MATERIALI PER L ELETTRONICA

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1 APPUNTI MATERIALI PER L ELETTRONICA Prof: Moriconi Giacomo Mazzoli Alida 1

2 1. Lo stato solido Lo stato solido è uno stato condensato della materia; le particelle occupano posizioni fisse e la loro libertà di movimento è limitata ai moti vibrazionali: oscillazioni intorno alle posizioni di equilibrio. Generalmente, le particelle hanno una disposizione ordinata, in reticoli cristallini regolari. 1.1 Caratteristiche dei solidi: Duttilità La duttilità è una proprietà fisica della materia che indica la capacità di un solido di deformarsi sotto sforzo prima di giungere a rottura, ovvero la capacità di sopportare deformazioni plastiche. 1.2 Caratteristiche dei solidi: Fragilità La fragilità è la tendenza dei solidi a rompersi bruscamente senza che avvengano precedentemente deformazioni e snervamenti. 1.3 Caratteristiche dei solidi: Durezza È definita come la resistenza alla deformazione permanente (taglio, incisione o penetrazione). Una delle possibili scale di misurazione è quella di Mohs che si basa sulla misura del solco tracciato da una punta di diamante, sul materiale in esame. 1.4 Caratteristiche dei solidi: Conducibilità termica La conducibilità o conduttività termica, indicata con " λ", è la quantità di calore trasferito in una direzione perpendicolare ad una superficie di area unitaria, a causa di un gradiente di temperatura, nell'unità di tempo e in condizioni stabili. Il trasferimento è dovuto esclusivamente al gradiente di temperatura. In termini semplici, è l'attitudine di una sostanza a trasmettere il calore. conducibilità termica = flusso di calore / (distanza gradiente di temperatura) λ = watt / (metri kelvin) 1.5 Caratteristiche dei solidi: Conducibilità elettrica La conducibilità o conduttività elettrica è definita come l'attitudine di un conduttore di dimensioni unitarie, ad essere percorso da corrente elettrica. 1.6 Solidi cristallini Un cristallo è un oggetto solido costituito da atomi, molecole e/o ioni aventi una disposizione geometricamente regolare, che si ripete indefinitamente nelle tre dimensioni spaziali, detta reticolo cristallino o Reticolo di Bravais. E una formazione solida che ha una disposizione periodica e ordinata di atomi ai vertici di una struttura reticolare che si chiama reticolo cristallino; la presenza di tale organizzazione atomica conferisce al cristallo una forma geometrica definita. I cristalli possono formarsi spontaneamente in natura o essere prodotti per cristallizzazione. Un reticolo cristallino è composto da celle unitarie, un insieme di atomi organizzati in maniera determinata. La cella unitaria è l'unità più piccola di un solido che possiede ancora le proprietà caratteristiche del solido stesso; è formata da una serie di atomi disposti sui vertici, sulle facce o al centro di una scatola virtuale. La disposizione degli atomi all interno di una cella è descritta da sei parametri di cella: (a ; b ; c) e (α ; β ; γ) così come mostrato nell immagine: 2

3 Una cella che presenta atomi solamente ai vertici della scatola è detta cella primitiva. Esistono sette tipi diversi di celle primitive che differiscono per i parametri di cella, prima specificati. Ogni cella primitiva può dare origine ad una o più celle unitarie ottenute dalla cella primitiva, aggiungendo atomi alle facce o al centro. In tutto, le celle possibili sono 14. Una cella unitaria è detta anche reticolo cristallino o reticolo di Bravais. Ogni atomo è individuato da un vettore della forma: In cui i, j, k sono numeri reali e a1 a2 a3 sono i versori generatori. Un altra possibile classificazione dei reticoli cristallini che si basa sulla posizione degli atomi è la seguente: sistema cubico semplice (CS) il reticolo che presenta atomi solo sui vertici del cubo. sistema cubico a corpo centrato (CCC) il reticolo che presenta atomi sia sui vertici che al centro del cubo. sistema cubico a facce centrate (CFC) il reticolo che presenta atomi sia sui vertici che al centro delle facce del cubo. Queste tre configurazioni differiscono oltre che per la posizione, anche per il numero di atomi effettivi racchiusi all interno del cubo. Nel sistema CS, ogni atomo ai vertici è fisicamente presente per 1/8 all interno del cubo, quindi in totale si hanno (1/8)x8 = 1 atomo interno. Nel sistema CCC oltre a 1/8 di atomo per ogni vertice si ha 1 intero atomo al centro, quindi (1/8)x8+1 = 2 atomi interni. Nel sistema CFC, infine, oltre a 1/8 di atomo per vertice si ha anche 1/2 atomo per faccia, per un totale di (1/8)x8+(1/2)x6 = 4 atomi interni. 1.7 Solidi amorfi Un solido amorfo è un solido che non ha forma propria e che manca di reticolo cristallino, cioè di un qualche tipo di ordine a lungo raggio delle posizioni degli atomi. Il criterio più razionale per classificare i vari tipi di solidi amorfi è proprio quello basato sul tipo di legame che tiene unite le particelle. In questo modo si possono individuare quattro classi, ciascuna caratterizzata da un comportamento chimico-fisico omogeneo, determinato dalla natura stessa del legame. Queste quattro classi sono: Solidi covalenti Sono costituiti da atomi, tenuti insieme da forti legami covalenti. Esempi classici di cristalli di questo tipo sono il carbonio elementare, sia in forma di diamante che di grafite, e il quarzo (SiO2). Le proprietà più rilevanti dei solidi covalenti sono l elevata durezza, l elevato punto di fusione e la scarsa conducibilità Solidi ionici Sono costituiti da ioni, positivi (anioni) e negativi (cationi), tenuti insieme da legami elettrostatici. Proprietà dei solidi ionici: scarsa durezza, punti di fusione elevati, cattiva conducibilità elettrica ma buona conducibilità allo stato fuso (o in soluzione). 3

4 1.7.3 Solidi metallici Sono costituiti da un insieme ordinato di cationi, immersi in un mare di elettroni, formato da tutti gli elettroni di valenza disponibili, uniformemente distribuiti (delocalizzati) e in grado di muoversi liberamente in tutto il cristallo. Il legame tra ioni ed elettroni è particolarmente forte e prende il nome di legame metallico. Alcune proprietà: elevata conducibilità elettrica e termica, malleabilità e duttilità (rispettivamente la capacità di lasciarsi ridurre in lamine e in fili sottilissimi); quest ultima proprietà è spiegata dal fatto che i piani reticolari sono capaci di slittare con relativa facilità l'uno sull'altro Solidi molecolari Sono costituiti da molecole, che possono essere tenute insieme da deboli legami di Van Der Waals (ad esempio lo iodio (I2) cristallino e molti altri cristalli molecolari di elementi non metallici) o da legami a idrogeno (come ad esempio il ghiaccio). Per la natura dei legami che tengono insieme le particelle, i solidi molecolari sono caratterizzati da: consistenza tenera (fragilità), bassi punti di fusione, bassi punti di ebollizione (volatilità), cattiva conducibilità elettrica. 1.8 Determinazione della struttura cristallina: la diffrazione di raggi x La diffrazione a raggi X (X-Ray Diffraction) è una tecnica di determinazione della struttura di un solido cristallino (non è applicabile su solidi amorfi). Un cristallo deriva dalla sovrapposizione di piani costituiti da atomi della stessa specie. La tecnica consiste nell irradiare il cristallo con onde E.M. dirette a formare un angolo θ rispetto al piano cristallino. Queste onde vengono riflesse dal primo piano cristallino con cui collidono (non necessariamente il più esterno), e vanno ad imprimere una traccia, proporzionale alla loro ampiezza, sopra una lastra fotosensibile. Le onde incidenti sono in fase tra loro (per generazione), mentre le onde riflesse possono presentare due fasi differenti. In particolare due casi sono da prendere in considerazione, ovvero, quando le onde riflesse hanno fasi discordi, la loro somma darà origine alla cosiddetta interferenza distruttiva ossia un onda ad ampiezza nulla; al contrario, se le onde riflesse hanno fasi concordi, la loro sovrapposizione darà origine ad una interferenza costruttiva, il cui risultato è un onda ad ampiezza pari alla somma delle due riflesse. Il legame tra un parametro fisico del reticolo cristallino, l angolo di incidenza θ e la fase delle onde 4

5 riflesse, è definito dalla legge di Bragg per la quale, sia λ la lunghezza d onda delle onde incidenti, affinché le onde riflesse siano perfettamente in fase deve risultare: ( d = distanza tra due piani) Oltre che a determinare il valore di d, con questa tecnica è possibile stabilire la disposizione spaziale degli atomi all interno del reticolo, risalendo, così, all intera struttura cristallina del solido. Ogni qual volta l onda incidente attraversa gli spazi interatomici, si verifica il fenomeno della diffrazione. 2. I difetti nei cristalli In un cristallo perfetto (o ideale) tutti gli atomi occuperebbero le corrette posizioni reticolari nella struttura cristallina. Un tale cristallo perfetto potrebbe esistere, ipoteticamente, solo allo zero assoluto (0 K). Al di sopra di tale temperatura tutti i cristalli risultano "imperfetti". Le stesse vibrazioni atomiche attorno alle posizioni di equilibrio costituiscono già una sorta di "difetto". In alcuni cristalli il numero di difetti può essere molto piccolo,(1%, come ad es. nel diamante e nel quarzo ad alta purezza) Altri solidi cristallini possono essere altamente difettivi. Una possibile classificazione dei difetti di un cristallo può essere fatta esaminando la composizione chimica del cristallo imperfetto; si possono riscontrare: Difetti non stechiometrici; Non variano la natura del cristallo, ma solo la sua struttura reticolare. Difetti stechiometrici; Variano la composizione del cristallo con la presenza di elementi diversi dalla natura dello stesso. I difetti stechiometrici si dividono in 2 categorie: 1. Difetti Interstiziali; Difetto caratterizzato dalla presenza di un atomo del cristallo, o un elemento estraneo, posizionato in un interstizio del reticolo cristallino. 2. Difetti costituzionali; Difetto caratterizzato dalla presenza di un elemento estraneo, in sostituzione di un atomo del reticolo cristallino. Una seconda possibile classificazione dei difetti, può essere data in base alla dimensione e posizione del difetto stesso. Si hanno: Difetti di punto Difetti di linea Difetti di superficie Difetti di volume 2.3 Difetti di punto Riguardano un solo atomo e possono essere: difetti di Frenkel, vacanze, atomi interstiziali e impurezze interstiziali e sostituzionali Difetto di Frenkel Chiamiamo difetto di Frenkel il difetto puntuale che deriva dallo spostamento di un atomo o di uno ione dal suo sito reticolare verso un sito interstiziale normalmente vuoto Vacanza Si definisce vacanza, l assenza dal reticolo cristallino, di un atomo o uno ione, che non viene sostituito da altre particelle. Un particolare tipo di vacanza è il difetto di Schottky, un difetto stechiometrico, caratterizzato dalla presenza di una coppia di siti vacanti, una vacanza anionica e una vacanza cationica. Le vacanze possono essere distribuite in modo casuale nel cristallo, o 5

6 possono essere associate in coppie o in cluster. Le vacanze tendono ad associarsi perchè portano una carica effettiva; quindi vacanze di carica opposta tendono ad attrarsi tra loro Atomo interstiziale Atomo del cristallo posizionato all interno di un sito interstiziale Impurezza interstiziale Atomo o ione di natura diversa dal cristallo, posizionato all interno di un sito interstiziale Impurezza sostituzionale Atomo o ione di natura diversa dal cristallo, posizionato in sostituzione di un atomo del cristallo. 2.4 Difetti di linea Dette anche dislocazioni, sono file di atomi che non presentano la corretta coordinazione. Si generano in conseguenza di sollecitazioni meccaniche, che provocano lo slittamento di due piani cristallini. Si dividono in: dislocazione a spigolo e dislocazione a vite Dislocazione a spigolo Supponiamo che la Fig.4 rappresenti la sezione di un cristallo cubico le cui superfici superiore e inferiore siano sottoposte a una sollecitazione τ e nel quale linea MN indichi la traccia di un possibile piano di scorrimento. la Supponiamo che, in conseguenza della applicazione della sollecitazione, i piani cristallografici assumano la disposizione indicata nella Fig.5, cioè che la parte superiore destra si sia spostata di una distanza interatomica verso sinistra. Nella figura compare la traccia di un mezzo piano verticale ab sopra il piano di scorrimento e, sulla destra, la traccia, sotto il piano di scorrimento, di un mezzo piano verticale cd. Il reticolo risulta fortemente distorto all'intersezione fra il mezzo piano ab e il piano di scorrimento. Lo stesso fenomeno è rappresentato tridimensionalmente nella 6

7 Fig.6: il bordo inferiore del piano ab viene chiamato dislocazione a spigolo; questo attraversa il cristallo in tutta la sua profondità e delimita, nel piano di scorrimento la porzione del piano che è stata deformata (zona tratteggiata) da quella che non ha subito deformazione. Se al cristallo viene applicato un sufficiente carico di taglio una dislocazione iniziale può muoversi secondo quanto indicato dalle Figg. 7, lungo il piano di scorrimento con il risultato finale di allungare il cristallo di una distanza atomica. Lo spostamento della dislocazione richiede solo un piccolo riassestamento degli atomi in vicinanza del piano extra e necessiterà pertanto solo di una modesta sollecitazione. Si è finora parlato di dislocazioni a spigolo con un semipiano in eccesso sopra il piano di scorrimento; ve ne sono altre che hanno un semipiano in eccesso al di sotto del piano di scorrimento; per convenzione le prime si chiamano dislocazioni a spigolo positive e le si indica con il simbolo I, mentre le seconde si chiamano dislocazioni a spigolo negative e le si indica con il simbolo T. Nei due casi il tratto orizzontale rappresenta il piano di scorrimento e quello verticale il piano incompleto. In una dislocazione a spigolo positiva la parte del cristallo che si trova sopra il piano di scorrimento è in uno stato di compressione mentre quella che si trova al di sotto è in uno stato di tensione; l'opposto si verifica nel caso di dislocazioni a spigolo negative Fig Dislocazione a vite Nella Fig.11 è schematizzata una dislocazione a vite. La parte superiore anteriore del cristallo è stata spostata di una distanza atomica verso sinistra rispetto alla parte inferiore anteriore. L area ABCD rappresenta la zona del piano di scorrimento che è stata spostata e la linea CD è la linea di dislocazione. Immaginando di suddividere il cristallo in tanti cubetti ciascuno dei quali rappresenta un atomo si ha la Fig.12. Se, partendo dall atomo a, ci si muove nel senso delle frecce, si vede che la prima spirale è compiuta quando si giunge all atomo b e l ultima è compiuta quando si giunge all atomo c. Si vede così che i piani reticolari avvolgono a spirale (come una vite) la linea di dislocazione. Anche in questo caso la linea 7

8 CD di Fig.11 separa la parte del piano di scorrimento che ha subito scorrimento da quella che non lo ha subito. Le dislocazioni a vite si distinguono in destrogire e levogire a seconda che i piani reticolari avvolgano a spirale la linea di dislocazione con verso destrogiro o levogiro. Per effetto di un egual carico di taglio le dislocazioni destrogire si muovono in avanti e quelle levogire all indietro provocando nel reticolo la stessa deformazione (vedi Fig.13). 2.5 Difetti di superficie I difetti superficiali sono sostanzialmente costituiti dai bordi di grano esistenti tra cristalli contigui. Questi cristalli si formano spesso durante la solidificazione di materiali liquidi e la loro forma e dimensione è condizionata dal contemporaneo svilupparsi dei cristalli vicini. In altri casi i materiali solidi policristallini si ottengono attraverso processi di sinterizzazione di polveri o di cristallizzazione di materiali amorfi. Esistono due tipi fondamentali di bordi di grano: i bordi di grano da flessione e i bordi di grano da torsione. Le diversità fra le due tipologie è mostrata nella figura seguente. Anche la ripetizione di alcuni difetti di punto, come cluster di interstiziali o cluster di vacanze, sono considerati difetti di superficie. Infine, sono difetti superficiali anche i cosiddetti difetti di orientazione (disclinazioni), caratterizzate da un angolo di tilt tra due zone adiacenti del cristallo. 2.6 Difetti di volume Due sono le tipologie dei difetti di volume: i difetti di impilamento e i geminati Difetto di impilamento Spesso, particolarmente nelle strutture cristalline compatte ad alto numero di coordinazione (cfc ed exc), si osservano difetti nel modo di impilamento dei piani. Questi piani hanno una struttura corretta, ma si susseguono senza rispettare l'ordine che loro compete. Ad esempio nei materiali cfc i 8

9 piani compatti del tipo {111} sono impilati secondo una sequenza ABCABCABCABC...Un difetto di impilamento è costituito da una sequenza anormale, ad es. ABCABABC C Geminati Il cristallo è diviso in due parti che hanno in comune un piano compatto che è un piano di simmetria e che viene chiamato piano di geminazione. E' in qualche misura un meccanismo di deformazione plastica nel senso che una parte del reticolo è deformato in modo da formare un'immagine speculare della parte contigua non deformata. La geminazione, come lo scorrimento, avviene lungo una direzione di geminazione; nello scorrimento gli atomi subiscono tutti lo stesso spostamento; nella geminazione si spostano in una misura che dipende dalla loro distanza dal piano di geminazione. Inoltre lo scorrimento lascia una serie di gradini (linee di scorrimento) mentre la geminazione lascia regioni deformate (vedi figura): La geminazione coinvolge solo una piccola frazione del volume totale e quindi la quantità di deformazione totale è piccola. Inoltre le variazioni dell'orientamento del reticolo provocate dalla geminazione possono attivare ulteriori sistemi di scorrimento con un orientamento favorevole rispetto alle sollecitazioni di taglio e consentire così un ulteriore scorrimento. 3. Diffusione molecolare La diffusione molecolare è un processo mediante il quale si ha trasporto di particelle da una regione in cui esse sono presenti in alta concentrazione, verso una zona a più bassa concentrazione, in seguito al loro moto caotico. La differenza di concentrazione tra le due aree è spesso chiamata gradiente di concentrazione. 3.1 Legge di Darcy In fluidodinamica, la legge di Darcy descrive il moto di un fluido in un mezzo poroso: In cui, prendendo a riferimento il campione in figura, φ è il flusso, A è la sezione del tubo riempito di materiale poroso, k è la conducibilità termica del mezzo, µ è la viscosità del mezzo, dp/dx è il gradiente di pressione. Il segno meno indica che il flusso è diretto in verso opposto alla direzione di aumento della pressione. 9

10 3.2 Legge di Fourier Quando due corpi solidi vengono messi a contatto, vedi Fig. 1a, il calore fluisce dal corpo più caldo a quello più freddo. Da dati sperimentali, la temperatura tra i due corpi segue l andamento riportato in figura 1b. Si osserva un salto di temperatura all interfaccia tra i due corpi; ciò è il risultato di una resistenza termica di contatto, esistente tra le due superfici. La resistenza termica di contatto è definita come il rapporto tra questo salto e il flusso termico all interfaccia. In accordo con la legge di Fourier, il flusso termico è definito dall equazione: Dove Q è il flusso termico, k è la conducibilità termica, A è l area della sezione dell interfaccia, e dt/dx è il gradiente di temperatura in direzione del flusso termico. 3.3 Diffusione allo stato solido I fenomeni diffusivi sono fenomeni di migrazione di atomi o molecole all interno della materia. Nei solidi le migrazioni atomiche sono molto lente (ostacolate dai legami), ma presenti. La presenza di vacanze facilita lo spostamento degli atomi nel cristallo. L energia di attivazione (sufficiente ad innescare il processo diffusivo) dipende dalla disponibilità di spazio degli atomi per muoversi Meccanismo di diffusione nei cristalli puri Il meccanismo di diffusione nei cristalli puri è l autodiffusione. Si tratta di uno scambio di atomi o ioni della stessa specie del cristallo e avviene solo in presenza di vacanze Meccanismo d di diffusione sostituzionale Anche in questo caso la diffusione avviene solo in presenza di vacanze. Un atomo del solido si sposta ad occupare la vacanza vicina, a condizione che lo stesso abbia energia sufficiente da superare la barriera di potenziale che lo tiene fermo nella sua posizione. La diffusione è un processo dipendente in gran parte dalla temperatura. Viene attivato termicamente e con l aumento della temperatura (ovvero l aumento delle vibrazioni termiche) gli atomi all interno del materiale si spostano con moto completamente casuale (moto Browniano). La dipendenza della diffusione dalla temperatura è definita dalla seguente equazione di tipo Arrhenius: 10

11 In cui D è il coefficiente di diffusione (o diffusività), D0 è un fattore costante, ΔQ è l energia di attivazione, R è la costante universale dei gas e T la temperatura in Kelvin. L unità di misura per D è il cm²/s Meccanismo di diffusione interstiziale Movimento di atomi da un sito interstiziale (lacuna) ad un altro vicino. Avviene senza spostare permanentemente nessuno degli atomi del reticolo cristallino. La diffusione interstiziale è più rapida di quella sostituzionale poiché cade la necessità di avere una vacanza vicino. E' sufficiente che l atomo abbia energia necessaria a muoversi lungo i canali formati dall allineamento degli spazi interstiziali vuoti Meccanismo di diffusione lungo i bordi di gran grano È caratterizzato da un alta velocità per via di un maggior disordine atomico lungo i bordi e per la presenza di spazi vuoti sia nei metalli sia nei ceramici. 3.4 Prima legge di Fick Diffusione in condizioni stazionarie, ovvero, il gradiente di concentrazione è indipendente dalla variabile temporale. Consideriamo due piani atomici paralleli x1 e x2 separati da una distanza Δx. La concentrazione di x1 è c1 e quella di x2 è c2 e supponiamo che sia c1 > c2. per quanto detto finora, si genererà un flusso di elettroni dal piano x1 diretto verso x2. Chiamiamo Jx il flusso di atomi e lo definiamo come la quantità di atomi che attraversano una sezione unitaria, perpendicolare all asse x, nell unità di tempo. Allora la prima legge di Fick afferma che: 3.5 Seconda legge di Fick Di solito la diffusione avviene in condizioni non stazionarie, ovvero la concentrazione locale degli atomi diffusi nel materiale si modifica nel tempo. Supponiamo che la diffusività D non vari con la concentrazione; allora, come nel caso stazionario, tra due piani distanti Δx c è una differenza di concentrazione c2 c1 e tale concentrazione varia linearmente in funzione della coordinata spaziale x; si produrrà allora un flusso di materia tra i due piani che tende ad eguagliare le concentrazioni. In condizioni non stazionarie, inoltre, l intensità del flusso di materia diminuirà al passare del tempo, fino a quando non si raggiungerà, in ogni punto, la concentrazione di equilibrio ce. Si può dimostrare che l aumento della concentrazione in un piccolo elemento di volume con spessore dx è uguale alla diminuzione del flusso attraverso questo elemento: Sostituendo a Jx l espressione della prima legge di Fick, si ottiene la seconda legge di Fick: Intuitivamente la seconda legge di Fick afferma che per tempi t sempre maggiori la curva di concentrazione tenderà ad uniformarsi assumendo un valore costante. 3.6 Coppie diffusive 11

12 Due zone con la stessa diffusività e lo stesso gradiente di concentrazione, vengono affiancate. Il risultato è una diffusione che avviene in entrambe i sensi, con due flussi JAB e JBA uguali in modulo. 3.7 Effetto Hartley Hartley-Kirkendall Se si forma una coppia di diffusione con due materiali A e B, e il gradiente di concentrazione di A è molto maggiore di quello di B, A diffonde in B molto più rapidamente di quanto faccia B in A. La grande differenza nella velocità di diffusione dà luogo a un trasporto reale di materia attraverso l interfaccia A-B. Il trasporto di materia può procedere con tale rapidità da provocare la distruzione del reticolo cristallino di A, rendendolo poroso. 3.8 Tecniche di drogaggio del silicio E necessario un controllo accurato della temperatura poiché, a causa della dipendenza esponenziale del coefficiente di diffusione della temperatura stessa, un errore di pochi gradi può portare a sensibili variazioni nel valore di D. Nella tecnologia planare il drogaggio per diffusione delle aree di silicio non protette dall'ossido si può eseguire mediante due operazioni successive: la predeposizione, in cui la quantità voluta di atomi di drogante viene introdotta in uno film spesso poche migliaia di Å alla superficie della fetta di silicio, ed il drive-in o diffusione vera e propria, in cui gli atomi di drogante, introdotti durante la predeposizione, vengono diffusi all'interno del semiconduttore in modo da ottenere i profili di concentrazione previsti nel progetto Predeposizione Per introdurre la quantità fissata dal progetto di atomi accettori o donori, le fette di wafer vengono poste all'interno del reattore in quarzo, attraverso cui fluisce il gas preventivamente arricchito di vapori contenenti l'elemento drogante che si desidera introdurre nel silicio. Il principale accettore (drogaggio tipo n) per il silicio è il boro, che rappresenta quindi l'elemento più utilizzato nella tecnologia planare. Per quanto riguarda i principali donori (drogaggio di tipo p), il fosforo (P), l'arsenico (As) e l'antimonio (Sb) sono di normale impiego nella tecnologia planare. Per quanto riguarda le sorgenti di drogante utilizzate nella predeposizione, queste sono costituite da composti chimici allo stato solido, liquido o gassoso dell'elemento accettore o donore. Qualunque sia la sorgente di drogaggio utilizzata, conviene scegliere in pratica i parametri del processo (temperatura e composizione dell'atmosfera gassosa del reattore) in modo da tenere costante, possibilmente al limite di solubilità, la concentrazione del drogante alla superficie del silicio per tutta la durata del processo di predeposizione. In queste condizioni, il processo è assimilabile alla diffusione da una sorgente a concentrazione costante di estensione molto grande rispetto al cristallo da drogare (sorgente infinita). Fatte queste premesse di carattere introduttivo, si può introdurre la teoria elementare della predeposizione: per calcolare il profilo di concentrazione del drogante introdotto nel silicio occorre risolvere la seconda legge di Fick, soggetta alle condizioni iniziali: 12

13 La soluzione dell equazione di Fick è: Supponendo che sia: C0=0: Dalle caratteristiche della funzione si deduce che al crescere del tempo t di predeposizione, il profilo di drogaggio penetra sempre più nel semiconduttore ed aumenta di conseguenza l'integrale: che rappresenta la quantità di drogante complessivamente introdotta per unità di superficie durante la predeposizione Drive-in Dopo la predeposizione, le fette di silicio vengono rimesse in forno dove i droganti, introdotti durante la predeposizione, diffondono verso l'interno del semiconduttore. Questa operazione, che viene chiamata col termine inglese drive-in, si esegue di solito in atmosfera ossidante dry o steam, in modo da formare alla superficie del semiconduttore uno strato di ossido termico, spesso poche migliaia di Å, che impedisce la fuga verso l'esterno del drogante e fornisce l'ossido di mascheratura per le successive fotoincisioni. 3.9 Diodo pn in tecnologia integrata Qui di seguito riportiamo le fasi di realizzazione di un diodo pn in tecnologia integrata: 1) Realizzazione del wafer di silicio (qui in sezione) 2) Deposizione di un sottile strato di ossido sulla superficie 3) Eliminazione dell ossido, tramite attacco chimico, nelle zone in cui deve avvenire la diffusione 4) Diffusione di uno strato di drogante di tipo n 5) Rideposizione dell ossido 6) Eliminazione dell ossido e diffusione di una zona di drogante di tipo p all interno della zona n 7) Eliminazione dell ossido nelle zone in cui deve avvenire il contatto tra zona n e circuito esterno 8) Deposizione di uno strato di metallo che realizza le connessioni con le due zone p e n e i contatti esterni 13

14 4. Microstruttura 4.1 Trasformazioni termodinamiche Le trasformazioni termodinamiche sono le modifiche della materia di natura chimica o fisica, reversibili o irreversibili, prodotte da una variazione di temperatura. Le trasformazioni termodinamiche vengono presentate sottoforma di diagrammi termodinamici come: - diagrammi di fase all equilibrio (diagrammi di stato) - diagrammi delle trasformazioni di fase I diagrammi di stato individuano i campi di concentrazione e temperatura (a P costante) per i quali è stabile una certa fase. Per ogni composizione della lega indicano: - temperatura di completa fusione della lega - ampiezza dell intervallo di solidificazione - i campi in cui si può suddividere un diagramma ad ognuno dei quali corrisponde una certa struttura della lega 4.2 Microstrutture Materiali solidi organizzati in fasi (fasi = parti del sistema in cui composizione e struttura sono costanti) Legge di Gibbs V=C F+X V = varianza C = n componenti (componenti chimiche differenti) F = n fasi X = variabili fisiche indipendenti (P, T, composizione) La varianza che risulta dalla regola delle fasi di Gibbs è da interpretarsi come il numero di gradi di libertà che possono esistere tra le variabili termodinamiche. 4.3 Sistema binario condensato Variabili termodinamiche per un sistema chiuso = 2 Es. sistema binario (C = 2): V = 2 F + 2 = 4 F P è trascurabile quindi risulta V = 3 F 14

15 4.3.1 Completa miscibilità allo stato liquido e solido (Ge-Si) Regola della leva Possibile calcolare le quantità % delle due fasi presenti ad una data T Parziale miscibilità allo stato liquido e solido 15

16 Dove α è soluzione solida ricca di rame (contiene Ag come componente disciolto) e β è soluzione solida ricca di argento Completa immiscibilità allo stato solido (Au-Si, Al-Si, Pb-Sn) Estensione della lacuna di miscibilità dovuta al fatto che i due componenti solidificano in modo indipendente. 4.4 Curve di segregazione Velocità di raffreddamento molto lente dovute a processi diffusivi molto lunghi che consentono riassetti della materia e che portano a condizioni di solidificazione all equilibrio. Nella realtà però si hanno velocità di raffreddamento elevate dovute a processi diffusivi molto veloci che portano alla solidificazione in stato di non-equilibrio; questo viene definito con il termine di segregazione che identifica la distribuzione non uniforme degli elementi componenti nei grani. Si formano dei gradienti di concentrazione lungo i grani: i cristalli zonati. Segregazione (def. presa da Wikipedia) La segregazione è il fenomeno chimico-fisico per cui in una soluzione solida che si forma durante il processo di solidificazione di una soluzione liquida AB, la componente liquida che solidifica con temperatura di fusione più alta (sia ad esempio A) solidifica con la struttura nativa senza accusare l'effetto dell'altro componente della soluzione (B). Mano a mano che procede la solidificazione il processo conseguente di segregazione fa si che il liquido che rimane si arricchisca del componente con più bassa temperatura di fusione (B), rifiutato nelle precedenti interfacce di solidificazione e in ultima battuta formerà un'altra struttura tutta sua caratteristica del materiale B. SEGREGAZIONE: metodo di purificazione teorico ZONE MELTING: metodo di purificazione pratico 4.5 Zone Melting metodo di riscaldamento localizzato utilizzando induzione di calore di una porzione volumetrica di una sezione solida. La bobina induttiva viene fatta scorrere lungo il materiale, trasportando la zona fusa attraverso il campione (che trascina con sé le impurità). 16

17 5. Trasformazioni di fase Cambiamenti non istantanei nella microstruttura 5.1 Nucleazione Formazione di nuclei submicroscopici in posizioni favorevoli (punti di imperfezione situati ai bordi di grano). Lo stadio finale della nucleazione è l accrescimento dei nuclei per aggiunta di atomi; la velocità di nucleazione è dn/dt e diminuisce con T. 5.2 Accrescimento I nuclei della nuova fase si accrescono a scapito del volume della fase iniziale (processi diffusivi). 6. Trasporto di carica in un mezzo solido In un solido, gli elettroni di valenza, che sono liberi di muoversi (fig. 1) vengono accelerati in una direzione se il solido è immerso in un campo elettrico E diretto come in fig.2. nel loro cammino gli elettroni collidono ripetutamente con gli atomi del solido arrestando completamente la propria corsa, ma vengono subito riaccelerati dal campo elettrico. Ogni collisione trasferisce tutta l energia cinetica dell elettrone in movimento, all atomo, che essendo di dimensioni notevolmente maggiori non subisce spostamenti. 6.1 Densità di corrente J Definiamo densità di corrente J la quantità di carica spostata, nell unità di tempo, attraverso una sezione di conduttore di area unitaria. Esempio, dato il conduttore in fig 3: Calcoliamo innanzitutto la velocità media di spostamento dei portatori di carica (e-): ogni portatore è sottoposto ad una forza: 17

18 Da cui: Ricavo ora la velocità media di spostamento dei portatori: Ora, la densità di corrente J è così definita: Mentre la corrente I è così definita: In cui n è il numero di portatori per unità di volume. Quindi J può essere riscritta: E sostituendo l espressione della velocità media trovata prima: La quantità σ è detta conducibilità elettrica, si misura in Siemens/m e dipende dai parametri fisici dei portatori di carica secondo la relazione: In cui t è il tempo medio che intercorre tra due collisioni consecutive. La velocità media descritta prima è anche definibile come segue: In cui µ è la mobilità ed è un parametro fisico caratteristico dei portatori di carica, misurato in m2/s e così definito: Si può anche scrivere la conducibilità in funzione della mobilità: 18

19 6.2 Resistenza e resistività La resistenza è un parametro fisico di un conduttore che ha una dimensione ben definita, mentre la resistività è una proprietà del materiale di cui è costituito il conduttore. I due valori sono legati dalla relazione: In cui l è la lunghezza e A è la superficie di base del conduttore che ipotizziamo di forma cilindrica. Supponiamo che il conduttore abbia lunghezza e superficie unitarie, otteniamo l uguaglianza: 6.3 Cause della resistività L elettrone, lungo il cammino attraverso il reticolo del materiale, incontra tra tipi di ostacoli: - Fononi: vibrazioni degli atomi del materiale, dovute alla (inevitabile) temperatura diversa dallo zero assoluto. - Atomi di impurità - Imperfezioni del reticolo Ad ognuno di questi ostacoli è dovuta una parte della resistività totale del materiale. Chiamiamo ρ la resistività totale, allora, secondo la regola di Matthiessen, questa è la somma di due contributi: ρt e ρr (T sta per Termica, mentre R sta per Residua). A sua volta la resistività residua è scomponibile in un contributo ρimp dato dalle impurità, e un contributo ρdif dato dai difetti del reticolo cristallino: Resistività Termica La resistività termica ρt (o fononica, ρph), dipende, ovviamente, dalla temperatura, espressa in gradi Kelvin, secondo la seguente relazione: in cui α è un coefficiente. Andamento grafico di ρt(t): 19

20 6.3.2 Resistività Residua La resistività residua, dipende dalle impurezze residue e dalle imperfezioni reticolari, e segue la legge di Nordheim. (ad es. in una lega metallica A-B) in cui la variabile indipendente x rappresenta la concentrazione di un metallo, rispetto all altro. L andamento è di tipo parabolico, e la legge di Nordheim è valida soltanto nei punti in cui la parabola può essere approssimata ad un andamento rettilineo. La resistività residua non è additiva, infatti vale la disuguaglianza: 6.4 Teoria delle bande energetiche La teoria delle bande energetiche spiega come si possano classificare i materiali in base alle loro caratteristiche elettriche. La conduttività di un elemento è data dalla disponibilità dello stesso a cedere più o meno facilmente, elettroni, che sotto l azione di un campo elettrico, andranno a formare il flusso di corrente. Gli elettroni che vengono ceduti sono quelli che risiedono nell orbitale più esterno dell atomo dell elemento. Tali elettroni, allo stato naturale, hanno una propria energia che li mantiene fissi nell orbitale e gli impedisce di staccarsi dall atomo (si dice che si trovano nella banda di valenza); aumentando, l energia arriverà ad un livello tale da staccare l elettrone dal suo orbitale. (a questi livelli di energia, si dice che gli elettroni si trovano nella banda di conduzione). La differenza principale che distingue i materiali isolanti, dai semiconduttori, e dai conduttori, è proprio il limite di separazione tra banda di valenza e banda di conduzione. Negli isolanti, la banda di valenza è separata da quella di conduzione, da un intervallo (banda proibita), molto ampio, che richiede un notevole contributo di energia affinché l elettrone passi dall una all altra. Nei semiconduttori, questo intervallo è più ridotto. Nei conduttori, invece, banda di valenza e banda di conduzione si sovrappongono, cosicché un elettrone non ha bisogno di alcun contributo di energia per staccarsi e diventare elettrone di conduzione. L energia di cui si è parlato finora, è data principalmente dalla temperatura Livello di Fermi Il livello di Fermi è il termine utilizzato per indicare il più alto livello di energia a cui si può trovare un elettrone alla temperatura di 0 Kelvin (quindi in assenza di energia termica). 6.5 Tipologie di semiconduttori Semiconduttori intrinseci Un semiconduttore intrinseco è un semiconduttore sufficientemente puro per cui le impurità non influiscono apprezzabilmente il suo comportamento elettrico. In questo caso, tutti i portatori di carica sono dovuti all'eccitazione termica degli elettroni, che dalla banda di valenza (piena) passano alla banda di conduzione, (vuota). In questo modo in un semiconduttore intrinseco c'è lo stesso numero di elettroni e lacune Semiconduttori estrinseci Un semiconduttore estrinseco è un elemento il cui reticolo cristallino contiene delle impurità. Tali impurità sono date da atomi di una diversa sostanza, deliberatamente iniettati allo scopo di variare la conducibilità del semiconduttore. 20

21 Un semiconduttore estrinseco (drogato) ha una conducibilità maggiore di uno intrinseco, di parecchi ordini di grandezza. 6.6 Effetto Hall L effetto Hall è un fenomeno fisico legato al passaggio di corrente in un conduttore, immerso in un campo magnetico diretto ortogonalmente alla direzione della corrente. In un conduttore, come quello in figura, transita una corrente diretta nel verso negativo dell asse X. Un campo magnetico esterno è diretto nel verso positivo dell asse z. Per la legge di Lorenz, ogni portatore di carica, all interno del conduttore risente di una forza data da: In cui v è la velocità dei portatori di carica. Eseguendo i calcoli e sostituendo a Qe un valore negativo (vedi ipotesi) la forza dovrebbe essere diretta nel verso negativo dell asse Y, e tale forza dovrebbe dar luogo ad uno spostamento di cariche (quelle in movimento) con conseguente accumulo delle stesse sulla parte inferiore del conduttore. Lo spostamento di cariche, però dovrebbe indurre un campo elettrico diretto dalla zona con eccesso di carica positiva, a quella con eccesso di carica negativa. Anche questo secondo effetto si verifica, e con strumenti esterni, è possibile misurare il campo elettrico e affermare che ha proprio la direzione ipotizzata. Continuando ad erogare corrente sul conduttore, una seconda forza, dovuta al campo elettrico, si opporrà alla forza di Lorenz: Anche questa seconda forza agirà sulle cariche all interno del conduttore spostandole in direzione opposta a quanto aveva fatto la forza di Lorenz. Si arriverà dunque, dopo un periodo finito di tempo, ad una situazione di equilibrio tra le due forze, e le cariche libere saranno uniformemente distribuite all interno del conduttore. Eguagliando le espressioni delle due forze, ricaviamo la condizione di equilibrio: Sostituendo: Ricaviamo: In cui RH è detta costante di Hall. 6.7 Effetto Seebeck L effetto Seebeck è un fenomeno fisico che si osserva su un conduttore in cui due zone dello stesso 21

22 sono poste a diversa temperatura. Se questa condizione si verifica, all interno del conduttore si osserva un flusso di energia che si sposta dalla zona calda a quella fredda, perciò i portatori maggioritari di carica si addenseranno sull estremità più fredda dando origine ad una differenza di potenziale tra le due zone. 7. I semiconduttori I semiconduttori sono materiali che hanno una resistività intermedia tra i conduttori e gli isolanti. Un semiconduttore è un materiale isolante a temperature molto basse, ma che ha una apprezzabile conducibilità elettrica a temperatura ambiente (infatti nei semiconduttori all'aumentare della temperatura aumenta la conduttività e diminuisce la resistività al contrario di qualsiasi comune conduttore). Un semiconduttore è un isolante con una banda proibita piccola a sufficienza perché la sua banda di conduzione sia apprezzabilmente popolata a temperatura ambiente. Una ulteriore proprietà dei semiconduttori è la fotoconduttività, ossia la capacità di diventare buoni conduttori di elettricità se sottoposti a illuminazione con radiazione elettromagnetica opportuna. 7.1 Il silicio Il silicio è un elemento del IV gruppo del sistema periodico (numero atomico 14). Ha 4 elettroni di valenza che formano legami covalenti con gli atomi adiacenti. È il secondo elemento per abbondanza nella crosta terrestre dopo l'ossigeno. Non è presente in natura in forma pura, ma come biossido di silicio, silicati e alluminosilicati. Ha un colore grigio scuro, con riflessi blu, ha elevata durezza e fragilità Produzione del silicio Il silicio utilizzato nei dispositivi elettronici deve avere una grande purezza chimica e una struttura monocristallina perfetta. La purezza si ottiene con vari processi (pirolisi, purificazione chimica, purificazione fisica). La struttura monocristallna si ottiene invece con un processo detto di Czochralsky (dal nome del suo inventore) Silicio di grado metallurgico Il silicio di grado metallurgico viene prodotto partendo dalla quarzite, e raggiunge una purezza non superiore al 98%. La tecnica sviluppata per trasformare il SiO2 in Si è la carboriduzione: nei forni ad arco sommerso, a temperature superiori a quelle di fusione del silicio (1550 C), vengono prodotte le reazioni: La sabbia e i cristalli di quarzite vengono sistemati in un crogiolo di grafite; il crogiolo viene inserito in una camera (la carcassa del forno), e al suo interno vengono immersi due elettrodi di grafite; durante il funzionamento si crea un arco elettrico sommerso, e il Si liquido che si forma cola, attraverso un opportuno becco, in una lingottiera dove poi solidifica in silicio metallurgico. Questo presenta ancora una percentuale di impurità eccessive per cui tramite gassificazione e due reazioni chimiche avviene il processo Siemens. I blocchi di silicio metallurgico vengono polverizzati e inseriti in un reattore a letto fluido. Nel reattore viene immesso HCl in forma gassosa. Avviene così la reazione: 22

23 nella quale vengono prodotti idrogeno e triclorosilano. Il triclorosilano (aeriforme) fluisce in un filtro e poi nel reattore CVD (Chemical Vapor Deposition). Qui, tramite l immissione di idrogeno nel reattore, avviene la deposizione catalitica del silicio, secondo la reazione: Purificazione fisica Un ulteriore operazione è la purificazione fisica del silicio per eliminare ulteriori impurità mediante il metodo di raffinazione a zone. Questo metodo si basa sul fenomeno secondo il quale le impurità contenute nel silicio tendono a fondere più facilmente del silicio. Il lingotto di silicio viene agganciato verticalmente mediante un mandrino in un forno a radiofrequenze, in cui si ottiene il riscaldamento del silicio mediante onde elettromagnetiche emesse da una bobina che circonda il forno. Tali onde creano correnti parassite all interno del lingotto di silicio, che riscaldano il silicio per effetto Joule. Il silicio liquido scorre lungo al superficie del lingotto e si accumula verso il basso. Il silicio ha una elevata tensione superficiale per cui il silicio liquido rimane collegato al lingotto. Con successivo raffreddamento abbiamo l effetto complessivo di un allungamento del lingotto in cui le impurità si sono accumulate all estremità della barretta. Il lingotto viene poi segato per eliminare questa estremità. Il procedimento viene ripetuto per tre, quattro volte Formazione dei monocristalli A causa dello stress provocato al lingotto da tutti i trattamenti descritti, esso presenta una struttura policristallina, cioè risulta suddiviso in una pluralità di zone, ciascuna delle quali presenta una propria organizzazione cristallina. L irregolarità di questa struttura rende elevata la resistività del materiale. Per ridurre la resistività della barretta di silicio occorre dunque fare in modo che essa abbia una struttura ordinata formata da un solo cristallo (struttura monocristallina). Il metodo utilizzato per ottenere il monocristallo è detto metodo Czochralsky. Esso si basa sul principio che se si fa solidificare lentamente un materiale cristallino intorno ad un seme di cristallo regolare dello stesso materiale, il materiale tende a solidificare assumendo la struttura del seme. Nel metodo Czochralsky il seme è collegato ad un mandrino in un forno a radiofrequenza e posto a contatto con il silicio liquido presente in un crogiolo di grafite. Il seme viene fatto sollevare molto lentamente e il silicio liquido si solidifica intorno ad esso formando alla fine un lingotto monocristallino. Al termine del processo di Czochralsky, il silicio diventa di grado elettronico. Terminato l accrescimento del cilindro, questo viene tagliato in fettine sottili alcuni micrometri (wafer). Ogni wafer viene ulteriormente sottoposto a trattamenti di riduzione delle impurezze superficiali ed eliminazione delle imperfezioni fisiche derivanti dalle operazioni di taglio (tecniche di lappatura e lucidatura) Considerazioni sul metodo Czochralsky Un fattore cui prestare molta attenzione, nell esecuzione del metodo Czochralsky, è la velocità di tiraggio del seme (vp). Il cristallo va tirato con una velocità sufficientemente alta, ma non superiore al limite imposto dalla formula: 23

24 Altrimenti gli atomi non diffondono in modo corretto, portando alla formazione di difetti nella struttura che si sta accrescendo. I principali difetti che possono comparire sono le vacanze, le quali si distribuiscono nel cilindro, in forma circolare o di vortice. 7.2 Produzione di silicio drogato La più diffusa tecnologia per realizzare circuiti integrati, utilizza come materiale di partenza (substrato), il silicio di tipo p o di tipo n. Il silicio fuso viene arricchito con sostanze droganti, come ad esempio Boro trivalente, prima dell accrescimento del cilindro. Analogamente, per creare silicio di tipo n, si utilizzano sostanze droganti come Fosforo o Antimonio. 7.5 Purificazione del silicio drogato Terminata la creazione dei wafer di silicio drogato, si eseguono dei controlli mirati a determinare la corretta distribuzione del drogante all interno della struttura e l assenza di difetti. I difetti eventualmente presenti vengono eliminati con la tecnica detta di gettering. Più specificamente, lo scopo è ridurre la concentrazione di impurità indesiderate nella regione superficiale della fetta di silicio, che è quella elettricamente attiva. In questo modo viene formata in superficie una zona pressoché immune dalle impurità. Per raggiungere tale scopo, tipicamente le impurità indesiderate vengono fatte precipitare in zone della fetta elettricamente non attive, o vengono fatte uscire dalla fetta stessa verso l'ambiente circostante, o vengono fatte combinare con altri elementi per formare composti non dannosi. Tecniche molto comuni di gettering prevedono il danneggiamento del retro della fetta: questo danneggiamento provoca nella struttura cristallina difetti che fungono da trappole per le impurità indesiderate. Un altra tecnica di gettering prevede la combinazione dell ossigeno presente all interno delle fette con le impurità indesiderate, al fine di formare precipitati e/o cluster di SiO2 che agiscono come trappole per le impurità stesse. 8. Epitassia Per epitassia si intende la deposizione di sottili strati di materiale cristallino su un substrato massivo, anch'esso cristallino, che ne indirizza la crescita e ne determina le proprietà strutturali. Lo spessore dello strato epitassiale può variare dalla frazione di nanometro a centinaia di micron. L'epitassia può definirsi omoepitassia quando il materiale epitassiale è lo stesso del substrato massivo, oppure eteroepitassia, quando il materiale epit. è chimicamente differente dal substrato. La differenza dell accrescimento di uno strato cristallino mediante epitassia, rispetto al metodo czochralski, è che nel primo caso non c è necessità di portare il substrato a temperature superiori a quella di fusione. Due sono le tecniche principali dell accestimento epitassico: la deposizione chimica da fase vapore (CVD), e l epitassia da fasci molecolari (MBE). Tramite epitassia si ottengono strati accresciuti, esenti da impurezze, contrariamente a quanto poteva avvenire col metodo czochralski. 8.1 Deposizione chimica da fase vapore (CVD) È un processo chimico usato per produrre strati sottili di vari materiali, ad alta purezza. La reazione avviene in un reattore in quarzo. I wafer di silicio vengono depositati su un supporto (suscettore) riscaldato per induzione, da due bobine a radiofrequenza. Dalla parte sinistra del forno viene fatta entrare una corrente di gas (azoto) che trasporta, in forma gassosa, le particelle del materiale da depositare sul silicio (droganti vari, o altro silicio). Queste sostanze reagiscono sul substrato e si depositano; spesso producono altri composti, come CO2, che vengono estratti dalla camera del reattore. Questo processo richiede poche ore di lavorazione e temperature elevate Fluidodinamica del gas che fluisce nel reattore Il parametro principale che controlla la cinetica della reazione è il flusso del gas nella camera. 24

25 Esprimiamo il comportamento dinamico del flusso con il numero di Reynolds: Dove dh è il diametro della camera, v la velocità del flusso, ρ la densità del fluido e µ la viscosità dinamica. Re = 200 e tale valore identifica un moto di tipo laminare quasi statico. All ingresso della camera, le particelle non si distribuiscono uniformemente nel substrato, ma seguono un profilo espresso dalla legge: La deposizione delle particelle trasportate dal gas, sul substrato, crea un gradiente di concentrazione, che unito alla alta temperatura dei due materiali, dà inizio alla diffusione (la diffusione non avviene soltanto in una direzione, ma vi è anche una minima retrodiffusione del silicio) Tipologie di reattivi per accrescimento di silicio epitassiale Come detto prima, l accrescimento epitassiale consente anche di creare strati di silicio ad elevata purezza, su substrati di silicio meno puro. In questo diagramma (di Arrhenius) è mostrato l andamento del tasso di crescita di alcuni dei reattivi in funzione della temperatura. Si possono distinguere due zone: la zona A, a basse temperature, in cui la velocità di accrescimento segue un andamento esponenziale, e la zona B, ad alte temperature, in cui la velocità di accrescimento è pressoché indipendente dalla temperatura. Il punto di lavoro nel quale si ottiene una crescita epitassiale di massima qualità è situato nella zona B in quanto le temperature devono essere relativamente elevate e la velocità di accrescimento non deve risentire di fluttuazioni di temperatura Drogaggio ed autodrogaggio Per aggiungere impurità droganti allo strato epitassiale, si possono introdurre nella camera gas come la fosfina PH3 (per fornire fosforo) o l arsina AsH3 (per fornire arsenico) se volgiamo drogaggi di tipo 25

26 n, e diborano B2H6 per fornire boro e quindi avere drogaggi di tipo p. Vediamo ad esempio i passi principali del drogaggio con l arsina: subito dopo la deposizione, l arsina viene assorbita dalla superficie e si decompone liberando idrogeno molecolare, secondo la reazione: A sua volta l arsenico perde due elettroni che si rendono disponibili per la conduzione: Durante l'accrescimento di strati epitassiali l'alta temperatura a cui si opera favorisce la diffusione del drogante presente nel substrato verso lo strato epitassiale che si viene via via formando e la contemporanea diffusione del drogante dello strato epitassiale verso il substrato (autodrogaggio). Questa continua diffusione dal substrato verso lo strato epitassiale e viceversa altera sostanzialmente i profili di drogaggio, per cui l'interfaccia elettrica può essere distinta dall'interfaccia metallurgica. Nella figura, la curva A rappresenta la concentrazione di retrodiffusione (autodrogaggio), e la curva B rappresenta la concentrazione di drogaggio introdotto con il gas. Questo profilo è dipendente da due parametri: la velocità di accrescimento v e la velocità di diffusione vd = D/t; in particolare: se è dominante la retrodiffusione, mentre se accade l opposto, è dominante la diffusione di drogante Operazioni preliminari Prima di iniziare il processo di accrescimento epitassico, è opportuno preparare la superficie del silicio di substrato eliminando tutte le eventuali impurezze e dissipando tutte le tensioni superficiali per evitare la formazione di difetti di drogaggio. Tale preparazione si ottiene facendo scorrere sulla superficie di silicio, HCl anidro ad elevate temperature (1200 C). Le reazioni chimiche che avvengono sono le seguenti: 26

27 Occorre far attenzione a non corrodere con l acido cloridrico, le pareti del reattore (quarzo) e del suscettore (grafite); per questo, tali materiali vengono preventivamente trattati con un processo CVD che li ricopre di un film sottile e li rende inattaccabili dall acido Difetti epitassiali Il processo di crescita epitassiale crea uno strato cristallino con una minore quantità di impurezze rispetto al substrato, ma con una perfezione cristallina inferiore. In particolare, la struttura cristallina del substrato viene ripetuta nello strato epitassiale, riproducendo così eventuali difetti strutturali. I principali difetti prodotti dalla crescita epitassiale sono: 1. Dislocazioni 2. Difetti di impilamento (stacking faults) 3. Precipitati di impurezze 4. Collinette (hills) 5. Stacking faults massivi (bulk) In particolare questi ultimi due difetti si originano da fluttuazioni termiche durante l accrescimento epitassico. 8.2 Epitassia da fasci molecolari (MBE) L'epitassia da fasci molecolari (MBE, dall'inglese Molecular Beam Epitaxy) è una tecnica che permette la crescita di sottili strati di materiali cristallini su substrati massivi. La caratteristica principale della MBE è quella di operare in condizioni di alto vuoto nel quale non si hanno urti tra le molecole o gli atomi degli elementi che incidono sul substrato. L'uso di un ambiente in alto vuoto permette inoltre di monitorare la crescita del materiale in tempo reale tramite la diffrazione di elettroni. Gli elementi effusivi (gallio, alluminio, arsenico, etc ) sono presenti in forma solida e vengono fatti sublimare nei forni a efflusso, per creare il fascio di molecole che si andrà a depositare (condensare) sulla superficie del substrato. Queste si disporranno con una struttura cristallina simile a quella del substrato, creando strati di purezza molto elevata Trattamenti di preparazione della superficie di deposizione I trattamenti di pulizia della superficie di deposizione sono due: per eliminare depositi di ossido od altre impurità accidentalmente assorbite nel wafer di substrato, si opera un riscaldamento ad elevata temperatura tramite una corrente di gas idrogeno; successivamente si eseguono trattamenti di sputtering seguiti da una ricottura del materiale superficiale per riordinare la struttura. 27

28 Lo sputtering è un processo utilizzato per la rimozione di impurezze superficiali, nel quale si utilizza un fascio di particelle energetiche per erodere la superficie da pulire o per assottigliarla Fenomeni che regolano la MBE I fenomeni fisici che regolano l epitassia da fasci molecolari sono l adsorbimento, il desorbimento e la diffusione. L'adsorbimento è un fenomeno in cui molecole o atomi (in questo caso, di due materiali differenti: drogante e substrato) formano un legame chimico o instaurano un'interazione di tipo fisico (attraverso forze di Van der Waals), all'interfase, spesso solido-liquido o solido-gassoso. Il processo inverso, mediante il quale si ha la liberazione di un materiale adsorbito, è il desorbimento. La diffusione è una sorta di migrazione delle molecole che si spostano sulla superficie del substrato fintato che non trovano una posizione energeticamente favorevole al loro adsorbimento. 9. Ossidazione Nel processo di creazione di circuiti integrati, l ossidazione viene eseguita per ottenere tre diversi scopi: - L ossido viene usato come elemento sacrificale nelle varie fasi di lavorazione, perché è molto semplice da rimuovere. - L ossido viene usato come elemento di protezione (ossido di protezione tra dispositivi adiacenti). - L ossido viene usato come elemento strutturale, come ad esempio nei MOS, dove è indispensabile al funzionamento del dispositivo. 9.1 Ossido di silicio L ossido di silicio gode delle seguenti proprietà: è fortemente isolante, ha una alta tensione di rottura (breakdown), è molto stabile nel tempo. Le tecniche di creazione dell ossido di silicio sono diverse: - Ossidazione termica - Deposizione fisica - Anodizzazione - Sol-gel - SOD Ossidazione termica L ossidazione termica è la tecnica più usata per la crescita dell ossido di silicio. Consiste nell esporre il wafer, ad agenti ossidanti, quali acqua o ossigeno, ad elevate temperature. Si parla di ossidazione dry (secca) quando l agente ossidante è l ossigeno puro. La reazione prodotta è la seguente: 28

29 Con questa tecnica, la crescita dell ossido è relativamente lenta e quindi facilmente controllabile; per questo è spesso usata per la deposizione di ossidi sottili. Si parla, invece, di ossidazione wet (umida) quando l agente ossidante è H2O n fase vapore. La reazione che si produce è la seguente: Questa seconda tecnica permette una crescita molto più rapida dell ossido quindi è utilizzata anche per la creazione di ossidi spessi. Il processo di ossidazione è molto delicato infatti occorre che la camera del forno sia priva di agenti inquinanti che andrebbero a depositarsi sui wafer. Per evitare uno shock termico ai wafer il forno viene caricato a temperature poco inferiori a quella necessaria per l ossidazione; successivamente la temperatura viene incrementata lentamente e altrettanto lento è il decremento di T quando il processo è terminato. 9.3 Modello di Deal Deal-Grove Il modello di Deal-Grove dell ossidazione termica, descrive, in condizioni stazionarie, l andamento della crescita dell ossido nel tempo. F1, F2 e F3 sono i tre flussi di ossido che ne rappresentano il cammino. L ossido diffonde dapprima all interfaccia gas-solido, poi si deposita sulla superficie e reagisce con il substrato. Per intervalli brevi la crescita è lineare con il tempo e dipende soprattutto dalla velocità di reazione all interfaccia; per tempi maggiori la crescita segue un andamento parabolico e dipende dalla diffusione delle specie ossidanti attraverso l ossido. Il modello di Deal-Grove permette di definire due costanti: Klin e Kpar che descrivono le caratteristiche degli andamenti di crescita lineare e parabolico sopra descritti. 9.4 Differenza Wet Dry La velocità relativa alla crescita wet è molto maggiore della velocità relativa alla crescita dry; quest ultima, però è da preferire per la sua convenienza. La crescita dry, però risente di un problema: nei primi istanti di tempo, si formano istantaneamente centinaia di Angstrom di ossido (nativo), e ciò può risultare sconveniente se si devono fabbricare strati sottili. Questo problema viene risolto iniziando la procedura di accrescimento con la tecnica wet e successivamente continuando con la tecnica dry; così facendo si crea preventivamente un sottile film di ossido che impedisce la creazione di ossido nativo. 9.5 Fattori che influenzano la crescita dell ossido La cinetica di ossidazione è influenzata da: - Pressione: ossidando a bassa pressione si ottengono strati uniformi e sottili. - Temperatura: a parità di pressione, la dipendenza della velocità di accrescimento dalla temperatura è di tipo esponenziale. - Presenza di impurezze e difetti: la presenza di sodio e di droganti del III e V gruppo accentuano 29

30 la propensione all ossidazione. - Orientazione cristallografica della superficie del silicio: la costante di crescita lineare è dipendente dall orientazione cristallografica, contrariamente alla costante di crescita parabolica. L orientazione cristallografica della superficie del silicio si esprime attraverso gli indici di Miller. Questi sono tre indici che possono assumere valore 1 o valore 0 e rappresentano il parallelismo del piano di silicio con uno dei piani del cristallo di Si. 9.6 Trattamenti all interfaccia Preventivamente al processo di ossidazione si eseguono dei trattamenti sulla superficie del wafer per ridurre la contaminazione di ioni Na+ ed altre impurezze eventualmente contenute nel silicio. Un trattamento consiste nel lavaggio della superficie con HCl, la reazione che avviene è la seguente: Grazie alla presenza di sodio, il cloro, invece che attaccarsi alla superficie di silicio, si trasforma in cloruro volatile. La reazione produce anche acqua, che avrà effetti sulla velocità di ossidazione. 10. Impiantazione ionica L impiantazione ionica è una tecnica mediante la quale un substrato di silicio viene drogato con ioni, al fine di variarne la resistività. I vantaggi di tale tecnica sono rappresentati dalla possibilità di realizzare profili di concentrazione molto precisi, controllando il numero di ioni impiantati e la loro profondità di penetrazione. Inoltre è un processo che avviene a temperature più basse rispetto alle altre tecniche di drogaggio e non produce reazioni chimiche potenzialmente inquinanti. Togliendo un elettrone da un atomo le caratteristiche positive non vengono più bilanciate da quelle negative, l'atomo non è più neutro dal punto di vista elettrico e si produce così uno ione positivo di carica Qe = 1,6021 E-19 Coulomb. Questa particella carica se posta in un campo elettrico di potenziale V viene accelerata fino ad acquistare una Energia cinetica pari a: dove: Ec è l'energia cinetica acquistata dallo ione (misurata in ev), q è la carica dello ione e V è la tensione applicata. La velocità così acquistata dalla particella le permetterà di penetrare più o meno in profondità nel cristallo di silicio. Aumentando il potenziale del campo elettrico l'accelerazione fornita alle particelle sarà maggiore, aumentando così la velocità che acquisteranno nel loro tragitto all'interno dell'impiantatore ionico. Il risultato che così otteniamo è una maggiore penetrazione della particella nel cristallo (a parità di specie atomica e tipo di substrato). Aumentando invece la corrente del fascio di ioni, non varierà la profondità di penetrazione, ma la concentrazione di ioni impiantati Sorgente ionica È una camera in cui vengono ionizzati materiali, che possono presentarsi in forma solida o gassosa. Tale processo avviene mediante evaporazione o sublimazione del materiale ed il suo successivo bombardamento con elettroni appositamente accelerati oppure con l utilizzo di un processo di sputtering (generazione di ioni bombardando con altri ioni) alimentato da un opportuno plasma. La quantità di ioni prodotti all interno della sorgente va a determinare la corrente ionica presente sul bersaglio durante l impiantazione. 30

31 10.2 Energia di impianto Il fascio ionico all'uscita della Sorgente ha un'energia troppo bassa per poter essere utilizzato nell'impiantazione. Esso viene quindi accelerato da un sistema di elettrodi. L'energia di impianto determina la profondità dello strato impiantato nel silicio. Ovviamente non tutti gli ioni impiantati si posizionano alla stessa profondità nel silicio, ma si distribuiscono all'interno del wafer con una forma che è approssimabile ad una curva gaussiana di equazione: Una curva gaussiana è caratterizzata da due valori particolari, nel nostro caso: - Rp (Projected Range) indica la profondità in cui si ha il picco di concentrazione del drogante. Rp, dunque, definisce la penetrazione media. Il valore Delta Rp è un indice della dispersione degli ioni attorno al punto di massima concentrazione. -ΔRp definisce la deviazione standard della gaussiana. Ioni più leggeri penetrano più in profondità 10.3 Meccanismi di arresto degli ioni I meccanismi di arresto del moto degli ioni sono due: - Collisione con nuclei di atomi di silicio. Provoca la deflessione dello ione incidente e, spesso la dislocazione dell atomo del substrato dal suo sito cristallino originale. Questo tipo di collisione ha un potere di arresto pari a: -Collisione con la nube di elettroni che circonda l atomo del substrato. Provoca il trasferimento degli elettroni colpiti, in un livello di energia più alta, oppure il loro distaccamento (ionizzazione dell atomo del substrato). In questo caso il potere di arresto vale: Esiste un livello critico di energia di impiantazione, al disotto del quale prevale il freno nucleare, e al di sopra prevale il freno elettronico. L energia dello ione diminuisce progressivamente con l aumentare della profondità, secondo un andamento dato dalla sovrapposizione dei due meccanismi di arresto: La distanza totale percorsa dagli ioni nel solido, prima di perdere completamente la loro energia è: 31

32 10.4 Channeling Il channeling è un fenomeno che si verifica nell impiantazione ionica in substrati monocristallini. Ha luogo quando gli ioni incidenti sono allineati con una direzione cristallina principale. Il solo meccanismo di arresto degli ioni è la collisione elettronica, e la distanza percorsa dagli ioni impiantati è notevolmente maggiore che in un substrato amorfo. Il profilo di concentrazione è ancora di tipo gaussiano, ma si può notare la presenza di una seconda gaussiana (a destra o a sinistra della distribuzione principale) che rappresenta appunto tutti gli ioni interessati dal channeling: Una delle tecniche per evitare l effetto del channeling consiste nell inclinare di un angolo di ampiezza arbitraria, il substrato, in modo da far incidere il fascio ionico in una direzione diversa da quella cristallina principale. In alternativa è possibile eliminare l effetto del channeling, prevedendo l andamento della distribuzione di ioni ed effettuando l impiantazione ionica in un substrato di silicio ricoperto da uno strato di ossido in cui verrà impiantata la distribuzione non desiderata. A questo punto è possibile rimuovere gli ioni nell ossido con una delle seguenti tre tecniche: -Bombardamento dell ossido con elettroni. Ogni elettrone neutralizza uno ione riducendo progressivamente la carica libera. -Metallizzazione della superficie dell ossido e rimozione degli ioni mediante l azione di un campo elettrico (drenaggio delle cariche). -Creazione di zone separate di ossido in cui ingabbiare le cariche libere Danneggiamento reticolare Le collisioni degli ioni impiantati, con i nuclei degli atomi del substrato, possono spostare questi ultimi dai loro siti originari dando origine a dislocazioni. Gli atomi colpiti, a loro volta, possono causare una cascata di dislocazioni e creare un albero di disordine reticolare. I siti danneggiati vengono riportati alla loro struttura originaria mediante il processo di annealing (ricottura). Questo è un trattamento termico ad elevata temperatura che cede energia al sistema. Al successivo raffreddamento il sistema tende a riportarsi nella sua struttura naturale recuperando parte dei difetti. Le temperature di esercizio sono sufficientemente basse da non attivare processi diffusivi. In alternativa si utilizza una tecnica di annealing mirato nella zona danneggiata (mediante cannoni laser), che non agisce sulle zone circostanti, già prive di danneggiamenti. In conclusione è possibile dire che utilizzando la tecnica dell impiantazione ionica unita a quella dell accrescimento epitassiale, è possibile ottenere prodotti di elevata qualità che non risentono dell effetto channeling. 11. Metallizzazione La metallizzazione è un processo di deposizione di sottili strati metallici sulla superficie di un wafer di silicio allo scopo di realizzare giunzioni conduttive tra i vari elementi di un circuito integrato Alluminio L alluminio è il metallo più adatto per la realizzazione di interconnessioni, poiché soddisfa le seguenti caratteristiche: - È facilmente depositabile sul silicio -Ha una bassa resistività di contatto, circa 2,7 µw/cm -È meccanicamente stabile 32

33 Esistono tuttavia, anche degli svantaggi nell uso dell alluminio: -Può contaminare la struttura del wafer -Non è resistente alla corrosione e all umidità -Durante la deposizione si possono verificare fenomeni di retrodiffusione di Si in Al -Risente del fenomeno dell elettromigrazione 11.2 Retrodiffusione di Si in Al Vista la caratteristica del silicio di essere solubile nell alluminio, durante i processi termici che seguono la deposizione del metallo, e che sono volti a migliorare l adesione tra metallo e substrato, possono verificarsi degli effetti (indesiderati) di retrodiffusione di Si in Al (anche a basse temperature). Questo crea una non uniforme distribuzione del metallo nel substrato. Una possibile soluzione a questo problema è data dalla deposizione di alluminio precedentemente saturato con silicio (circa 1%) in modo da prevenire la retrodiffusione. Una seconda soluzione è quella di operare con trattamenti termici molto rapidi (RTP), la cui velocità inibisce qualsiasi fenomeno diffusivo. Un altra soluzione, ancora, è quella di creare, preventivamente alla deposizione dell alluminio, uno strato sottile di metallo refrattario come ad esempio nitruro di titanio (TiN) il quale è sufficiente ad impedire la diffusione Elettromigrazione La miniaturizzazione sempre più spinta nella tecnologia VLSI fa si che le interconnessioni circuitali siano soggette a valori sempre maggiori di densità di corrente (J=neve). Alti valori di J significano alta velocità di deriva degli elettroni di conduzione, che, andando a collidere con gli atomi di Al, ne provocano l aumento dell inerzia, fino a provocarne lo spostamento. Il risultato è una modificazione della struttura fisica della pista di Al che presenterà delle zone arricchite di atomi (hillocks, collinette) e ovviamente, anche delle zone svuotate (voids, vuoti). I voids, degenereranno in interruzioni della pista, mentre le hillocks porteranno al cortocircuito tra le due piste adiacenti. La soluzione per evitare problemi di elettromigrazione consiste nel depositare, anziché alluminio puro, una lega di alluminio e rame (o alluminio e titanio) in quanto gli atomi di rame e di titanio hanno una inerzia molto alta e vengono difficilmente indotti allo spostamento dalla corrente di elettroni Deposizione dello strato metallico La tecnica utilizzata per la deposizione di materiali metallici, su un substrato, è la deposizione fisica in fase vapore (PVD). Al contrario della CVD, con questa tecnica non avvengono reazioni chimiche del materiale depositato con la superficie del substrato. La tecnica PVD prevede una prima fase di evaporazione del metallo; questa può avvenire mediante uno dei due meccanismi descritti di seguito: - E-BEAM EVAPORATION: intenso fascio elettronico puntato sul metallo, che fonde ed evapora -FLASH EVAPORATION: si lascia passare il metallo in maniera continua attraverso una superficie ceramica che fornisce calore. I processi di evaporazione avvengono ad alte temperature e a basse pressioni. Il materiale che deve evaporare, passa dallo stato solido, a quello liquido, a quello gassoso (carica evaporante), ed è contenuto in un apposito crogiolo che viene mantenuto a temperature maggiori di quella di evaporazione Sputtering Lo sputtering è una tecnica che consente di ottenere lo stesso risultato delle tecniche di evaporazione descritte in precedenza. Consiste nel bombardamento del metallo allo stato solido 33

34 (target) con un fascio di ioni ad elevata energia. Il risultato è il distaccamento, dal target, di atomi, ioni o frammenti molecolari, che formeranno un gas e si potranno depositare, per condensazione, sulla superficie del substrato Step coverage Prendono il nome di step coverage tutte le problematiche relative alla deposizione non uniforme del metallo sul substrato. Quest ultimo, è raramente formato da una superficie piana, ma, spesso, è caratterizzato da superfici verticali (alla direzione di deposizione) e da spigoli concavi e convessi: Dalla figura seguente si nota come la deposizione sulle superfici verticali sia molto minore rispetto a quella delle superfici ortogonali alla direzione del flusso di metallo, mentre la deposizione in corrispondenza degli spigoli concavi è praticamente nulla in ragione della loro alta energia superficiale: Per risolvere questi problemi si adottano due accorgimenti: - Si fa ruotare il substrato per variare l angolo di incidenza del fascio di particelle metalliche, con la superficie di deposizione. - Si riscalda il substrato per diminuire l energia superficiale su tutta la sua superficie, quindi anche sugli spigoli concavi Ablazione laser È una tecnica che consente di ottenere risultati simili allo sputtering. Una sorgente di laser pulsante ad elevata energia viene puntata sul materiale da depositare, quest ultimo evapora a causa dell intenso calore che si sviluppa e forma una nube di materiale parzialmente ionizzato Ion plating Ion plating è una tecnica usata per formare una ricopertura sui metalli e le leghe, ottenuta tramite la deposizione fisica del vapore. Essa consiste più specificatamente nel bombardamento periodico della superficie da trattare con un flusso di particelle ionizzate. Tale superficie è immersa in un gas 34