Evoluzione microstrutturale di un acciaio ASTM A213 gr. T91 esercito in un impianto di raffinazione del petrolio per ore.

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1 Evoluzione microstrutturale di un acciaio ASTM A213 gr. T91 esercito in un impianto di raffinazione del petrolio per ore. Alessandra Antonini 1, Antonello Alvino 1, Daniela Lega 1, Andrea Tonti 2 1 INAIL - Settore Ricerca, Certificazione e Verifica - Dipartimento Tecnologie di Sicurezza. 2 INAIL - Settore Ricerca, Certificazione e Verifica - Dipartimento Certificazione e Conformità di Prodotti ed Impianti. Data la sempre più imponente esigenza di incrementare il rendimento degli impianti di produzione dell energia, sono stati sviluppati acciai sempre più resistenti a condizioni di esercizio, in termini di T e P, sempre più elevate. Un esempio di questa tipologia di acciai sono gli acciai martensitici al 9-12% di Cr, in cui sono stati aggiunti elementi di lega, quali V, Nb, N etc. Questi materiali presentano una buona resistenza, sia al creep che alla corrosione, grazie alla loro microstruttura costituita da martensite rinvenuta, in cui precipitati di carburi e carbonitruri sono finemente dispersi. L aggregazione dei precipitati e la trasformazione delle seconde fasi, in seguito ad evoluzione microstrutturale rappresentano dei fenomeni di degrado: stabilire una correlazione precisa tra evoluzione della microstruttura e vita residua del componente, è argomento di numerosi lavori di ricerca, nell ambito dei quali si inserisce anche lo studio qui riportato. 1. Introduzione. Negli ultimi anni si è fatta sempre più viva l esigenza di incrementare il rendimento degli impianti di produzione dell energia raggiungendo T e P di esercizio sempre più elevate. A tal proposito, a partire dagli anni 80, sono stati sviluppati gli acciai martensitici al 9-12% Cr, una modificazione degli esistenti 9-12% Cr con l addizione di elementi di lega quali V, Nb, N etc. Questa tipologia di acciai è utilizzata, in generatori di vapore e turbine, a temperature di esercizio fino a 620 C e negli impianti di produzione dell energia, fino a 650 C. In generale tali materiali presentano una buona resistenza, sia al creep che alla corrosione, in virtù della loro microstruttura costituita da martensite rinvenuta, in cui sono presenti, sotto forma di precipitati, carburi e carbonitruri [1-2]. A differenza degli acciai ferritici basso legati, gli acciai martensitici al 9-12% Cr sono meno soggetti alla formazione di cavità per scorrimento viscoso, cosicché i fenomeni di degrado che si possono manifestare sono dovuti principalmente all aggregazione dei precipitati e trasformazione delle seconde fasi in seguito ad evoluzione microstrutturale. Evidenze di danneggiamento possono essere pertanto associate a variazioni microstrutturali quali degenerazione degli aghi martensitici, dissoluzione e riprecipitazione di carburi, formazione di fasi di Laves e Z phases [3]. In linea generale per questa categoria di acciai ci sono ancora delle difficoltà nello stabilire una correlazione precisa tra evoluzione della microstruttura e vita residua del componente, cosicché lo studio dei loro meccanismi di invecchiamento è oggetto di un gran numero di lavori di ricerca. In particolare, in questo studio viene descritta la caratterizzazione del degrado strutturale di una tubazione in ASTM A 213 gr. T91 esercita per oltre ore in un impianto petrolchimico. 2. Materiali e metodi. Il materiale oggetto dello studio è uno spezzone di una tubazione in acciaio ASTM A 213 grado T 91, esercita per ore alla temperatura di 580 C e ad una pressione variabile fra 19 e 25 bar in un surriscaldatore di reforming ciclico. La composizione chimica nominale dell acciaio, assieme a quella determinata mediante analisi chimica con spettrometro OES ThermoFisher ARL 3460 è mostrata in tabella 1. 1

2 Campione C% Mn% P% Ni% S% Si% Cr% Mo% nominale 0,07-0,14 0,30-0,60 0,020 0,40 0, ,50 8,00-9,50 0,85-1,05 misurata 0,115 0,352 0,012 0,084 0,006 0,373 8,41 0,957 Campione Nb% Cu% V% Ti% nominale 0,06-0,10 0,18-0,25 0,01 misurata 0,087 0,015 0,196 0,006 Tabella 1 - Composizione chimica dei materiali esaminati. Dal tubo in esame sono stati ricavati dei provini metallografici mediante l ausilio di macchine per preparazione metallografica Buehler. Il taglio è stato effettuato con troncatrice di precisione Isomet 4000, l inglobatura con inglobatrice a caldo Simplimet 1000, infine la lucidatura con lucidatrice Phoenix Beta. Sui provini così ottenuti, è stato effettuato un attacco chimico con reattivo di Vilella come da standard ASTM [4]. Le indagini microstrutturali sono state condotte con un microscopio ottico metallografico LOM Nikon Eclipse ME600 e microscopio elettronico Fesem Zeiss Ultra Plus. Quest ultimo strumento è inoltre dotato di una microsonda EDX, i cui dati sono elaborati con software Inca. Su alcuni campioni sono inoltre state compiute misure di microdurezza Vickers HV (200), con microdurometro Leitz manuale, secondo quanto prescritto dalla norma ASTM E384 [5] 3. Esame in microscopia ottica Le micrografie, di seguito riportate, evidenziano una struttura fine di tipo martensitico, in cui si denota un inizio della fisiologica trasformazione della martensite in bainite, dovuta alla sua natura metastabile. La struttura osservata è omogenea, sia in prossimità del bulk (figura 1) che in prossimità delle superfici esterna (figura 2) ed interna (figura 3); non si evidenziano inoltre danni o cavità. Un sottile strato di ossido, è presente su entrambe le superfici; in prossimità di esso, la microstruttura del metallo appare lievemente differente rispetto al bulk, compatibilmente con un naturale processo di decarburazione superficiale. Fig. 1 - Micrografie LOM. Bulk 2

3 Fig. 2 - Micrografie LOM Superficie Esterna Fig. 3 - Micrografie LOM Superficie interna 3. Esame in microscopia elettronica Attraverso la microscopia elettronica è stato possibile effettuare una caratterizzazione della microstruttura e della composizione del campione. L utilizzo alternato o combinato dei quattro differenti rilevatori con cui è equipaggiato il FE-SEM, che consentono di monitorare sia gli elettroni secondari che quelli retrodiffusi (diversamente sensibili al contrasto composizionale e alla topografia superficiale) ha permesso l estrapolazione della distribuzione spaziale degli elementi sulla superficie del campione. Mediante l osservazione delle micrografie ottenute, una parte delle quali è riportata in figura 5, è stato possibile evidenziare l omogeneità strutturale del materiale, confermando inoltre l assenza di danneggiamento e cavitazione. La struttura di tipo martensitico ha subito una moderata evoluzione, evidenziata da un principio di trasformazione in bainite [1]. Non sono evidenti particelle di dimensioni tali da poter essere imputate alla formazione di fasi di Laves, mentre si osservano, in prossimità dei bordi di grano e degli aghi martensitici, precipitati ingrossati ed aggregati, in accordo con quanto riportato in letteratura [3]. I precipitati sono costituiti essenzialmente da carburi misti, come si evince dalla mappatura degli elementi, ricavata dall elaborazione dei dati acquisiti con la sonda EDX (figura 6). Sono stati inoltre osservati precipitati di dimensioni notevolmente inferiori, finemente ed omogeneamente distribuiti nella matrice. A livello delle superfici si osserva uno strato decarburato sovrastato da un piccolo strato di ossido, come confermato dalle micrografie con mappatura degli elementi riportate nella figura 7. 3

4 Fig. 4 - Micrografie SEM: bulk, osservato con rivelatore AsB (sinistra) ed EsB (destra) 4

5 Fig. 5 - Micrografie SEM: bulk osservato con detector SE2. a b c d 5

6 e f Fig.6 - Micrografia SEM e mappa della distribuzione degli elementi nel bulk del materiale in corrispondenza di un area ricca di precipitati: (a) immagine sem; (b) distribuzione del C; (c) Cr; (d) Mn; (e) Mo; (f) Fe. a b c d e Fig.7 - Micrografia SEM e mappa della distribuzione degli elementi nel materiale, presso la superficie esterna: (a) immagine sem; (b) distribuzione di O; (c) Cr; (d) Mo; (e) C; 6

7 4. Microdurezze Sono state eseguite prove di micro durezza Vickers HV (200), utilizzando un carico da 200g ed un tempo di penetrazione pari a 12 secondi. Sono stati realizzati dei profili di microdurezza radiale con un passo costante pari a 500 μm, dalla superficie interna verso la superficie esterna. I dati così ottenuti, pur non essendo convertibili in equivalenti valori di macrodurezza o resistenza a trazione, consentono la valutazione della microstruttura in termini di omogeneità ed eventuale presenza di fasi anomale. L omogenea distribuzione dei valori misurati (si veda la figura 8) è indice di una mantenuta omogeneità strutturale. Fig. 8 - Profili di microdurezza radiale ottenuti su due differenti campioni metallografici. 5. Conclusioni I moderni acciai ferritico-martensitici 9-12%Cr devono la loro resistenza allo scorrimento viscoso alla presenza di precipitati quali nitruri di V e Nb, finemente dispersi nel grano. La presenza di determinati leganti ed un rinvenimento controllato sono importanti fattori che permettono di ottenere la suddetta stabilità strutturale. I risultati ottenuti dall analisi di questo spezzone di tubo esercito per ore a 580 C confermano, in accordo con altri studi riportati in letteratura, che a queste condizioni la struttura non subisce alterazioni tali da modificare drasticamente la resistenza allo scorrimento viscoso tipica di questi materiali. 6. Bibliografia 1) K. -H. Mayer, F. Masuyama, The Development of Creep-Resistant Steels. T.U. Kern, R.Viswanathan, F. Abe editors, Creep-resistant steels, Woodhead Publishing Limited, 2008, 2, pp ) J. Gabrel, W. Bendick, Assessment of Creep Rupture Strength for the New Martensitic 9%Cr Steels E911 and T/P92, Proceedings of the Creep & Fracture in High Temperature Components - Design & Life Assessment Issues, September 12-14, 2005, London (UK). 3) L. Cipolla Conversion of MX Nitrides to Modified Z-Phase in 9-12%Cr Ferritic Steels DCAMM Special Report No. S116 March ) ASTM E Standard Practice for Microetching Metals and Alloys. 5) ASTM E Standard Test Method for Knoop and Vickers Hardness of Materials. 7