Rapporto conclusivo InterConfronto EMISSIONI IN ATMOSFERA - IC NORDEST 002. OSSIDI, TOC, HCl

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1 Rapporto conclusivo InterConfronto EMISSIONI IN ATMOSFERA - IC NORDEST 002 OSSIDI, TOC, HCl

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3 INDICE 1. INTRODUZIONE 2. MODALITÀ DI SVOLGIMENTO DELL INTERCONFRONTO 2.1. Impianto sede dell InterConfronto 2.2. Calendario dei campionamenti 2.3. Parametri analizzati 2.4. Laboratori partecipanti 2.5. Metodi di prelievo e di analisi 2.6. Strategia di elaborazione statistica 3. DATI 3.1. Dati Sistema di Monitoraggio Emissioni dell impianto 3.2. Dati grezzi rilevati e riferiti al Sistema di Monitoraggio Emissioni dell impianto 4. RISULTATI 4.1. Test statistici e determinazione dei valori di consenso 4.2. Ossigeno (elettrochimico) 4.3. Monossido di carbonio (elettrochimico) 4.4. Ossidi di azoto (elettrochimico) 4.5. Ossigeno (paramagnetico / ossido di zirconio) 4.6. Monossido di carbonio (NDIR) 4.7. Ossido di azoto (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) 4.8. Biossido di carbonio (NDIR) 4.9. Ossidi di azoto (DM 25/08/2000) Acido cloridrico (DM 25/08/2000) TOC (FID) TOC (fiala) Riepilogo degli z-scores 5. CONCLUSIONI 6. RINGRAZIAMENTI 7. BIBLIOGRAFIA Appendice A: Appendice B: Appendice C: Protocollo di campionamento utilizzato Glossario Limiti di confidenza massimi del rapporto ( s r / σ r ) in funzione dei gradi di libertà 3

4 1. INTRODUZIONE La qualità dell ambiente, nel momento storico in cui viviamo, è uno degli argomenti che più catturano l interesse dell opinione pubblica. Una delle attività previste dalla legge nell ambito della vigilanza ambientale è il controllo delle emissioni in atmosfera da impianti industriali. Le emissioni in atmosfera sono, per una molteplicità di ragioni, una fonte di pressione ambientale critica: il fumo emesso da una ciminiera è per il cittadino spettatore un immediata fonte di apprensione, considerata la potenza dell impatto visivo; la qualità dell aria è al centro degli interessi dei mezzi di informazione, inoltre rappresenta uno degli indicatori mediante i quali è valutata la qualità della vita. In ogni determinazione analitica la fase del campionamento riveste una parte molto rilevante: talvolta si commettono grossi errori nella determinazione analitica a causa di pratiche di campionamento errate o superficiali. Nel caso delle emissioni in atmosfera il campionamento è una fase particolarmente delicata, innanzitutto perché, a causa delle caratteristiche dei metodi di campionamento, non è possibile conservare un campione di controllo sul quale ripetere l analisi e non è d altro canto possibile ripetere il campionamento in condizioni identiche al precedente dal momento che l effluente gassoso varia in continuazione. A rendere ancora più arduo questo tipo di attività si aggiungono la pericolosità del lavoro in quota, la fatica fisica dovuta al trasporto della strumentazione ed alle frequenti arrampicate per raggiungere il punto di campionamento, la complessità stessa delle procedure di campionamento. Un altro aspetto degno di considerazione è la mancanza di un campione o di un materiale di riferimento con cui confrontarsi. Negli altri tipi di analisi, sia su matrici ambientali (acque potabili, acque di scarico, suoli, rifiuti industriali, compost) che su matrici alimentari, è possibile avere una misura dell affidabilità dei propri risultati di analisi confrontando le proprie performances con quelle di uno standard di riferimento dal valore noto. Nel caso delle emissioni in atmosfera questo valore noto manca. Non è sorprendente dunque l interesse suscitato dalla realizzazione di un circuito di InterConfronto riguardante le emissioni in atmosfera nell ambito dei laboratori che effettuano questo tipo di indagini. Nel 2006 il gruppo di lavoro che si occupa di controllo delle emissioni nella Provincia di Belluno al servizio del Laboratorio ARPAV ha organizzato un circuito di InterConfronto per le misure alle emissioni di portata e polveri totali; si è vista la partecipazione di 8 laboratori pubblici, appartenenti agli enti di controllo, e di 4 laboratori privati. 4

5 Sono emersi dal circuito buoni risultati sia dal punto di vista delle performances di cui è stata data prova, sia dal punto di vista della condivisione di esperienza, competenza e professionalità tra i partecipanti. In seguito altri soggetti hanno manifestato interesse per questo tipo di iniziativa, pertanto si è deciso di proseguire lungo la strada intrapresa proponendo un secondo circuito di InterConfronto, con delle prove diverse dal precedente. Le finalità dell impresa sono state nuovamente la valutazione dell affidabilità dei risultati prodotti da ciascun e la stima dell incertezza di misura per ogni prova effettuata, con l aggiunta di un obiettivo ulteriore rispetto all anno precedente, ossia la comparazione di metodi differenti per la misura di uno stesso parametro. 2. MODALITA DI SVOLGIMENTO DELL INTERCONFRONTO 2.1. Impianto sede dell InterConfronto Il confronto dei propri risultati analitici con il valore noto di un campione o di un materiale di riferimento analizzato, come già osservato in precedenza, consente di valutare la propria affidabilità. Nelle misure alle emissioni sarebbe dunque desiderabile avere a disposizione un flusso gassoso omogeneo e stabile nel tempo, e conoscere la concentrazione delle sostanze emesse. Inoltre si dovrebbero effettuare tutte le misure contemporaneamente, allo scopo di ovviare alla variabilità nel tempo dell effluente, visto che con la matrice gassosa non è possibile creare delle aliquote identiche del campione da analizzare, diversamente dai casi di matrici acquose o solide. Questo InterConfronto è stato realizzato nel medesimo luogo del precedente, presso uno stabilimento industriale situato nelle vicinanze di Belluno; si tratta del camino del forno di cottura clinker di un cementificio, una fonte di emissione le cui caratteristiche si avvicinano a quelle del camino ideale descritto sopra. Il flusso gassoso ha delle caratteristiche soddisfacenti per quanto riguarda omogeneità e stabilità nel tempo. Il camino è equipaggiato con un Sistema di Monitoraggio in continuo delle Emissioni (SME), il quale, oltre a consentire il controllo della concentrazione degli inquinanti emessi, permette di correggere i risultati di misure fatte in momenti diversi, riferendoli ai valori misurati dallo SME stesso. Quest ultimo aspetto è di fondamentale importanza perché consente di risolvere il problema della mancata contemporaneità di tutte le misure, dovuta essenzialmente a difficoltà di ordine pratico, quali la mancanza di un numero adeguato di punti di campionamento e di spazio di manovra sufficiente per poter permettere a tutte le squadre di campionare simultaneamente. A questi aspetti si aggiungono ulteriori vantaggi dal punto di vista logistico, quali la vicinanza dell impianto all uscita dell autostrada A27, la presenza di un argano elettrico che consente un agevole trasporto della strumentazione presso il punto di campionamento, la copertura del piano di lavoro che permette di non curarsi delle condizioni meteorologiche, la disponibilità di spazio a sufficienza per consentire il lavoro contemporaneo di più squadre ed infine la presenza di ben 4 bocchelli di prelievo Laboratori partecipanti I laboratori partecipanti all InterConfronto, elencati sotto, sono 15 in totale, sei dei quali fanno capo ad organi di controllo pubblici del Triveneto, mentre gli altri nove fanno capo a società private che effettuano autocontrolli alle emissioni. 5

6 1. A&B CHEM di Pieve d Alpago (BL) 2. ACTECO di Cordenons (PN) 3. APPA di Bolzano 4. APS-ACEGAS di Padova 5. ARPA FVG DAP di Udine 6. ARPAV Servizio Laboratori di Belluno 7. ARPAV Dipartimento di Padova 8. ARPAV Dipartimento di Treviso 9. ARPAV Dipartimento di Venezia 10. CHELAB di Resana (TV) 11. ECO CHIMICA ROMANA di Roma 12. ECORICERCHE di Bassano del Grappa (VI) 13. LACHIVER di Verona 14. SGS Enviromental Services di Villafranca Padovana (PD) 15. STAZIONE SPERIMENTALE DEL VETRO di Murano (VE) 2.3. Calendario dei campionamenti L InterConfronto è stato condotto in conformità alla Guida ISO/IEC 43-1:1997 Proficiency testing by interlaboratory comparisons Part 1: development and operation of proficiency testing schemes ed alla Guida ILAC-G13:2000 Guidelines for the Requirements for the Competence of Providers of Proficiency Testing Schemes. Le misure sono state effettuate durante la prima settimana di ottobre I campionamenti sono stati realizzati in maniera simultanea da 4 laboratori operanti in parallelo, ciascuno dei quali su un bocchello diverso. Ogni gruppo di 4 laboratori ha impiegato una giornata per le misure, mentre il trasporto della strumentazione presso il punto di campionamento è stato eseguito il pomeriggio precedente la giornata delle prove. I campionamenti sono stati effettuati secondo il calendario presentato sotto. I partecipanti hanno avuto a disposizione un mese di tempo per il completamento delle analisi, l elaborazione dei sperimentali e l invio dei risultati. 1 ottobre ottobre 2007 A&B CHEM ACTECO ARPAV TV SGS A&B CHEM ACTECO ARPAV TV SGS ECO CHIMICA ROMANA LACHIVER ARPA UD ARPAV VE Disbrigo formalità con conduttore impianto. Trasporto strumentazione. Presa visione del punto di campionamento. Campionamento. Disbrigo formalità con conduttore impianto. Trasporto strumentazione. Presa visione del punto di campionamento 6

7 3 ottobre ottobre ottobre 2007 ECO CHIMICA ROMANA LACHIVER ARPA UD ARPAV VE APPA BZ ARPAV PD ECORICERCHE STAZIONE SPE. DEL VETRO APPA BZ ARPAV PD ECORICERCHE STAZIONE SPE. DEL VETRO ACEGAS ARPAV BL CHELAB ACEGAS ARPAV BL CHELAB Campionamento. Disbrigo formalità con conduttore impianto. Trasporto strumentazione. Presa visione del punto di campionamento Campionamento. Disbrigo formalità con conduttore impianto. Trasporto strumentazione. Presa visione del punto di campionamento Campionamento Parametri analizzati I parametri oggetto dell InterConfronto sono i seguenti: monossido di carbonio (CO), biossido di carbonio (CO 2 ), acido cloridrico (HCl), ossidi di azoto (NO X ), ossigeno (O 2 ), sostanze organiche volatili espresse come Carbonio Organico Totale (TOC). Ad eccezione di CO 2 e HCl, è stato possibile determinare ciascun parametro con almeno due metodi differenti, con l obiettivo di effettuarne una valutazione comparativa. Circa i metodi utilizzati per le misure si è fatto riferimento a quanto stabilito da Leggi dello Stato o da norme tecniche di settore, come imposto dalla legislazione vigente per le misure alle emissioni. PARAMETRO PRINCIPIO DI MISURA NORMA DI RIFERIMENTO CO celle elettrochimiche - NDIR UNI EN 15058:2006 CO 2 NDIR UNI EN 15058:2006 HCl assorbimento in soluzione basica + cromatografia ionica DM 25/08/00 All 2 NO x O 2 TOC Chemiluminescenza NDIR - NDUV UNI EN 14792:2006 / UNI 10878:2000 assorbimento in permanganato + cromatografia ionica DM 25/08/00 All 1 celle elettrochimiche - celle elettrochimiche - paramagnetismo/ossido di Zirconio UNI EN 14789:2006 adsorbimento su fiala carbone attivo + gascromatografia UNI EN 13649:2002 FID UNI EN 12619:2002 / UNI EN 13526:2002 7

8 2.5. Metodi di prelievo e di analisi I vari laboratori erano tenuti a rispettare il principio di misura proposto mantenendo una propria libertà riguardo alla strumentazione utilizzata, nel rispetto della norma di riferimento. Alcuni laboratori hanno utilizzato linee di prelievo corte con analizzatore vicino al punto di prelievo, mentre altri hanno adottato linee di prelievo lunghe, riscaldate o meno a seconda dei parametri analizzati, per portare l effluente gassoso agli analizzatori collocati all interno del loro mobile. Anche per questo InterConfronto, come per l IC 001, è stata lasciata libertà ai laboratori di operare come normalmente operano in campo, in modo da ottenere dei valori di incertezza reali. I principi di misura presi in considerazione sono stati: Celle elettrochimiche (NO x, O 2, CO) Chemiluminescenza (NO x ) NDUV (NO X ) NDIR (CO 2, CO, NO X ) Gascromatografia (TOC) Cromatografia ionica (HCl, NO x ) FID (TOC) Paramagnetismo / Ossido di Zirconio (O 2 ) 2.6. Strategia di elaborazione statistica I misurati dai laboratori sono stati riferiti al valore medio dello specifico parametro registrato dallo SME nell arco dell intera settimana rapportato al valore medio registrato durante le operazioni di campionamento, secondo la seguente relazione: DATO SME MEDIO SETTIMANALE DATO RIFERITO = DATO GREZZO * DATO SME MEDIO DURANTE CAMPIONAMENTO Questa relazione consente di confrontare ottenuti in giorni ed orari diversi. I risultati così ottenuti sono poi stati elaborati secondo quanto riportato nell Istruzione Operativa IO03.GTP Elaborazione statistica e valutazione dei risultati del circuito di InterConfronto predisposta dall APAT. In particolare sono stati effettuati il test di Shapiro-Wilks per la verifica della normalità della distribuzione dei, i test di Dixon 5% singolo, Grubbs 5% singolo, Grubbs 5% coppia e Huber mediana 5% per la verifica della presenza di, il test z-score normalizzato per la distribuzione dei singoli valori dei laboratori, il test di Cochran per la varianza massima ed il test per la varianza minima. Solo i laboratori che hanno superato tutti i test, relativamente alla singola prova, hanno contribuito a determinare il valore di consenso (media dei valori). Per ogni parametro è stato poi calcolato lo z-score per ogni. Per l elaborazione statistica dei è stato utilizzato il software allegato alla pubblicazione Linee guida per la validazione dei metodi analitici e per il calcolo dell incertezza di misura della serie I manuali di Arpa a cura dell Agenzia Regionale Prevenzione e Ambiente dell Emilia Romagna. 8

9 3. DATI 3.1. Dati Sistema di Monitoraggio Emissioni dell impianto Il gestore dell impianto ha fornito all Organizzazione i registrati dal Sistema Monitoraggio Emissioni, come media al minuto, per i parametri di interesse: Ossidi di azoto, Carbonio Organico Totale, Acido cloridrico, Monossido di carbonio, Biossido di carbonio, Ossigeno. Per comodità e per esigenze di spazio, si riportano di seguito solo le medie semiorarie dei utilizzati per il riferimento dei trovati da ciascun ed il valore SME MEDIO SETTIMANALE. NB: i valori delle medie totali riportati sotto derivano dalla media delle medie semiorarie in tabella. I valori delle medie totali riportati in seguito, ed utilizzati per effettuare i calcoli, derivano dalla media delle medie minuto fornite dall Impianto. I due valori non coincidono. NO X (come NO 2) COT HCl CO CO 2 % v/v O 2 % v/v media Data/Ora 02/10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/

10 NO X (come NO 2) COT 10 HCl CO 03/10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ CO 2 % v/v O 2 % v/v

11 NO X (come NO 2) COT 11 HCl CO 04/10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ CO 2 % v/v O 2 % v/v

12 NO X (come NO 2) COT HCl CO 05/10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/ CO 2 % v/v O 2 % v/v Si riportano di seguito i grafici dell andamento settimanale (giorno e notte) da cui è stato calcolato il valore medio di riferimento, riportanti la linea di tendenza, e dell andamento giornaliero (solo durante i campionamenti), riportanti il valore medio usato come riferimento. I picchi negativi che a volte appaiono nei grafici sono dovuti alle tarature effettuate in modo automatico dal Sistema di Monitoraggio Emissioni. L a registrata il giorno 3 ottobre, ben visibile in modo particolare nei grafici di NO X, CO 2 ed O 2, è stata causata da un malfunzionamento del sistema di alimentazione dell impianto che ha costretto il cambio momentaneo di combustibile da polverino di carbone a nafta. Tale a ha perdurato dalle ore alle ore ed è ben documentata dalle registrazioni in continuo dell alimentazione effettuate da parte del conduttore dell impianto e fornite all Organizzazione. Durante il cambio di combustibile i prelievi sono stati sospesi in quanto le emissioni in atmosfera risentivano pesantemente del cambio di combustibile ed i registrati dai laboratori sarebbero stati difficilmente correlabili con quelli registrati dagli altri laboratori negli altri giorni. I prelievi e le analisi sono perciò stati posticipati al pomeriggio, ritardando quindi il termine dei lavori della giornata. Per non finire troppo tardi ed evitare un insostenibile ingombro dell impianto causato dal concomitante arrivo delle nuove squadre si è deciso anche di accorciare i tempi di campionamento. 12

13 NOx (Come NO2) Figura 1: andamento NOx durante la settimana di InterConfronto e linea di tendenza NOx solo giornalieri media minuto media totale giorno Figura 2: andamento NOx durante i campionamenti e media totale COT Figura 3: andamento TOC durante la settimana di InterConfronto e linea di tendenza 13

14 COT solo giornalieri giorno media minuto media totale Figura 4: andamento TOC durante i campionamenti e media totale ACIDO CLORIDRICO Figura 5: andamento HCl durante la settimana di InterConfronto e linea di tendenza HCl solo giornalieri giorno media minuto media totale Figura 6: andamento HCl durante i campionamenti e media totale 14

15 MONOSSIDO DI CARBONIO Figura 7: andamento CO durante la settimana di InterConfronto e linea di tendenza CO solo giornalieri giorno media minuto media totale Figura 8: andamento CO durante i campionamenti e media totale BIOSSIDO DI CARBONIO Figura 9: andamento CO2 durante la settimana di InterConfronto e linea di tendenza 15

16 CO2 solo giornalieri % v/v giorno media minuto media totale Figura 10: andamento CO2 durante i campionamenti e media totale OSSIGENO % v/v Figura 11: andamento O2 durante la settimana di InterConfronto e linea di tendenza O2 solo giornalieri % v/v media minuto media totale giorno Figura 12: andamento O2 durante i campionamenti e media totale 16

17 3.2. Dati grezzi rilevati e riferiti al sistema di monitoraggio emissioni dell impianto Si riportano di seguito i registrati e consegnati all Organizzazione da parte di ogni partecipante (valore trovato), i valori registrati dallo SME durante i campionamenti (valore SME), il valore riferito attribuito ad ogni e con il quale sono poi stati eseguiti tutti i calcoli statistici (valore riferito), il valore medio trovato da ogni singolo (media trovato), il valore medio dello SME durante i prelievi (media SME), il valore medio riferito attribuito ad ogni singolo (media riferito) e la media totale dello SME utilizzata come valore di riferimento (media SME totale). I inferiori al limite di rilevabilità o superiori al fondo scala dello strumento (4.2% sul totale dei disponibili) non sono stati processati. n O2 elettrochimico valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito media trovato media SME media riferito media SME totale n CO elettrochimico valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito media trovato media SME media riferito media SME totale n NOx elettrochimico valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito media trovato media SME media riferito media SME totale

18 n O2 paramagnetico valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito media trovato media SME media riferito media SME totale n CO NDIR valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito media trovato media SME media riferito media SME totale n NOx chemil./ir/uv valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito media trovato media SME media riferito media SME totale n CO2 NDIR valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito media trovato media SME media riferito media SME totale

19 n NOx DM 25/08/2000 valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito media trovato media SME media riferito media SME totale n HCl DM 25/08/2000 valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito media trovato media SME media riferito media SME totale n TOC FID valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito media trovato media SME media riferito media SME totale n TOC fiala valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito valore trovato valore SME valore riferito media trovato media SME media riferito media SME totale

20 Si ricorda ancora una volta che i valori riferiti secondo la relazione: DATO SME MEDIO SETTIMANALE DATO RIFERITO = DATO GREZZO * DATO SME MEDIO DURANTE CAMPIONAMENTO non sono gli effettivi valori di emissione dell impianto, ma valori normalizzati al solo scopo di poter confrontare tra loro registrati in momenti diversi. 4. RISULTATI 4.1. Test statistici e determinazione dei valori di consenso A tutti i riferiti sono stati applicati diversi test statistici ed ogni che non avesse superato uno o più di questi test è stato eliminato dal gruppo di laboratori partecipanti alla determinazione del valore di consenso. Tale valore di consenso è quindi stato calcolato come media aritmetica dei valori trovati dai laboratori che hanno superato TUTTI i test statistici applicati. I test utilizzati sono: Shapiro-Wilks per la verifica della normalità della distribuzione dei ; Dixon 5% singolo per la verifica della presenza di ; Grubbs 5% singolo per la verifica della presenza di ; Grubbs 5% coppia per la verifica della presenza di ; Huber mediana 5% per la verifica della presenza di ; z-score normalizzato per la distribuzione dei singoli valori dei laboratori; Cochran per la varianza massima. Varianza minima. Si riporta di seguito una tabella contenente i risultati ottenuti dall applicazione dei test ai vari laboratori. Dalla tabella si può vedere quali test sono stati superati da ogni singolo e quali test non sono stati superati. Tabella 1: risultati dell'applicazione dei test statistici ai valori "riferiti" di ciascun prova Z score COCHRAN n varianza lab normalizzato massima CO elettrochimico varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 4 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 6 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 7 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 8 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 9 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 10 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 13 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 14 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 15 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 20

21 prova Z score COCHRAN n varianza lab normalizzato massima CO NDIR varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 5 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 8 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 9 NO SI' SI' SI' SI' NO SI' NO 10 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 11 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 12 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 13 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 14 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' prova Z score COCHRAN n varianza lab normalizzato massima CO2 NDIR varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 NO SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' 5 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 8 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 9 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 10 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 12 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 13 SI' SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' prova Z score COCHRAN n varianza lab normalizzato massima HCl varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 SI' SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' 2 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 SI' SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' 4 NO NO SI' NO SI' SI' SI' NO 5 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 6 NO SI' SI' NO SI' SI' SI' NO 7 SI' SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' 9 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 11 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 12 NO SI' SI' NO SI' SI' SI' NO 13 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 14 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 21

22 Prova Z score COCHRAN n varianza lab normalizzato massima NOx chemilum. / NDIR /NDUV varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' 5 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 8 NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 9 NO SI' SI' NO NO NO NO NO 10 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 11 NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' NO 12 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 13 NO SI' SI' SI' SI' SI' NO NO 14 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' Prova Z score COCHRAN n varianza lab normalizzato massima NOx 25/08/2000 varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 2 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 4 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 5 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 6 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 7 SI' SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' 8 SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' 9 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 10 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 11 NO SI' SI' SI' NO NO SI' NO 15 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' prova Z score COCHRAN n varianza lab normalizzato massima NOx elettrochimico varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 4 NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 6 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 7 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 8 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 9 NO NO SI' SI' SI' SI' SI' NO 10 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 13 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 14 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 15 NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 22

23 prova Z score COCHRAN n varianza lab normalizzato massima O2 elettrochimico varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 SI' SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' 4 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 6 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 7 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 8 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 9 NO NO SI' SI' NO NO SI' SI' 10 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 14 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 15 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' prova Z score COCHRAN n varianza lab normalizzato massima O2 paramagnetico/ ossido di Zr varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 5 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 8 SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' 9 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 10 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 11 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 12 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 13 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 14 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' prova Z score COCHRAN n varianza lab normalizzato massima TOC fiala varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' NO 2 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 4 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 6 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 7 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 8 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 9 SI' SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' 10 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 11 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 13 SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' 14 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 15 NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' NO 23

24 prova n lab TOC FID Z score normalizzato COCHRAN varianza massima varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 5 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 6 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 8 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 10 NO NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' 13 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 15 NO SI' SI' SI' SI SI' SI' SI' I valori di consenso ricavati per ciascun determinando sono riportati nella seguente tabella. Tabella 2: Valori di consenso PROVA VALORE DI CONSENSO UNITA DI MISURA CO elettrochimico 648 CO NDIR 592 CO2 NDIR 19.0 % v/v HCl 1.5 NO X chemiluminescenza / NDIR / NDUV 1093 NO X 25/08/ NO X elettrochimico 1073 O2 elettrochimico 9.6 % v/v O2 paramagnetico/ossido di Zirconio 8.9 % v/v TOC fiala 3.4 TOC FID

25 4.2. Ossigeno (elettrochimico) I valori di ossigeno misurati con celle elettrochimiche come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nei grafici seguenti insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (lineatriangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): Dalla figura si evince come ad una concordanza tra valore trovato e valore SME durante il campionamento corrisponda una concordanza tra valore riferito e valore SME utilizzato come riferimento. Al contrario, quando vi è discrepanza tra valore trovato e valore SME durante il campionamento corrisponde una discrepanza tra valore riferito e valore SME utilizzato come riferimento. O2 elettrochimico % v/v tal quale riferito SME media SME Figura 13: OSSIGENO-elettrochimico - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun O2 elettrochimico % v/v Figura 14: OSSIGENO-elettrochimico - scostamento dal valore di consenso 25

26 Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE O 2 elettrochimico z-score z-score O2 elettrochimico Figura 15: OSSIGENO elettrochimico - z-score dove Per il calcolo dello z-score si è usata la formula z = z-score x = risultato del partecipante X = valore di consenso (x X) z = s R s R = scarto tipo di riproducibilità ottenuto dall InterConfronto Si ricorda che i criteri di interpretazione dello z-score sono: z 2.0 accettabile 2.0 z 3.0 discutibile z 3.0 non accettabile In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a %v/v, con t di Student tabulato pari a e s R pari a %v/v. Tabella 3: OSSIGENO elettrochimico - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA %v/v

27 L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 4: OSSIGENO elettrochimico - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità sì no sì sì sì sì no sì sì no Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. 27

28 Tabella 5: OSSIGENO elettrochimico - statistica di base Totale laboratori ( g ) 8 Totale prove effettuate 24 Numero di repliche del ( nj ) 3 Somma media delle repliche (SXmj ) Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) Somma delle varianze ( SSj 2 ) Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) Mediana (MXmj ) Quartile superiore ( QS ) Quartile inferiore ( QI ) Interquartile range ( IQR )

29 4.3. Monossido di carbonio (elettrochimico) I valori di CO misurati con celle elettrochimiche come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (lineatriangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): Dalla figura si evince ancor meglio del caso precedente come ad una concordanza tra valore trovato e valore SME durante il campionamento, anche molto lontano dal valore di riferimento, corrisponda una concordanza tra valore riferito e valore SME utilizzato come riferimento. Al contrario, quando vi è discrepanza tra valore trovato e valore SME durante il campionamento corrisponde una discrepanza tra valore riferito e valore SME utilizzato come riferimento. CO elettrochimico tal quale riferito SME media SME Figura 16: CO elettrochimico - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun. CO elettrochimico Figura 17: CO elettrochimico - scostamento dal valore di consenso 29

30 Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE CO elettrochimico z-score z-score CO elettrochimico Figura 18: CO elettrochimico - z-score In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a , con t di Student tabulato pari a e s R pari a Tabella 6: CO elettrochimico - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: 30

31 A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 7: CO elettrochimico - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità sì sì sì sì sì sì sì sì sì sì no Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. Tabella 8: CO elettrochimico - statistica di base Totale laboratori ( g ) 11 Totale prove effettuate 32 Numero di repliche del ( nj ) Somma media delle repliche (SXmj ) Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) Somma delle varianze ( SSj 2 ) Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) Mediana (MXmj ) Quartile superiore ( QS ) Quartile inferiore ( QI ) Interquartile range ( IQR )

32 4.4. Ossidi di azoto (elettrochimico) I valori di NO X misurati con celle elettrochimiche come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (lineatriangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): Dalla figura si evince ancora come ad una concordanza tra valore trovato e valore SME durante il campionamento, anche molto lontano dal valore di riferimento, corrisponda una concordanza tra valore riferito e valore SME utilizzato come riferimento. Al contrario, quando vi è discrepanza tra valore trovato e valore SME durante il campionamento corrisponde una discrepanza tra valore riferito e valore SME utilizzato come riferimento. NOx elettrochimico tal quale riferito SME media SME Figura 19: NOx elettrochimico - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun. NOx elettrochimico Figura 20: NOx elettrochimico - scostamento dal valore di consenso 32

33 Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE NO X elettrochimico z-score z-score NOx elettrochimico Figura 21: NO X elettrochimico - z-score In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a , con t di Student tabulato pari a e s R pari a Tabella 9: NO X elettrochimico - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B 33

34 dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 10: NOx elettrochimico - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità no sì sì sì sì sì no sì sì sì no Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. Tabella 11: NOx elettrochimico - statistica di base Totale laboratori ( g ) 8 Totale prove effettuate 24 Numero di repliche del ( nj ) 3 Somma media delle repliche (SXmj ) Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) Somma delle varianze ( SSj 2 ) Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) Mediana (MXmj ) Quartile superiore ( QS ) Quartile inferiore ( QI ) Interquartile range ( IQR )

35 4.5. Ossigeno (paramagnetico / ossido di zirconio) I valori di O 2 misurati con sensori paramagnetici o all ossido di zirconio come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (linea-triangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): O2 paramagnetico / ossido di zirconio % v/v tal quale riferito SME media SME Figura 22: O 2 paramagnetico / ossido di zirconio - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun O2 paramagnetico / ossido di zirconio % v/v Figura 23: O 2 paramagnetico / ossido di zirconio - scostamento dal valore di consenso 35

36 Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE O 2 param./ossido Zr z-score z-score O2 paramagnetico / ossido di zirconio Figura 24: O 2 paramagnetico / ossido di zirconio - z-score In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a %v/v, con t di Student tabulato pari a e s R pari a %v/v. Tabella 12: O 2 paramagnetico / ossido di zirconio - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA %v/v 4.0 L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B 36

37 dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 13 : O 2 paramagnetico / ossido di zirconio - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità sì sì sì no sì sì sì sì sì sì Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. Tabella 14: O 2 paramagnetico / ossido di zirconio - statistica di base Totale laboratori ( g ) 8 Totale prove effettuate 24 Numero di repliche del ( nj ) 3 Somma media delle repliche (SXmj ) Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) Somma delle varianze ( SSj 2 ) Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) Mediana (MXmj ) Quartile superiore ( QS ) Quartile inferiore ( QI ) Interquartile range ( IQR )

38 4.6. Monossido di carbonio (NDIR) I valori di CO misurati con sensori NDIR come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (linea-triangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): CO NDIR tal quale riferito SME media SME Figura 25: CO (NDIR) - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun CO NDIR Figura 26: CO (NDIR) - scostamento dal valore di consenso 38

39 Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE CO NDIR z-score z-score CO NDIR Figura 27: CO (NDIR) - z-score In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a , con t di Student tabulato pari a e s R pari a Tabella 15: CO (NDIR) - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B 39

40 dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 16: CO (NDIR) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità sì sì sì sì sì sì sì sì sì sì Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. Tabella 17: CO (NDIR) - statistica di base Totale laboratori ( g ) 9 Totale prove effettuate 27 Numero di repliche del ( nj ) 3 Somma media delle repliche (SXmj ) Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) Somma delle varianze ( SSj 2 ) Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) Mediana (MXmj ) Quartile superiore ( QS ) Quartile inferiore ( QI ) Interquartile range ( IQR )

41 4.7. Ossido di azoto (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) I valori di NO X misurati con sensori a chemiluminescenza / NDIR / NDUV come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (linea-triangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): NOx chemiluminescenza tal quale riferito SME media SME Figura 28 : NOx (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun. NOx chemiluminescenza Figura 29: NO X (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) - scostamento dal valore di consenso 41

42 Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE NO X chemilum z-score z-score NOx chemiluminescenza Figura 30: NO X (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) - z-score In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a , con t di Student tabulato pari a e s R pari a Tabella 18: NO X (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B 42

43 dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 19: NO X (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità sì no sì sì sì sì sì sì sì sì Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. Tabella 20: NO X (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) - statistica di base Totale laboratori ( g ) 5 Totale prove effettuate 15 Numero di repliche del ( nj ) 3 Somma media delle repliche (SXmj ) Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) Somma delle varianze ( SSj 2 ) Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) Mediana (MXmj ) Quartile superiore ( QS ) Quartile inferiore ( QI ) Interquartile range ( IQR )

44 4.8. Biossido di carbonio (NDIR) I valori di CO 2 misurati con sensori NDIR come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (linea-triangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): CO2 NDIR % v/v tal quale riferito SME media SME Figura 31: CO 2 (NDIR) - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun CO2 NDIR % v/v Figura 32: CO 2 (NDIR) - scostamento dal valore di consenso 44

45 Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE CO 2 NDIR z-score z-score CO2 NDIR Figura 33: CO 2 (NDIR) - z-score In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a % v/v, con t di Student tabulato pari a e s R pari a %v/v. Tabella 21: CO 2 (NDIR) - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA % v/v 20.1 L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: 45

46 A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 22: CO 2 (NDIR) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità sì no sì sì sì no sì no Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. Tabella 23: CO2 (NDIR) - statistica di base Totale laboratori ( g ) 6 Totale prove effettuate 18 Numero di repliche del ( nj ) 3 Somma media delle repliche (SXmj ) Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) Somma delle varianze ( SSj 2 ) Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) Mediana (MXmj ) Quartile superiore ( QS ) Quartile inferiore ( QI ) Interquartile range ( IQR )

47 4.9. Ossidi di azoto (DM 25/08/2000) I valori di NO X misurati secondo il DM 25/08/2000 (cromatografia ionica) come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (linea-triangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): NOx DM 25/08/ tal quale riferito SME media SME Figura 34: NO X (DM 25/08/2000) - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun. NOx DM 25/08/ Figura 35: NO X (DM 25/08/2000) - scostamento dal valore di consenso 47

48 Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE NO X DM 25/08/ z-score z-score NOx DM 25/08/ Figura 36: NO X (DM 25/08/2000) - z-score In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a , con t di Student tabulato pari a e s R pari a Tabella 24: NOx (DM 25/08/2000) - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B 48

49 dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 25: NO X (DM 25/08/2000) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità sì sì sì sì sì sì no no sì sì sì sì Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. Tabella 26: NO X (DM 25/08/2000) - statistica di base Totale laboratori ( g ) 9 Totale prove effettuate 27 Numero di repliche del ( nj ) 3 Somma media delle repliche (SXmj ) Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) Somma delle varianze ( SSj 2 ) Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) Mediana (MXmj ) Quartile superiore ( QS ) Quartile inferiore ( QI ) Interquartile range ( IQR )

50 4.10. Acido cloridrico (DM 25/08/2000) I valori di HCl misurati secondo il DM 25/08/2000 (cromatografia ionica) come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (linea-triangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): HCl DM 25/08/ tal quale riferito SME media SME Figura 37: HCl (DM 25/08/2000) - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun. HCl DM 25/08/ Figura 38: HCl (DM 25/08/2000) - scostamento dal valore di consenso 50

51 Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE HCl z-score z-score HCl DM 25/08/ Figura 39: HCl (DM 25/08/2000) - z-score In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a 1.623, con t di Student tabulato pari a e s R pari a Tabella 27: HCl (DM 25/08/2000) - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: 51

52 A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 28: HCl (DM 25/08/2000) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità no sì no no sì no no no sì no sì sì Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. Tabella 29: HCl (DM 25/08/2000) - statistica di base Totale laboratori ( g ) 6 Totale prove effettuate 18 Numero di repliche del ( nj ) 3 Somma media delle repliche (SXmj ) Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) Scarto tipo delle medie dei laboratori ( SM ) Somma delle varianze ( SSj 2 ) Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) Mediana (MXmj ) Quartile superiore ( QS ) Quartile inferiore ( QI ) Interquartile range ( IQR )

53 4.11. TOC (FID) I valori di TOC misurati con l analizzatore portatile FID come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (lineatriangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): TOC - FID tal quale riferito SME media SME Figura 40: TOC (FID) - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun. TOC - FID Figura 41: TOC (FID) - scostamento dal valore di consenso 53

54 Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE TOC FID z-score z-score TOC - FID Figura 42: TOC (FID) - z-score In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a 3.728, con t di Student tabulato pari a e s R pari a Tabella 30: TOC (FID) - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B 54

55 dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 31: TOC (FID) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità sì sì sì sì no no sì sì Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. Tabella 32: TOC (FID) - statistica di base Totale laboratori ( g ) 6 Totale prove effettuate 18 Numero di repliche del ( nj ) 3 Somma media delle repliche (SXmj ) Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) Somma delle varianze ( SSj 2 ) Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) Mediana (MXmj ) Quartile superiore ( QS ) Quartile inferiore ( QI ) Interquartile range ( IQR )

56 4.12. TOC (fiala) I valori di TOC campionati con fiala di carbone attivo e misurati in GC come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (linea-triangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): TOC - fiala tal quale riferito SME media SME Figura 43: TOC (fiala) - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun. TOC - fiala Figura 44: TOC (FID) - scostamento dal valore di consenso 56

57 Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE TOC fiala z-score z-score TOC - fiala Figura 45: TOC (fiala) - z-score In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a 5.734, con t di Student tabulato pari a e s R pari a Tabella 33: TOC (fiala) - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: 57

58 A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 34: TOC (fiala) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità sì sì sì sì sì sì sì no sì no no sì sì Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. Tabella 35: TOC (fiala) - statistica di base Totale laboratori ( g ) 9 Totale prove effettuate 27 Numero di repliche del ( nj ) 3 Somma media delle repliche (SXmj ) Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) Somma delle varianze ( SSj 2 ) Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) Mediana (MXmj ) Quartile superiore ( QS ) Quartile inferiore ( QI ) Interquartile range ( IQR )

59 4.13. Riepilogo degli z-scores singolo analita. Si riporta di seguito la tabella riassuntiva dei valori di z-score calcolati per ogni partecipante ed i grafici per Tabella 36: riepilogo z-score Lab. O2 elettrochimico CO elettrochimico NOx elettrochimico O2 param./ ossido zirconio Z score CO NDIR NOx chemilum. CO2 NDIR NOx DM25/08/2000 HCl DM 25/08/ TOC FID TOC fiala Z SCORE CO2 NDIR Z SCORE CO NDIR z score z score Z SCORE CO elettrochimico Z SCORE HCl DM 25/08/ z score z score

60 Z SCORE NOx chemiluminescenza Z SCORE NOx DM 25/08/2000 z score z score Z SCORE NOx elettrochimico Z SCORE O2 elettrochimico z score z score Z SCORE O2 paramagnetico / ossido di zirconio Z SCORE TOC - fiala z score z score Z SCORE TOC - FID z score

61 5. CONCLUSIONI In base a quanto sopra riportato emerge che i laboratori chiamati a partecipare al circuito di InterConfronto hanno ottenuto un riscontro oggettivo circa l affidabilità dei propri risultati. Nei casi in cui siano stati evidenziati eventuali punti deboli in una o più prove, questo potrà essere considerato dal interessato come un suggerimento per rivedere o migliorare le proprie procedure. Le norme di riferimento utilizzate per il campionamento e le analisi sono le seguenti: PROVA NORMA DI RIFERIMENTO CO elettrochimico - CO NDIR UNI EN 15058:2006 CO 2 NDIR UNI EN 15058:2006 HCl DM 25/08/00 All 2 NO X chemiluminescenza / NDIR / NDUV UNI EN 14792:2006 / UNI 10878:2000 NO X 25/08/2000 DM 25/08/00 All 1 NO X elettrochimico - O 2 elettrochimico - O 2 paramagnetico/ossido di Zirconio UNI EN 14789:2006 TOC fiala UNI EN 13649:2002 TOC FID UNI EN 12619:2002 UNI EN 13526:2002 Si ribadisce che i valori utilizzati per l elaborazione statistica non sono i valori reali di emissione dell impianto, ma valori riferiti al Sistema di Monitoraggio Emissioni dell impianto stesso. L analisi dei composti del cloro espressi come acido cloridrico (HCl) ha rivelato come i valori di emissione dell impianto siano molto vicini al limite di rilevabilità del metodo analitico; questo fatto verosimilmente giustifica l elevato valore di incertezza riscontrato per la prova in questione. L analisi degli ossidi di azoto secondo il metodo previsto dal DM 25/08/2000 sembra produrre dei valori sottostimati sia rispetto ai valori ottenuti mediante gli altri metodi utilizzati sia rispetto ai valori forniti dal sistema di monitoraggio emissioni dell impianto (FTIR). I laboratori hanno ottenuto buoni risultati in termini di z-score, ma è stata riscontrata un incertezza eccessivamente elevata considerato il livello di analita preso in considerazione (circa 1000 ) e ancor più tenendo conto dell assenza di ossidi di zolfo, i quali avrebbero potuto giustificare una scarsa efficienza del campionamento. Confrontando i tre metodi di analisi degli ossidi di azoto si può osservare come i medi rilevati con le celle elettrochimiche e con la chemiluminescenza / NDIR / NDUV concordino piuttosto bene (circa 1100 ) mentre il valore medio ottenuto dai laboratori con il metodo del DM 25/08/2000 se ne discosta di circa il 20% (879 ). 61

62 Considerando la discordanza dei risultati sopraccitata, l incertezza calcolata (circa 21% per le celle elettrochimiche, 10% per la chemiluminescenza e ben 67% per il metodo per via umida) ed in aggiunta i tempi di risposta dei metodi (istantaneo per celle elettrochimiche e chemiluminescenza; alcuni giorni per la cromatografia ionica), sorgono delle perplessità riguardo al fatto che il metodo riportato nel DM 25/08/2000 continui ad essere utilizzato come metodo di riferimento. Le analisi del monossido di carbonio (CO) con celle elettrochimiche e sensori NDIR hanno dimostrato di essere ben allineate con i valori rilevati dal Sistema Monitoraggio Emissioni mostrando uno scostamento dal valore di riferimento (SME) rispettivamente del 10% e del 19%. L incertezza calcolata più alta per le celle elettrochimiche (63%) rispetto ai sensori NDIR (24%) sembra far preferire quest ultimo sistema per la misura del CO, specialmente in condizioni di rapida variabilità dell emissione, come verificatosi nel camino utilizzato per l InterConfronto. L utilizzo di celle elettrochimiche o di sensori paramagnetici o all ossido di zirconio per la determinazione dell ossigeno (O 2 ), da quanto rilevato dall InterConfronto, sembra essere praticamente indistinguibile. Dall analisi dei medi si rileva che non esiste quasi differenza tra i rilevati dai laboratori con i due sistemi e quelli rilevati dallo SME; una, seppur piccola, differenza tra i metodi si riscontra nel valore di incertezza pari all 11% per l elettrochimico ed al 4% per gli altri tipi di sensori. Tale differenza non sembra comunque giustificare la netta preferenza per uno dei due sistemi. Le analisi del Carbonio Organico Totale (TOC) effettuate con analizzatore FID e con fialetta di carbone attivo sembrano non poter essere confrontabili, almeno per il tipo di impianto preso in considerazione, benché il livello di analita rilevato dallo SME sia ben al di sopra dei limiti di rilevabilità. Verosimilmente nell effluente gassoso monitorato vi è la presenza di composti organici altamente volatili che non vengono bloccati dal carbone attivo della fialetta e di conseguenza non vengono rilevati dall analisi gascromatografica. Si ritiene comunque che, nel camino di un cementificio, i due metodi non siano né alternativi né confrontabili. Nella tabella seguente vengono riassunti i risultati ottenuti. PARAMETRO LIVELLO SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI (SME) RIPRODUCIBILITA ESTESA MISURA INCERTEZZA % CO elettrochimico mg/nm CO NDIR mg/nm CO 2 NDIR % v/v 20.1 HCl mg/nm NO X chemilum. / NDIR / NDUV mg/nm NO X 25/08/ mg/nm NO X elettrochimico mg/nm O 2 elettrochimico % v/v 11.1 O 2 param. / ossido zirconio % v/v 4.0 TOC fiala mg/nm TOC FID mg/nm

63 Si ricorda che il nome scelto per l InterConfronto vuole ricordare l ambito territoriale a cui era inizialmente rivolto. In questa occasione abbiamo tuttavia ospitato un proveniente da Roma, cosa che sicuramente ci ha fatto molto piacere, che ha dato importanza all iniziativa e che ha dimostrato, qualora vi sia la volontà, come le difficoltà logistiche possano essere superate e che tali iniziative possono essere rivolte ad un ambito territoriale più vasto. Si è voluto continuare a chiamare il circuito con il nome EMISSIONI IN ATMOSFERA - IC NORDEST 002 con l auspicio che l iniziativa possa avere un seguito mediante future edizioni per la determinazione di analiti già ricercati o per la ricerca di inquinanti diversi, quali PM10, PCDD-PCDF, metalli nelle polveri o altro. Si coglie l occasione per ribadire che questo tipo di iniziative sono importanti non solo in termini di risultati ottenuti, ma anche per il fatto di poter confrontare problematiche, esperienze ed opinioni tra addetti ai lavori. 63

64 6. RINGRAZIAMENTI Anche quest anno il più sentito ringraziamento va alla Direzione dell impianto sede dell InterConfronto, il Cementificio BUZZI UNICEM di Cadola (BL), per la rinnovata disponibilità accordataci e l impegno profuso per la buona riuscita del circuito. Un ringraziamento va alla Direzione del Servizio Laboratori ARPAV di Belluno per aver appoggiato ed incoraggiato l iniziativa fin dalla sua prima ideazione. Un grazie infine, anche questa volta, va rivolto a tutti gli operatori dei laboratori che hanno partecipato al circuito per la disponibilità, la simpatia e la correttezza con cui hanno ricoperto il proprio ruolo nell iniziativa. Gli organizzatori dell InterConfronto dr. Roberto Fiabane dr.ssa Raffaela Busin A.R.P.A.V. Dipartimento Regionale Laboratori Servizio Laboratori di Belluno 64

65 7. BIBLIOGRAFIA ISO/IEC Guide 43-1: Proficiency testing by interlaboratory comparisons Part 1: development and operation of proficiency testing schemes. ILAC-G13:2000 Guidelines for the requirements for the competence of providers of proficiency testing schemes. APAT-ARPAV IO03.GTP: ELABORAZIONE STATISTICA E VALUTAZIONE DEI RISULTATI DEL CIRCUITO DI INTERCONFRONTO. ARPA Agenzia Regionale Prevenzione e Ambiente dell Emilia Romagna LINEE GUIDA PER LA VALIDAZIONE DEI METODI ANALITICI E PER IL CALCOLO DELL INCERTEZZA DI MISURA. UNI 9225: 1988 Precisione dei metodi di prova. Determinazione della ripetibilità e riproducibilità di un metodo di prova normalizzato mediante esperimenti inter. UNI EN 15058:2006 Emissioni da sorgente fissa - Determinazione della concentrazione in massa di monossido di carbonio (CO) - Metodo di riferimento: spettrometria a infrarossi non dispersiva DM 25/08/00 Aggiornamento dei metodi di campionamento, analisi e valutazione degli inquinanti, ai sensi del decreto del Presidente della Repubblica 24 maggio 1988, n. 203 UNI EN 14792:2006 Emissioni da sorgente fissa - Determinazione della concentrazione in massa di ossidi di azoto (NO X ) Metodo di riferimento: Chemiluminescenza UNI 10878:2000 Misure alle emissioni Determinazione degli ossidi di azoto (NO e NO2) in flussi gassosi convogliati Metodi mediante spettrometria non dispersiva all infrarosso (NDIR) e all ultravioletto (NDUV) e chemiluminescenza UNI EN 14789:2006 Emissioni da sorgente fissa - Determinazione della concentrazione in volume di ossigeno (O 2 ) - Metodo di riferimento Paramagnetismo UNI EN 13649:2002 Emissioni da sorgente fissa - Determinazione della concentrazione in massa di singoli composti organici in forma gassosa - Metodo mediante carboni attivi e desorbimento con solvente UNI EN 12619:2002 Emissioni da sorgente fissa - Determinazione della concentrazione in massa del carbonio organico totale in forma gassosa a basse concentrazioni in effluenti gassosi - Metodo in continuo con rivelatore a ionizzazione di fiamma UNI EN 13526:2002 Emissioni da sorgente fissa - Determinazione della concentrazione in massa del carbonio organico totale in forma gassosa in effluenti gassosi provenienti da processi che utilizzano solventi - Metodo in continuo con rivelatore a ionizzazione di fiamma 65

66 Appendice A PROTOCOLLO DI CAMPIONAMENTO UTILIZZATO (inviato precedentemente al campionamento ad ogni ): INTERCONFRONTO EMISSIONI IN ATMOSFERA INFORMAZIONI E SPECIFICHE TECNICHE PONTE NELLE ALPI OTTOBRE 2007 Per chi non ha partecipato all InterConfronto PORTATA E POLVERI TOTALI del 2006, riportiamo alcune notizie sul camino dove effettueremo l InterConfronto. ACCESSO AL CAMINO Il camino e inserito, come normalmente avviene nei cementifici, in una costruzione di calcestruzzo a più piani. Il punto di prelievo è al coperto ed è raggiungibile tramite normali scale. Sul piano vi e a disposizione un ampia superficie per la strumentazione (sia per quella in uso a camino, sia per quella, eventualmente accatastata, dei laboratori del turno successivo). L attrezzatura verra portata sul punto di campionamento mediante un verricello ed una cesta di notevole capacita messi a disposizione dal conduttore dell impianto; il punto di partenza della cesta e raggiungibile direttamente con il furgone riducendo a zero il trasporto manuale della strumentazione. 66

67 INFORMAZIONI GENERALI: L InterConfronto prevede la determinazione dei valori di OSSIGENO, MONOSSIDO DI CARBONIO, BIOSSIDO DI CARBONIO, OSSIDI DI AZOTO, ACIDO CLORIDRICO, CARBONIO ORGANICO TOTALE mediante campionamento in un camino dotato di tre bocchelli posti a 120 l uno dall altro, utilizzabili contemporaneamente da tre laboratori,; il diametro del camino e di circa 1.5m. I bocchelli sono posizionati in un punto in cui il flusso si puo considerare perfettamente laminare; in tal modo gli spazi per effettuare gli affondamenti a disposizione di ciascun (dal bocchello al centro del condotto, per non interferire con la strumentazione degli altri laboratori) hanno le stesse caratteristiche fluidodinamiche e possono essere ritenuti indistinguibili ai fini del campionamento. CARATTERISTICHE DI MASSIMA DEL CAMINO Al fine di poter arrivare all InterConfronto preparati al camino sotto esame, vengono di seguito riportate le caratteristiche di massima del flusso gassoso: Diametro camino Circa 1.5 m Temperatura fumi Circa C Velocita fumi Circa 15 m/s Umidita fumi Circa 10% Ossigeno di processo Circa 10% Quota punto di prelievo Circa 30 m Quota punto di emissione 54 m bocchelli Zone a disposizione per il campionamento Direzione del flusso 67