3.4 CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-FISICA DEL PARTICOLATO ATMOSFERICO

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1 3.4 CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-FISICA DEL PARTICOLATO ATMOSFERICO Durante i quattro monitoraggi condotti nei punti di massima ricaduta, denominati Am (8), Bm (8), Am I (213) e Am II (213), si è proceduto alla effettuazione di campionamenti con l utilizzo di un campionatore ad alto volume (Tisch) al fine di procedere alla caratterizzazione chimico fisica del particolato atmosferico come riportato al Par. 1.3 del report relativo al monitoraggio ad impianto inattivo Come già richiamato nel Par. 3.2, del presente documento, la pianificazione dei monitoraggi è stata condizionata da vari fattori e, vista anche la effettiva possibilità di utilizzo del Tisch (disponibilità, manutenzione, utilizzo in altri progetti di monitoraggio), per questa attività in particolare è risultata ancora più complessa. In ogni caso si è effettuato almeno un campionamento ogni volta che il L.M. era utilizzato per il monitoraggio in un sito di massimo impatto. Il campionatore è stato posizionato su di un supporto ad alcuni metri di distanza dal L.M.. In ciascuno dei punti è stato effettuato almeno un campionamento del materiale particellare (PM 1 ), su filtri in fibra di vetro, della durata di 7 giorni. In totale tra le campagne ad impianto inattivo ed attivo sono stati effettuati sei campionamenti secondo lo schema riportato nella tabella seguente (Tab ). Tab Campionamenti effettuati con il campionatore ad alto volume Tisch. Anni 8 e 213. I Monitoraggio II Monitoraggio Intero periodo di Monitoraggio CAMPAGNA 8 CAMPAGNA 213 Punto Camp. Tisch 29/3/8 22/4/8 Am (28) 2/5/8 23/6/8 Bm (8) Periodo di campionamento con Tisch 16/4/8 23/4/8 2/5/8 27/5/8 Intero periodo di Monitoraggio 11/4/213 9/5/213 4/6/213 5/7/213 Punto Camp. Tisch Am I (213) Am II (213) Periodo di campionamento con Tisch a) dal 16/4/213 al 24/4/213 b) dal 24/4/213 al 2/5/213 c) dal 11/6/213 al 18/6/213 d) dal 18/6/213 al 28/6/213 Sul materiale depositato sui sei filtri risultanti da ogni singolo campionamento si è proceduto per la caratterizzazione chimico-fisica del PM 1 campionato. Su tutti i filtri si è effettuata una determinazione gravimetrica del particolato depositato, determinando anche una concentrazione delle polveri in µg/m 3 per ogni singola frazione granulometrica di ogni campione. Successivamente sul particolato presente sui singoli filtri si è proceduto ad alcune determinazioni per la caratterizzazione chimica delle varie frazioni granulometriche costituenti il campione (metalli, componente inorganica solubile, IPA, PCDD e PCDF). Vengono di seguito riportati i risultati ottenuti nelle prove condotte e le relative elaborazioni grafiche e le considerazione che si possono dedurre dall analisi dei dati Determinazioni gravimetriche e distribuzione granulometrica I valori ottenuti nelle determinazioni gravimetriche condotte sui filtri relativi ai campionamenti nei due punti Am (8), Bm (8), Am I a) (213), Am I b) (213), Am II c) (213) e Am II d) (213) sono riportati nelle seguenti tabelle (Tabb e 6). Nella prima e seconda colonna sono riportati lo stadio del filtro e la relativa frazione granulometrica associata, nell ultima colonna è riportata, per ogni singola frazione granulometrica di ogni campione, la concentrazione delle polveri in µg/m 3. 73

2 Tab Determinazioni gravimetriche - Punto Am (8) Volume campionato 1449 m 3 dal 16/4/8 al 23/4/8. Polveri Stadio Frazione [µg] Concentrazione [µg/m3] I Ø = (7.2 1) µm II Ø = (3. 7.2) µm III Ø = (1.5 3.) µm IV Ø = ( ) µm V Ø = (.49.95) µm Fondo Ø <.49 µm Concentrazione PM 1 (µg/m 3 ) Tab Determinazioni gravimetriche - Punto Bm (8) Volume campionato 119 m 3 dal 2/5/8 al 27/5/8. Polveri Stadio Frazione [µg] Concentrazione [µg/m3] I Ø = (7.2 1) µm II Ø = (3. 7.2) µm III Ø = (1.5 3.) µm IV Ø = ( ) µm V Ø = (.49.95) µm Fondo Ø <.49 µm Concentrazione PM 1 (µg/m 3 ) Tab Determinazioni gravimetriche - Punto Am I a) (213) Volume campionato m 3 dal 16/4/213 al 24/4/213 Polveri Stadio Frazione [µg] Concentrazione [µg/m3] I Ø = (7.2 1) µm II Ø = (3. 7.2) µm III Ø = (1.5 3.) µm IV Ø = ( ) µm V Ø = (.49.95) µm Fondo Ø <.49 µm Concentrazione PM 1 (µg/m3)

3 Tab Determinazioni gravimetriche - Punto Am I b) (213) Volume campionato m 3 dal 24/4/213 al 2/5/213 Polveri Stadio Frazione [µg] Concentrazione [µg/m3] I Ø = (7.2 1) µm II Ø = (3. 7.2) µm III Ø = (1.5 3.) µm IV Ø = ( ) µm V Ø = (.49.95) µm Fondo Ø <.49 µm Concentrazione PM 1 (µg/m3) Tab Determinazioni gravimetriche - Punto Am II c) (213) Volume campionato m 3 dal 11/6/213 al 18/6/213 Polveri Stadio Frazione [µg] Concentrazione [µg/m3] I Ø = (7.2 1) µm II Ø = (3. 7.2) µm III Ø = (1.5 3.) µm IV Ø = ( ) µm V Ø = (.49.95) µm Fondo Ø <.49 µm Concentrazione PM 1 (µg/m 3 ) 18.6 Tab Determinazioni gravimetriche - Punto Am II d) (213) Volume campionato 7 m 3 dal 18/6/213 al 28/6/213 * Polveri Stadio Frazione [µg] Concentrazione [µg/m3] I Ø = (7.2 1) µm II Ø = (3. 7.2) µm III Ø = (1.5 3.) µm IV Ø = ( ) µm V Ø = (.49.95) µm Fondo Ø <.49 µm Concentrazione PM 1 (µg/m 3 ) (*)L ultimo campionamento è stato caratterizzato da frequenti interruzioni di energia elettrica 75

4 Nelle seguenti figure (Figg ) vengono riportate le distribuzioni percentuali della concentrazione in massa rilevate per i diversi campioni nelle varie frazioni granulometriche. CAMPAGNA 8 CAMPAGNA % 15% 3% Punto Am 15% 12% 19% Ø = (7.2 1) µm [ 3% ] Ø = (3. 7.2) µm [ 15% ] Ø = (1.5 3.) µm [ 12% ] Ø = ( ) µm [ 19% ] Ø = (.49.95) µm [ 15% ] Ø <.49 µm [ 35% ] 4% 9% Punto Am I a) (213) 9% Ø = (7.2 1) µm [ 9% ] Ø = (3. 7.2) µm [ 23% ] 23% Ø = (1.5 3.) µm [ 11% ] Ø = ( ) µm [ 9% ] 11% Ø = (.49.95) µm [ 9% ] 9% Ø <.49 µm [ 4% ] Punto Am I b) (213) 7% Ø = (7.2 1) µm [ 7% ] 31% 21% Ø = (3. 7.2) µm [ 21% ] Ø = (1.5 3.) µm [ 14% ] Ø = ( ) µm [ 14% ] 14% 14% Ø = (.49.95) µm [ 14% ] Ø <.49 µm [ 31% ] 14% 13% 7% Punto Bm 22% Ø = (7.2 1) µm [ 22% ] Punto Am II c) (213) Ø = (7.2 1) µm [ 11% ] 11% Ø = (3. 7.2) µm [ 24% ] Ø = (3. 7.2) µm [ 24% ] 14% Ø = (1.5 3.) µm [ 2% ] Ø = ( ) µm [ 14% ] 43% 24% Ø = (1.5 3.) µm [ 8% ] Ø = ( ) µm [ 6% ] 2% 24% Ø = (.49.95) µm [ 13% ] Ø <.49 µm [ 7% ] 7% 6% 8% Ø = (.49.95) µm [ 7% ] Ø <.49 µm [ 43% ] Punto Am II d) (213) 13% Ø = (7.2 1) µm [ 13% ] 37% 25% Ø = (3. 7.2) µm [ 25% ] Ø = (1.5 3.) µm [ 11% ] Ø = ( ) µm [ 7% ] Ø = (.49.95) µm [ 7% ] 7% 7% 11% Ø <.49 µm [ 37% ] Fig Distribuzione percentuale in peso delle varie frazioni granulometriche. Accorpando invece le percentuali in peso in tre classi che, utilizzando le definizioni utilizzate in letteratura per particolato Submicronico, Fine e Coarse, siano conformi ai tagli dimensionali separati nell impattore a stadi, si ottengono le distribuzioni percentuali riportate nelle seguenti figure (Figg e 12). 76

5 CAMPAGNA 8 CAMPAGNA 213 Punto Am Punto Am I a)(213) 18% Coarse [Ø = (3. 1) µm] 32% Coarse [Ø = (3. 1) µm] 51% Fine [Ø = (.95 3.) µm Submicronica [Ø <.95 µm] 48% Fine [Ø = (.95 3.) µm Submicronica [Ø <.95 µm] 31% 2% Punto Am I b) (213) 28% Coarse [Ø = (3. 1) µm] 44% Fine [Ø = (.95 3.) µm Submicronica [Ø <.95 µm] 28% Punto Bm Punto Am II c) (213) 19% Coarse [Ø = (3. 1) µm] 35% Coarse [Ø = (3. 1) µm] 47% Fine [Ø = (.95 3.) µm Submicronica [Ø <.95 µm] 51% Fine [Ø = (.95 3.) µm Submicronica [Ø <.95 µm] 34% 14% Punto Am II d) (213) 44% 38% Coarse [Ø = (3. 1) µm] Fine [Ø = (.95 3.) µm Submicronica [Ø <.95 µm] Fig Distribuzione percentuale in peso delle varie frazioni granulometriche riferite alle frazioni Submicronica, Fine e Coarse. 18% Dall analisi dei grafici si riscontra come per le due serie di filtri campionati nel 8 nei due siti si siano registrate composizioni granulometriche in massa completamente diverse tra di loro. Per il punto Am (8) la componente Submicronica è prevalente, al contrario nel punto Bm (8) risulta prevalente la frazione Coarse, rimane invece inalterata la frazione Fine. Da notare che la composizione relativa al sito Am (8) risulta congruente con quella riportata in letteratura 1 come distribuzione granulometrica media per il PM 1 e come questa distribuzione sia confermata anche per tutti i campioni 213. Anche in ambito urbano un contributo importante alla concentrazione in 1 AA.VV. Caratterizzazione chimico-fisica del particolato atmosferico nelle classi dimensionali tra 1 e.4 µm (II fase ARPA Emilia-Romagna e Università degli Studi di Bologna, ottobre 5. 77

6 massa del PM 1 risulta associato alla frazione con da<.49 µm. 2 In merito alla diversa distribuzione granulometrica relativa al campione Bm (8), vista la composizione del suolo su cui era posizionato il Tisch e la sua posizione rispetto ad un viottolo di accesso ad alcuni immobili, questa potrebbe avere risentito di un contributo maggiore da parte di frazioni grossolane del particolato, anche con fenomeni di ri-sospensione di materiale causata dal passaggio di autoveicoli. Pertanto, come riportato anche al punto 1.3 del Disciplinare Tecnico allegato alla convenzione, per il monitoraggio condotto nel 213 si è preferito utilizzare il punto Am come unico punto all interno dell area di massimo impatto. Dal confronto dei diagrammi a torta relativi quindi al solo punto Am, nel 213 per il particolato Submicronico, Fine e Coarse appare una sostanziale similitudine delle distribuzioni percentuali rilevate, in particolare per la componente Submicronica. Rileviamo anche che, per questa ultima classe, il campione è anche congruente con quanto rilevato nel 8 nello stesso punto. Dal confronto dei diagrammi relativi ai 5 campioni prelevati in Am durante le diverse campagne (8 e 213) appare evidente l anomalia del campione relativo al punto Bm. In tutti gli intervalli temporali in cui sono stati condotti i campionamenti con il campionatore multistadio, sul L.M. era in funzione un campionatore automatico per la determinazione del PM 1. Per l anno 8 si trattava di un analizzatore Mod. MP 11 M e per il 213 di uno Swam Mod. 5A. Le due tecniche analitiche utilizzate per la determinazione della massa per i campioni ottenuti con il multistadio e con gli analizzatori installati sul L.M. si basano su principi completamente diversi e anche gli stessi campionatori installati sul L.M. nei due diversi periodi, dal punto di vista ingegneristico, sono molto diversi. Infine i periodi di tempo con cui sono accorpabili i campioni effettuati sul laboratorio mobile non sono perfettamente congruenti con quelli in cui sono stati condotti i campionamenti con il multistadio. È stato comunque confrontato il valore rilevato per il PM 1 come V.M per i vari periodi di campionamento e con i diversi metodi. Per il campionatore multistadio il valore è quello ottenuto della somma delle concentrazioni in µg/m 3 delle varie frazioni granulometriche, per il campionatore automatico il valore è quello che si ottiene dalla media aritmetica dei singoli V.M. giornalieri (Parr e 3.2.2). Premesso quanto sopra, nelle tabelle seguenti, a solo scopo indicativo, vengono riportati i dati così ottenuti. I dati vengono anche confrontati con il V.M. ottenuto per il PM 1 nello stesso periodo di tempo presso le postazioni della RRQA. CAMPAGNA 8 Punto Am (8) Inizio Fine PM1 [µg/m 3 ] Campione Am Tisch 16/4/ /4/ Campione Am L.M. MP 11 M 16/4/8. 23/4/ Centralina Marecchia 16/4/8. 23/4/ Centralina Flaminia 16/4/8. 23/4/ Punto Bm (8) Inizio Fine PM1 [µg/m 3 ] Campione Bm Tisch 2/5/ /5/ Campione Bm L.M. MP 11 M 2/5/8. 27/5/ Centralina Marecchia 2/5/8. 27/5/ Centralina Flaminia 2/5/8. 27/5/ Poluzzi et al. 13 ottobre 5. 78

7 CAMPAGNA 213 Punto Am I a) (213) Inizio Fine PM1 [µg/m 3 ] Campione Am Tisch 16/4/ /4/ Campione Am L.M 16/4/ /4/ Centralina Marecchia 16/4/ /4/ Centralina Flaminia 16/4/ /4/ Punto Am I b) (213) Inizio Fine PM1 [µg/m 3 ] Campione Am Tisch 24/4/ /5/ Campione Am L.M. 24/4/213. 2/5/ Centralina Marecchia 24/4/213. 2/5/ Centralina Flaminia 24/4/213. 2/5/ Punto Am II c) (213) Inizio Fine PM1 [µg/m 3 ] Campione Bm Tisch 11/6/ /6/ Campione Bm L.M. 11/6/ /6/ Centralina Marecchia 11/6/ /6/ Centralina Flaminia 11/6/ /6/ Punto Am II d) (213) Inizio Fine PM1 [µg/m 3 ] Campione Bm Tisch 18/6/ /6/ (*) Campione Bm L.M. 18/6/ /6/ (*) Centralina Marecchia 18/6/ /6/ Centralina Flaminia 18/6/ /6/ (*) Periodo affetto da numerose interruzioni di corrente Si rileva subito che, in particolare per il 213, si registra una sostanziale similitudine tra i valori ottenuti con l analizzatore installato sul L.M. e con il Tisch. In ogni caso in entrambe le annualità e con i diversi metodi i valori riscontatati nei punti di massimo impatto sono sempre inferiori a quanto rilevato presso le postazioni di misura della RRQA Via Flaminia (TU) e Parco Marecchia (BU). Per i campionamento del 8 invece la congruenza tra i dati ottenuti con l analizzatore automatico installato sul L.M. e con il Tisch è decisamente inferiore. A riguardo riportiamo la tendenza dell analizzatote MP 11M alla sottostima della concentrazione del particolato. In ogni caso và rilevato che, nonostante la non perfetta congruenza dei tempi associati ai rispettivi campionamenti e i diversi principi di misura adottati, il V.M. ottenuto per il PM 1 con l analizzatore automatico MP 11 M rispetto a quello ottenuto con il campionatore multistadio, nello stesso periodo di tempo, si mantiene sempre su valori inferiori e con valori assoluti in percentuali significativamente simili a questo ultimo (Punto Am 67.4 % e Punto Bm 6.5%). Una certa differenza tra le coppie di campioni prelevate simultaneamente potrebbe anche essere generata dal fatto che la testa di prelievo del campionatore sul L.M. si trova in una posizione alcuni metri più in alto rispetto a quella del Tisch e, con l aumentare dell altezza, la frazione grossolana del particolato genera un contributo minore alla massa totale. 79

8 Conclusioni Riteniamo importante riportare come, escludendo il campione Bm 8 per i motivi già riportati, ci sia riproducibilità nella composizione granulometrica dei campioni prelevati nei punti Am all interno dell area di massimo impatto sia nel 8 che nel 213. Tutti questi campioni mostrano inoltre una composizione granulometrica del particolato tipico dell ambito urbano, senza deviazioni significative rispetto a quanto atteso. Riveste anche importanza il fatto che dai campioni ottenuti con il Tisch nel 213 si ottengano concentrazioni praticamente identiche a quelle determinate con l analizzatore automatico presente sul L.M.. Le concentrazione ottenute invece nel 8 con l MP 11M risultano, come atteso, sottostimate rispetto al Tisch ma, cosa importante, con valori inferiori percentualmente uguali per i due campioni. Questo esito sul controllo dei dati è una ulteriore conferma della qualità dei campioni effettuati e quindi della validità del loro utilizzo per le prove relative alla caratterizzazione chimico fisica del particolato in questo sito. Infine, fatto importante e che assume ancora più significatività visto quanto riportato sopra, rileviamo come le concentrazioni di PM 1 rilevate nell area di massimo impatto siano sempre significativamente inferiori a quelle rilevate nel medesimo intervallo di tempo in una centralina di Fondo Urbano come Parco Marecchia Metalli Nel materiale particellare si trova una grande varietà di elementi, generalmente a bassi livelli di concentrazione. Questi sono poi distribuiti nelle frazioni granulometriche in funzione del tipo di sorgente di emissione, tanto che alcuni elementi sono considerati dei traccianti delle sorgenti da cui sono stati emessi: 3 alluminio, ferro, silicio, potassio e manganese (elementi crostali): suolo, rocce; sodio, cloro, magnesio: aerosol marino; bromo, piombo, bario: emissioni da trasporto veicolare; vanadio, nichel: combustione di oli combustibili; selenio, arsenico, cromo, cobalto, rame: combustione di carbone; zinco, antimonio, rame, cadmio, mercurio: rifiuti da incenerimento. Esistono anche sorgenti naturali che, in particolare per i metalli, comprendono le eruzioni vulcaniche e la combustione di biomassa; tuttavia, le fonti prevalenti sono antropiche (processi di combustione di carbone, olio, legno e biomassa, l incenerimento di rifiuti e le operazioni di estrazione di metalli). Si è quindi ritenuto utile acquisire informazioni sulla presenza di alcuni metalli nei campioni prelevati e nelle rispettive frazioni granulometriche. Per l anno 213, dei quattro campioni prelevati contemporaneamente ai due monitoraggi con il L.M. abbiamo selezionato i più rappresentativi. Quindi Am I b) (213) per il primo periodo di monitoraggio e Am II c) (213) per il secondo periodo. I valori ottenuti dalle prove condotte sui filtri relativi ai campionamenti 8 e 213 sono riportati nelle seguenti tabelle (Tabb e 4). Nella prima e seconda colonna sono riportati lo stadio del filtro e la relativa frazione granulometrica associata. 3 Mitra et al., 1. 8

9 Tab Valori rilevati (ng assoluti) dei metalli nel campione Am (8) Volume campionato: 1449 m 3 Stadio Frazione Fe Zn V Cr Mn Co Ni Cu As Cd Sn Pb I µm < <, II µm < <, III µm < <, IV µm < <, V µm <,4 < <, Fondo <.49 µm 29 <,4 < Totale (ng) < Tab Valori rilevati (ng assoluti) dei metalli nel campione Bm (8) Volume campionato: 119 m 3 Stadio Frazione Fe Zn V Cr Mn Co Ni Cu As Cd Sn Pb I µm < <, II µm <,4 < <, III µm <,4 < IV µm < <, V µm Fondo <.49 µm <,4 <,4 < <, Totale (ng) Tab Valori rilevati (µg assoluti) dei metalli nel campione Am I b) (213) Volume campionato= Stadio Frazione Fe Zn V Cr Mn Co Ni Cu As Cd Sn Pb I µm 299 <2 1,99 9,3,13,58 5,3,22 <,5,91,85 II µm 946 <2 2,9 3,4 22,7,39 1,7 16,4 <,5 <,5 3 1,9 III µm 895 <2 3,4 2,8 17,1,36 1,7 12,8,33 <,5 2,4 2,9 IV µm 619 <2 5,4 1,5 11,8,27 2,4 8,5,47,14 1,7 6,3 V µm 211 <2 1,5 <,5 4,9,12 3,8 4,3,55,25 1,1 7,4 Fondo <.49 µm ,7 6,7 3,8,22 16,5 4,6 1,8,54,94 11,9 Totale (µg) ,9 15,39 69,6 1,49 26,68 51,9 3,37,93 1,5 31,25 Tab Valori rilevati (µg assoluti) dei metalli nel campione Am II c) (213) Volume campionato= Stadio Frazione Fe Zn V Cr Mn Co Ni Cu As Cd Sn Pb I µm 181 <2,52 <,5 9,2,12,36 7,2 <,5 <,5,66,49 II µm 658 <2 1,7 2,7 26,4,36 1,3 3,8 <,5,9 2,3 1,9 III µm 326,8 3,4 1,1,14,68 13,8,24 <,5 1,7 1,6 IV µm 21 <2,82 1,1 6,3,1,54 8,3,33,11 1,3 2,2 V µm 17 1,3 2,9 5,1,7,89 4,9 1,2,16 1,8 3,1 Fondo <.49 µm ,4 4,5 21,7,32 6, 12,3 2,3 4,76 <,5 15,9 Totale (µg) ,82 14,6 78,8 1,11 9,77 77,3 4,7 5,12 7,76 25,19 Da una analisi attenta della distribuzione dei metalli nelle singole frazioni granulometriche si può notare che, come riportato in letteratura 4 non è possibile individuare un comportamento analogo per tutti gli elementi. In particolare alcuni metalli mostrano concentrazioni maggiori nelle frazioni con da minore, altri invece con da maggiori, altri ancora sono presenti con contributi importanti sia nelle frazioni fini, sia in quelle grossolane. Per i campioni del 8 è stato possibile individuare tre gruppi di metalli, associati in base a come si distribuiscono nelle diverse frazioni granulometriche. Per effettuare un adeguato confronto, per i campioni 213 si è riproposta la medesima suddivisione. Il primo gruppo, che comprende il vanadio, cromo, nichel, stagno e cobalto, è caratterizzato da una presenza prevalente dei suddetti metalli nella frazione con da<.49 µm, ma anche in frazioni con da maggiore. Il secondo gruppo, che comprende invece l arsenico, il cadmio e il piombo è presente quasi esclusivamente nella frazione con da<.49 µm. Il terzo gruppo rappresentato invece dal manganese, rame e ferro, mostra una distribuzione con massimi nella frazioni 1,5 3, e µm. Lo zinco, vista la sua presenza con concentrazioni di diversi ordini di grandezza maggiore, viene riportato in grafico da solo. Nelle figure seguenti (Figg e 11) sono quindi riportati i grafici delle distribuzioni delle concentrazioni dei metalli che evidenziano il diverso comportamento dei tre gruppi individuati per i campioni prelevati nei punti Am dell area di massimo impatto. Per il campione Bm questa elaborazione non viene riportata in quanto, come riportato nel precedente Par del presente report, la granulometria rilevata per lo stesso potrebbe aver risentito in maniera 4 AA.VV. Caratterizzazione chimico-fisica del particolato atmosferico nelle classi dimensionali tra 1 e.4 µm (II fase ARPA Emilia-Romagna e Università degli Studi di Bologna, ottobre 5. 81

10 anomala delle frazioni più grossolane. ng/m3 (Cr) CAMPAGNA 8 Punto Am (8) Cr V Ni Sn Co <.49 µm µm µm µm µm µm ng/m3 (V-Ni-Sn-Co) Fig Distribuzione in concentrazione dei metalli del I gruppo nelle frazioni granulometriche campione Am (8). CAMPAGNA 213 Punto Am I b) (213) 1..8 Cr Sn Co V Ni ng/m3 (Cr - Sn - Co) ng/m3 ( V - Ni ). <.49 µm µm µm µm µm µm. Fig Distribuzione in concentrazione dei metalli del I gruppo nelle frazioni granulometriche campione Am I b) (213). Punto Am II c) (213) 1. V Cr Ni Sn Co.8.6 ng/m <.49 µm µm µm µm µm µm Fig Distribuzione in concentrazione dei metalli del I gruppo nelle frazioni granulometriche campione Am II c) (213). 82

11 CAMPAGNA 8 Punto Am (8) ng/m3 (Pb) Pb As Cd <.49 µm µm µm µm µm µm ng/m3 (As - Cd) Fig Distribuzione in concentrazione dei metalli del II gruppo nelle frazioni granulometriche campione Am (8). CAMPAGNA 213 Punto Am I b) (213) Pb As Cd.2.16 ng/m3 ( Pb ) ng/m3 ( As - Cd ).4.4. <.49 µm µm µm µm µm µm. Fig Distribuzione in concentrazione dei metalli del II gruppo nelle frazioni granulometriche campione Am I b) (213). Punto Am II c) (213) 2. As Cd Pb ng/m <.49 µm µm µm µm µm µm Fig Distribuzione in concentrazione dei metalli del II gruppo nelle frazioni granulometriche campione Am II c) (213). 83

12 CAMPAGNA 8 Punto Am (8) ng/m3 (Fe) ng/m3 (Mn - Cu). Fe Mn Cu <.49 µm µm µm µm µm µm.5. Fig Distribuzione in concentrazione dei metalli del III gruppo nelle frazioni granulometriche campione Am (8). CAMPAGNA 213 Punto Am I b) (213). 8. Fe Mn Cu ng/m3 ( Fe ) ng/m3 ( Mn - Cu ) <.49 µm µm µm µm µm µm. Fig Distribuzione in concentrazione dei metalli del III gruppo nelle frazioni granulometriche campione Am I b) (213). Punto Am II c) (213) ng/m3 ( Fe ) ng/m3 ( Mn - Cu ) Fe Mn Cu <.49 µm µm µm µm µm µm. Fig Distribuzione in concentrazione dei metalli del III gruppo nelle frazioni granulometriche campione Am II c) (213). 84

13 CAMPAGNA 8 Zinco 9 Am (8) 7 ng/m3 <.49 µm µm µm µm µm µm Fig Distribuzione in concentrazione dello zinco nelle frazioni granulometriche campione Am (8). CAMPAGNA 213 Zinco 3 Am I b) (213) Am II c) (213) 2 ng/m3 1 <.49 µm µm µm µm µm µm Fig Distribuzione in concentrazione dello zinco nelle frazioni granulometriche campioni Am I b) (213 ) e Am II c) (213). Relativamente ai metalli determinati nei campioni Am, ove presenti, si è riscontrata una distribuzione sulle diverse frazioni granulometriche analoghe a quanto gia descritto in letteratura 5 per un particolato associato ad un ambiente urbano. Tutti questi metalli presenti nelle diverse frazioni provengono da sorgenti diverse. Nella frazione grossolana questi elementi sono riconducibili a sorgenti di tipo naturale, derivati da fenomeni di degradazione o ri-sospensione. Nella frazione sotto i,49 µm potrebbero essere attribuiti a sorgenti di tipo antropico, quali le emissioni legate alla combustione di oli combustibili, al traffico veicolare (emissione dai gas di scarico, usura di freni, pneumatici e altre parti meccaniche degli autoveicoli) e ad incenerimento. Quindi, per il campione Am 8 e i due campioni Am I b) (213) e Am I b) (213), abbiamo valutato la presenza nelle frazioni submicroniche di alcuni metalli che sono considerati traccianti della attività di incenerimento dei rifiuti. Per il Rame e il Cadmio la presenza nella frazione sub microbica non ha mostrato variazione significativa nei campioni post operam rispetto al campione ante operam. Per lo Zinco, invece, ammesso che non sia intervenuto un inquinamento ambientale durante il campionamento o la manipolazione, si è passati da una concentrazione alta nelle frazioni corse e fine per il campione 8 ad una concentrazione molto alta nella frazione sub microbica per entrambe i campioni 213. La presenza nella frazione 3, 7,2 µm può invece derivare in parte da sorgenti di tipo naturale, materiale di origine crostale, in parte da sorgenti antropiche per ri-sospensione di polveri stradali. 85

14 Conclusioni Richiamando quanto riportato nella introduzione a questo paragrafo per i metalli che possono essere traccianti di emissioni da incenerimento, rileviamo che nei campioni 8 effettuati ad impianto inattivo, nella frazione submicronica sono assenti, o presenti in concentrazione minore rispetto alle altre, alcuni metalli tipicamente associabili ai processi di incenerimento. Questo fatto, ad eccezione dello Zinco, viene confermato anche per i campioni 213 effettuati ad impianto attivo. Quindi in questa fase della caratterizzazione del particolato, eccetto quanto riscontrato per lo Zinco, per i punti di massimo impatto nei campioni post operam non sembrano emergere variazioni rispetto a quelli ante operam e in ogni caso per tutti i campioni non emergono condizioni particolari rispetto a quanto rilevato usualmente in ambito urbano Questa comportamento anomalo rilevato solo per lo Zinco, che potrebbe essere dovuto anche ad un inquinamento intervenuto nella effettuazione o manipolazione dei campioni, è in ogni caso degno di eventuali approfondimenti futuri Componente Inorganica Solubile La massa del materiale particellare atmosferico è caratterizzata da una significativa componente inorganica solubile costituita essenzialmente da nitrati, solfati ed ammonio che testimoniano l importanza della componente secondaria in questa complessa matrice 5. Altre componenti ioniche minoritarie sono presenti nel PM in funzione dell assetto meteorologico, geografico ed antropico del sito di misura e per questo motivo costituiscono, assieme alle specie più abbondanti precedentemente menzionate, una miscela molto complessa. Si è ritenuto che per una prima caratterizzazione dei siti fosse necessario determinare almeno la concentrazione dei seguenti cationi ed anioni: cloruri; nitrati; solfati; calcio; magnesio; ammonio. I valori ottenuti nelle analisi per cromatografia ionica condotte sui filtri relativi ai campionamenti Am (8), Bm (8), Am I b) (213) e Am II c) (213) sono riportati nelle seguenti tabelle (Tabb e 4). 5 Fynlayson - Pitts and Pitts, 1999; Raes,. 86

15 Tab Valori assoluti e concentrazione dei principali ioni nel campione Am (8) Volume campionato m 3 = 1449 Stadio Frazione NH4 K Ca Cl NO3 SO4 µg µg/m 3 µg µg/m 3 µg µg/m 3 µg µg/m 3 µg µg/m 3 µg µg/m 3 I µm <, II µm <, III µm <, IV µm V µm Fondo <.49 µm Tab Valori assoluti e concentrazione dei principali ioni nel campione Bm (8). Volume campionato m 3 = 119 Stadio Frazione NH4 K Ca Cl NO3 SO4 µg µg/m 3 µg µg/m 3 µg µg/m 3 µg µg/m 3 µg µg/m 3 µg µg/m 3 I µm II µm III µm IV µm V µm Fondo <.49 µm Tab Valori assoluti e concentrazione dei principali ioni nel campione AmI b) (213) Volume campionato m 3 = Stadio Frazione NH4 K Ca Cl NO3 SO4 µg µg/m 3 µg µg/m 3 µg µg/m 3 µg µg/m 3 µg µg/m 3 µg µg/m 3 I µm 11,5,1 66,5 834,63 315, ,138 76,57 II µm 74,1,6 318,24 386,29 225, ,18 266, III µm 314,24 212,16 24,153 77,58 735, ,161 IV µm 376, ,26 119,89 51,38 821, ,474 V µm 776, ,37 431,32 315, , ,9 Fondo <.49 µm 1256, ,97 366,27 28, , ,34 Tab Valori assoluti e concentrazione dei principali ioni nel campione Am II d) (213) Volume campionato m 3 = Stadio Frazione NH4 K Ca Cl NO3 SO4 µg µg/m 3 µg µg/m 3 µg µg/m 3 µg µg/m 3 µg µg/m 3 µg µg/m 3 I µm 6,7,1 32,3 575,51 95,8 66,58 335,3 II µm 16,1 91,8 1,16 75,7 3175,281 49,43 III µm 6,3,1 49,4 57,45 <5,2 9,8 395,35 IV µm 36,3 86,8 715,63 <5,2 7, ,19 V µm 52,44 167,15 99,88 <5,2 595,53 283,251 Fondo <.49 µm 5344, ,8 3552,315 <8,4 2, ,46 87

16 Nelle seguenti figure (Figg e 4) vengono riportate, per singolo anione e catione, le percentuali in massa rispetto alla massa totale del particolato campionato nei due punti. CAMPAGNA 8 CAMPAGNA 213 Punto Am 3% 1% Cl- Punto Am I b) (213) 1% 15% Cl- 5% 3% NO3- NO3- % 1% SO4-- 12% SO4-- NH4+ NH4+ K+ Ca2+ 63% 6% 1% K+ Ca2+ 78% Altri 2% Altri 2% Punto Bm 1% Cl- Punto Am II c) (213) % 4% 11% Cl- 9% NO3-3% 1% NO3-4% 1% SO4-- NH4+ 4% SO4-- NH4+ 1% K+ K+ Ca2+ Ca2+ 73% Altri 77% Altri Figg e 4 Percentuali in massa dei singoli anioni rispetto alla massa totale del articolato. Campioni:Am (8), Bm (8), Am I b) (213) e Am II c) (213). 88

17 Nelle seguenti figure (Figg e 8) vengono riportate, per singolo anione e catione, le percentuali in massa rispetto alla massa totale degli anioni e cationi determinati nei due punti. CAMPAGNA 8 CAMPAGNA 213 Punto Am 13% 2% 5% 14% Cl- NO3-17% Punto Am I b) (213) 2% 7% 3% Cl- NO3- SO4-- NH4+ 4% SO4-- NH4+ 24% 42% K+ Ca2+ 31% K+ Ca2+ 15% 3% 3% Punto Bm 8% Cl- 17% Punto Am II c) (213) 1% 19% Cl- NO3-3% NO3- SO4-- SO4-- 36% NH4+ 13% NH4+ K+ K+ 35% Ca2+ 47% Ca2+ Figg e 8 - Percentuali in massa per singolo anione e catione rispetto alla massa totale degli anioni e dei cationi. Campioni: Am (8), Bm (8), Am I b) (213) e Am II c) (213). Dai grafici risulta evidente che la componente percentuale associata al totale della frazione inorganica solubile (cloruri, nitrati, solfati, calcio, magnesio, ammonio) è praticamente uguale per i quattro campioni e che la ripartizione percentuale dei diversi anioni e cationi nei quattro campioni è molto simile. Dai diagrammi si può rilevare, inoltre, il maggiore contributo alla massa del materiale particellare atmosferico di nitrati, solfati rispetto agli altri ioni, in accordo con quanto ampiamente riportato nella letteratura di settore. Questa frazione testimonia l importanza della componente secondaria nell aerosol analizzato, a seguito di processi ossidativi su NO x ed SO 2. Ovviamente non è stato possibile valutare un eventuale differenza dei contributi dei singoli ioni in diversi periodi stagionali. In generale è da notare l elevato tenore di nitrati, che è paragonabile o superiore ai solfati, con analogia a quanto riscontrato più generalmente in tutta Europa 6. Infine nelle seguenti figure (Figg e 12 e Figg e 16) vengono riportate le distribuzioni in concentrazione dei singoli anioni e cationi rilevate nelle varie frazioni granulometriche per i quattro campioni Am (8), Bm (8), Am I b) (213) e Am II c) (213). 6 Lonati et al., 5. 89

18 ANIONI CAMPAGNA 8 CAMPAGNA 213 Punto Am Punto Am I b) (213) Cl 1.4 Cl NO3 SO NO3 SO4 µg/m 3.8 µg/m <.49 µm µm µm µm µm µm. <.49 µm µm µm µm µm µm Frazione granulometrica Frazione granulometrica Punto Bm Punto Am II c) (213) Cl 1.4 NO3.7 µg/m NO3 SO4 µg/m SO4 Cl µg/m 3 ( Cl - ) <.49 µm µm µm µm Frazione granulometrica µm µm. <.49 µm µm µm µm Frazione granulometrica µm µm Figg e 12 - Distribuzioni in concentrazione dei singoli anioni nelle varie frazioni granulometriche. Campioni: Am (8), Bm (8), Am I b) (213) e Am II c) (213). 9

19 CATIONI CAMPAGNA 8 CAMPAGNA 213 µg/m Punto Am NH4 K Ca µg/m Punto Am I b) (213) NH4 K Ca <.49 µm µm µm µm Frazione granulometrica µm µm. <.49 µm µm µm µm Frazione granulometrica µm µm Punto Bm Punto Am II c) (213) µg/m NH4 K Ca µg/m NH4 K Ca <.49 µm µm µm µm Frazione granulometrica µm µm. <.49 µm µm µm µm Frazione granulometrica µm Figg e 16 - Distribuzioni in concentrazione dei singoli anioni nelle varie frazioni granulometriche. Campioni: Am (8), Bm (8), Am I b) (213) e Am II c) (213) µm Sia per gli anioni che i cationi è evidente l analogia della distribuzione degli stessi nelle diverse frazioni granulometriche dei quattro campioni. Nelle frazioni a intervallo dimensionale inferiore sono predominanti solfati ed ammonio, i nitrati mostrano il loro massimo nella frazione Fine in accordo con quanto documentato in bibliografia per queste specie 7. Questo è valido per gli andamenti registrati indipendentemente dalle concentrazioni rilevate in valore assoluto per i diversi parametri nei quattro campioni. Non si rilevano a questo riguardo deviazioni degli andamenti per i campioni prelevati nel 213 rispetto a quelli del 8. Conclusioni In conclusione, per i quattro campioni prelevati nei punti all interno dell area di massimo impatto, da questa indagine emerge la similitudine della componente percentuale associata alla frazione inorganica solubile e della ripartizione percentuale dei vari anioni e cationi. Il maggiore contributo alla massa del materiale è dato da nitrati e solfati, in accordo a quanto riportato in letteratura per la composizione del particolato presente in ambito urbano. Anche per gli anioni e i cationi è evidente l analogia della distribuzione degli stessi nelle diverse frazioni granulometriche dei quattro campioni e la conformità di questa distribuzione a quanto documentato in bibliografia per le diverse specie ioniche. Infine, negli andamenti delle concentrazione degli anioni e cationi presenti nelle diverse frazioni granulometriche, non si registrano deviazioni significative per i campioni prelevati nel 213 rispetto a quelli 8. 7 AA.VV. Caratterizzazione chimico-fisica del particolato atmosferico nelle classi dimensionali tra 1 e.4 µm (II fase ARPA Emilia-Romagna e Università degli Studi di Bologna, ottobre 5. 91

20 3.4.4 Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) Gli IPA sono inquinanti ambientali ubiquitari, che si formano per combustione incompleta di sostanza organica (carbone, olio, legno, benzina). Esistono più di un centinaio di questi composti. Le specie osservate in atmosfera variano da molecole semplici, come il naftalene, presenti in fase gassosa, a molecole con sette o più anelli condensati, come il coronene, presenti esclusivamente in fase particellare. In atmosfera quelli di interesse sanitario per la loro attività cancerogena si trovano quasi totalmente assorbiti sul materiale particolato. Nelle seguenti tabelle (Tabb e 4) sono riportati i valori ottenuti nelle analisi cromatografiche condotte sui filtri relativi ai campionamenti nei quattro punti Am (8), Bm (8), Am I b) (213) e Am II c) (213), per i più importanti di questi composti. A scopo indicativo si riporta che in Italia i valori rilevati per gli IPA nell ultimo decennio sono in linea con quelli rilevati in diverse aree urbane europee (.5 3 ng/m 3 ). Tab Valori assoluti e concentrazioni degli IPA rilevati campione Am (8) µm µm µm µm µm <.49 µm Totale ng pg/m 3 ng pg/m 3 ng pg/m 3 ng pg/m 3 ng pg/m 3 ng pg/m 3 ng pg/m 3 benzo b+j fluorantene indeno (1,2,3,c,d,) pirene benzo g,h,i perilene benzo e pirene crisene benzo k fuorantene benzo (a) pirene pirene benzo a antracene fluorantene dibenzo ac+ah antracene dibenzo(a,e)pirene fenantrene antracene naftalene dibenzo(a,i)pirene fluorene acenaftilene acenaftene dibenzo(a,l)pirene dibenzo(a,h)pirene Totale Tab Valori assoluti e concentrazioni degli IPA rilevati campione Bm (8) µm µm µm µm µm <.49 µm Totale ng pg/m 3 ng pg/m 3 ng pg/m 3 ng pg/m 3 ng pg/m 3 ng pg/m 3 ng pg/m 3 benzo b+j fluorantene indeno (1,2,3,c,d,) pirene benzo g,h,i perilene benzo e pirene crisene benzo k fuorantene benzo (a) pirene pirene benzo a antracene fluorantene dibenzo ac+ah antracene dibenzo(a,e)pirene fenantrene antracene naftalene dibenzo(a,i)pirene fluorene acenaftilene acenaftene dibenzo(a,l)pirene dibenzo(a,h)pirene Totale

21 Tab Valori assoluti e concentrazioni degli IPA rilevati campione Am I b) (213) µm µm µm µm µm <.49 µm Totale ng pg/m 3 ng pg/m 3 ng pg/m 3 ng pg/m 3 ng pg/m 3 ng pg/m 3 ng pg/m 3 benzo b+j fluorantene indeno (1,2,3,c,d,) pirene benzo g,h,i perilene benzo e pirene crisene benzo k fuorantene benzo (a) pirene pirene benzo a antracene fluorantene dibenzo ac+ah antracene dibenzo(a,e)pirene fenantrene antracene naftalene dibenzo(a,i)pirene fluorene acenaftilene acenaftene dibenzo(a,l)pirene dibenzo(a,h)pirene Totale Tab Valori assoluti e concentrazioni degli IPA rilevati campione Am II c) (213) µm µm µm µm µm <.49 µm Totale ng pg/m 3 ng pg/m 3 ng pg/m 3 ng pg/m 3 ng pg/m 3 ng pg/m 3 ng pg/m 3 benzo b+j fluorantene indeno (1,2,3,c,d,) pirene benzo g,h,i perilene benzo e pirene crisene benzo k fuorantene benzo (a) pirene pirene benzo a antracene fluorantene dibenzo ac+ah antracene dibenzo(a,e)pirene.. fenantrene antracene naftalene dibenzo(a,i)pirene fluorene acenaftilene acenaftene dibenzo(a,l)pirene dibenzo(a,h)pirene Totale Per ogni singolo composto il Limite di Rilevabilità (L.R.), con la tecnica analitica utilizzata, era pari a,1 ng in totale sul campione, cioè sulla singola frazione granulometrica. I composti che in una frazione granulometrica erano presenti in quantità inferiore sono stati calcolati come assenti. Nelle tabelle precedenti, i composti evidenziati in giallo sono quelli per i quali sono previsti limiti alle emissioni degli impianti di incenerimento rifiuti, secondo quanto previsto dall Allegato 1 del D.Lgs. 133/5. Nelle seguenti figure (Figg e 4) viene riportata, per i quattro campioni, la composizione percentuale in massa di ogni singolo composto rispetto alla massa totale di quelli presenti. 93

22 CAMPAGNA 8 Punto Am 3% 25% 2% 15% 1% 5% % benzo b+j fluorantene benzo g,h,i perilene indeno (1,2,3,c,d,) pirene benzo e pirene benzo k fuorantene crisene benzo a pirene pirene fluorantene dibenzo(a,l)pirene benzo a antracene dibenzo ac + ah antracene dibenzo(a,e)pirene fenantrene naftalene antracene dibenzo(a,i)pirene fluorene acenaftilene acenaftene dibenzo(a,h)pirene Fig Composizione percentuale in massa rispetto alla massa totale degli IPA campione Am (8) Punto Bm 3% 25% 2% 15% 1% 5% % benzo b+j fluorantene benzo g,h,i perilene indeno (1,2,3,c,d,) pirene benzo e pirene benzo k fuorantene crisene benzo a pirene pirene fluorantene dibenzo(a,l)pirene benzo a antracene dibenzo ac + ah antracene dibenzo(a,e)pirene fenantrene naftalene antracene dibenzo(a,i)pirene fluorene acenaftilene acenaftene dibenzo(a,h)pirene Fig Composizione percentuale in massa rispetto alla massa totale degli IPA campione Bm (8) 94

23 CAMPAGNA 213 Punto Am I b) (213) 3% 25% 2% 15% 1% 5% % benzo b+j fluorantene benzo g,h,i perilene indeno (1,2,3,c,d,) pirene benzo e pirene benzo k fuorantene crisene benzo a pirene pirene fluorantene dibenzo(a,l)pirene benzo a antracene dibenzo ac + ah antracene dibenzo(a,e)pirene fenantrene naftalene antracene dibenzo(a,i)pirene fluorene acenaftilene acenaftene dibenzo(a,h)pirene Fig Composizione percentuale in massa rispetto alla massa totale degli IPA campione Am I b) (213) Punto Am II c) (213) 3% 25% 2% 15% 1% 5% % benzo b+j fluorantene benzo g,h,i perilene benzo e pirene indeno (1,2,3,c,d,) pirene benzo a pirene benzo k fuorantene pirene crisene fluorantene benzo a antracene dibenzo(a,l)pirene dibenzo ac + ah antracene fenantrene naftalene dibenzo(a,e)pirene antracene dibenzo(a,i)pirene fluorene acenaftilene acenaftene dibenzo(a,h)pirene Fig Composizione percentuale in massa rispetto alla massa totale degli IPA campione Am II c) (213) Dall analisi dei grafici appare evidente come, selezionando i composti più abbondanti, ad esempio quelli con presenza superiore al 5% della massa degli IPA nell intero campione, per Am (8) l 83% della massa in IPA risulta costituita da 7 composti, in Bm (8) l 86% della massa da 8 composti, in Am I a) (213) l 85% da 7 composti e in Am II c) (213) il 9% da 8 composti. Da notare che sette dei composti in oggetto sono comuni per i quattro campioni (benzo(b+j)fluorantene, benzo(g,h,i)perilene, indeno(1,2,3,c,d,)pirene, benzo(e)pirene, benzo(k)fuorantene, crisene, benzo(a)pirene) e il pirene è comune a due campioni. Nelle figure seguenti (Fig e 7) viene riportata, per le singole frazioni granulometriche dei campione Am (8), Am I b) (213) e Am II c) (213), la composizione percentuale dei principali IPA. Le componenti minori, che costituisco rispettivamente il 17% per il primo campione, il 15% per il secondo e 9% per il terzo, sono state sommate tra di loro e sono state etichettate come Altri. Per il campione Bm questa elaborazione non viene riportata in quanto, come riportato nel Par del presente report, la granulometria rilevata per lo stesso potrebbe 95

24 aver risentito in maniera anomala delle frazioni più grossolane. CAMPAGNA 8 IPA - Punto Am (8) Ripartizione per frazione granulometrica 2 benzo a pirene benzo k fuorantene crisene benzo e pirene benzo g,h,i perilene indeno (1,2,3,c,d,) pirene Altri benzo b+j fluorantene ng 1 <.49 µm µm µm µm µm µm Fig Composizione percentuale in massa dei principali IPA rilevati campione Am (8) CAMPAGNA 213 IPA - Punto Am I b) (213) Ripartizione per frazione granulometrica 1 1 benzo a pirene crisene benzo k fuorantene benzo e pirene indeno (1,2,3,c,d,) pirene benzo g,h,i perilene Altri benzo b+j fluorantene ng <.49 µm µm µm µm µm µm Fig Composizione percentuale in massa dei principali IPA rilevati campione Am I b) (213) 96

25 7 IPA - Punto Am II c) (213) Ripartizione per frazione granulometrica crisene pirene benzo k fuorantene benzo a pirene indeno (1,2,3,c,d,) pirene Altri benzo e pirene benzo g,h,i perilene benzo b+j fluorantene ng <.49 µm µm µm µm µm µm Fig Composizione percentuale in massa dei principali IPA rilevati campione Am II c) (213) Gli IPA risultano associati in maniera prevalente alla frazione con da<.49 µm, se poi consideriamo il materiale particellare con da<.95 µm, questo contiene l 8% o più degli IPA riscontrati su questi 3 campioni. Questi dati sono in linea con quanto riportato in letteratura per questa classe di composti 8. Gli IPA si distribuiscono sia nella frazione particolata che in quella gassosa, quelli a due e tre anelli (naftalene, acenaftilene, acenaftene, fluorene, fenatrene e antracene) sono presenti prevalentemente nella seconda. Il sistema di campionamento utilizzato in questo caso non permette di raccoglierli completamente, inoltre alcune operazioni relative alla loro determinazione ne comportano il rischio di perdita per volatilizzazione. Quindi si ritiene opportuno, vista la tipologia di campione sottoposto alle prove, analizzarne la composizione percentuale escludendo la presenza dei composti più volatili. Nei seguenti grafici (Fig e 9) vengono riportate le distribuzioni delle concentrazioni del totale degli IPA non volatili nelle diverse frazioni granulometriche dei campioni Am (8), Bm (8), Am I a) (213) e Am II c) (213). 8 AA.VV. Caratterizzazione chimico-fisica del particolato atmosferico nelle classi dimensionali tra 1 e.4 µm (II fase ARPA Emilia-Romagna e Università degli Studi di Bologna, ottobre 5. 97

26 CAMPAGNA 8 IPA totali (esclusi i composti volatili) 25 Totale Am Totale Bm pg/m <.49 µm µm µm µm µm µm Fig Concentrazione del totale degli IPA non volatili nelle diverse frazioni granulometriche rilevati. Campioni Am (8) e Bm (8) CAMPAGNA 213 IPA totali (esclusi i composti volatili) 12 Totale Am I b) (213) Totale Am II c) (213) 8 pg/m <.49 µm µm µm µm µm µm Fig Concentrazione del totale degli IPA non volatili nelle diverse frazioni granulometriche rilevati. Campioni Am I b) (213) e Am II c) (213). Lo IARC, sulla base dei dati disponibili, ha esaminato le evidenze di cancerogenicità di 43 IPA. Ha quindi classificato tre di questi composti come probabilmente cancerogeni per l uomo (classe 2A), tra questi c è anche il benzo(a)pirene (BaP), e altri nove come possibilmente cancerogeni (classe 2B) 9. Di questi, quelli di maggior rilevanza per l ambiente e in particolare per la loro presenza in aria coincidono con quelli evidenziati in giallo nelle tabelle e 4 (parametri normati per le emissioni degli impianti di incenerimento ai sensi del D.Lgs. 133/5). Nei seguenti grafici (Fig e 11) vengono riportate le concentrazioni nelle diverse frazioni granulometriche del totale degli IPA, dei campioni Am (8), Bm (8), Am I b) (213) e Am II c) (213), riferendosi esclusivamente a quelli tossici per l uomo ai sensi del D.Lgs. 133/5 in materia di incenerimento dei rifiuti. 9 International Agency For Research on Cancer,

27 CAMPAGNA 8 IPA tossici (133/5) Am (8) Bm (8) 12 pg/m <.49 µm µm µm µm µm µm Fig Concentrazione nelle diverse frazioni granulometriche del totale degli IPA considerati tossici per l uomo rilevati. Campioni Am (8) e Bm (8). CAMPAGNA 213 IPA tossici (133/5) 7 6 Am I b) (213) Am II c) (213) 5 pg/m <.49 µm µm µm µm µm µm Fig Concentrazione nelle diverse frazioni granulometriche del totale degli IPA considerati tossici per l uomo rilevate. Campioni Am I b) (213) e Am II c) (213). Come si rileva dalle elaborazioni prodotte sia in relazione alla concentrazione rilevata in assoluto, sia alla loro tossicità, nei nostri campioni la componente fondamentale degli IPA si riscontra nelle frazioni più fini del particolato, per decrescere velocemente in quelle maggiori. In questa categoria di composti il benzo(a)pirene (BaP) è quello più studiato. I rapporti quantitativi tra il BaP e gli altri IPA cancerogeni sono sostanzialmente costanti per ogni tipo di emissione e anche nei campioni di aria prelevati in diverse città italiane si riscontra la sostanziale 99

28 uniformità di tali rapporti. Per questo motivo il BaP viene generalmente usato come indicatore di esposizione per l intera classe degli IPA di interesse sanitario 1. Nei seguenti grafici (Fig e 13) vengono riportate le distribuzioni in concentrazione del BaP riscontrate nelle diverse frazioni granulometriche dei campioni Am (8), Bm (8), Am I b) (213) e Am II c) (213). CAMPAGNE 8 Benzo(a)Pirene Am (8) Bm (8) 12 pg/m <.49 µm µm µm µm µm µm Fig Concentrazione del benzo(a)pirene nelle diverse frazioni granulometriche rilevati. Campioni: Am (8) e Bm (8) CAMPAGNE 213 Benzo(a)Pirene 6 5 Am I b) (213) Am II c) (213) 4 pg/m <.49 µm µm µm µm µm µm Fig Concentrazione del benzo(a)pirene nelle diverse frazioni granulometriche rilevate. Campioni Am I b) (213) e Am II c) (213). Per il BaP gia con il DM 25 novembre 1994 era stato stabilito, tra gli altri (PM 1 e Benzene), un obiettivo di qualità dell aria ( valore annuale medio di riferimento da raggiungere e rispettare ) 1 AA.VV. Stazione di rilevamento dell Istituto Superiore di Sanità per lo studio della qualità dell aria: anni 3 e 4 Rapporti ISTISAN 6/13, 5.

29 nelle città con oltre 15. abitanti. Tale valore era pari a 1. ng/m 3, come media mobile annuale rilevata dai valori giornalieri dal 1 gennaio Con il più recente D.Lgs. 155/21 viene riconfermato il limite di 1, ng/m 3 come valore obiettivo per la media annuale da raggiungere entro il 31 dicembre 212. Nei nostri quattro campioni Am (8), Bm (8), Am I b) (213) e Am II c) (213) sono stati rilevati per il BaP valori di concentrazioni rispettivamente pari a 17.9 pg/m 3, 9.9 pg/m 3, 7.6 pg/m 3 e 6.5 pg/m 3. Va comunque tenuto in considerazione che i nostri campioni sono stati effettuati in dei mesi dell anno che sono identificabili come primaverili - estivi, mentre invece sono i mesi invernali (novembre febbraio) a registrare valori medi più alti per questi composti, in particolare con valori anche dieci volte maggiori di quelli rilevati nei mesi estivi (maggio settembre). A scopo di confronto si riportano le concentrazioni rilevate mensilmente per BaP presso la stazione di Parco Marecchia (BU) a Rimini. Presso questa postazione di misura, dal mese di giugno 9, in ottemperanza a quanto poi previsto dal D.Lgs. 155/21, sui filtri derivanti dalla misura del PM 1, viene determinata la concentrazione media mensile di alcuni IPA di rilevanza tossicologia per l uomo, tra cui il BaP, e dei metalli (As, Cd, Ni e Pb). Come si evince dall analisi dei dati disponibili per il periodo 9 214, riportati in tab , le concentrazioni del BaP nel periodo estivo sono arrivate al massimo a valori di circa,5 ng/m 3, mentre nel periodo invernale abbiamo registrato valori generalmente compresi tra circa,3 a 1,2 ng/m 3, con valori particolarmente alti in alcuni mesi come ad esempio dicembre 211 e gennaio 213. Per i mesi in cui si sono rilevate concentrazioni del BaP inferiori al limite di quantificazione (l.q.), nelle nostre condizioni di campionamento e con la metodica analitica usata, si può calcolare una concentrazione media mensile del BaP, come ordine di grandezza, inferiore a.1 ng/m 3 (.1 pg/m 3 ). Tab Concentrazione mensile del BaP (ng/m 3 ) rilevato presso la postazione Parco Marecchia a Rimini dall anno 9 al 214. BaP (Benzo(a)pyrene) ng/m 3 Parco Marecchia anni gennaio n.d febbraio n.d marzo n.d aprile n.d maggio n.d..1 < l.q < l.q.3.5 giugno < l.q.1 < l.q < l.q.1 n.d. luglio < l.q.1.1 < l.q.1 n.d. agosto < l.q.1.2 < l.q.1 n.d. settembre < l.q.6 n.d. ottobre n.d. novembre n.d. dicembre n.d. V.M. anno Dato che per i mesi di Aprile, Maggio e Giugno 213 sono disponibili i valori medi mensili per questa postazione, possiamo confrontarli con quelli dei nostri campioni Am I b) (213) e Am II c) (213) prelevati in due periodi della durata di circa 1 gg compresi all interno di questi mesi. Le concentrazione nei nostri campioni sono dell ordine di 6-7 pg/m 3, quelle rilevate a Parco Marecchia di 1-3 pg/ m 3. Quindi stimiamo che nelle polveri prelevate nei nostri siti di massimo impatto la concentrazione del BaP è di un ordine di grandezza inferiore a quanto rilevato presso la stazione di Fondo Urbano Parco Marecchia a Rimini negli stessi periodi di tempo. 11

30 Conclusioni Dall analisi dei dati relativi ai quattro campioni prelevati nei punti all interno dell area di massimo impatto emerge quanto segue. Rispetto agli IPA determinati, quelli presenti in quantità maggiore sono riconducibili ad un gruppo di 7/8 composti che sono comuni a tutti i campioni e costituiscono più dell 8% in massa di questi composti in ognuno di essi. Escludendo sempre dall analisi granulometrica il campione Bm (8), tutti gli IPA presenti nei restanti campioni sono associati per la maggior parte alla frazione con da<.49 µm, se poi consideriamo il materiale particellare con da<.95 µm, questo contiene l 8% o più degli IPA riscontrati su ognuno dei tre campioni rimanenti. Questi dati sono in linea con quanto riportato in letteratura per questa classe di composti. Escludendo dalle elaborazioni i dati relativi ai composti più volatili, per il profilo della distribuzione in concentrazione nelle diverse frazioni granulometriche, per i tre campioni, si registrano andamenti molto simili. Analogo andamento si registra riportando le elaborazioni dei dati relative alla sola presenza degli IPA tossici per l uomo (parametri normati dal D.Lgs 133/5 per le emissioni degli impianti di incenerimento). Anche considerando solo il BaP riscontriamo andamenti analoghi per la sua distribuzione in massa nelle singole frazioni granulometriche dei diversi campioni. Considerando che il D.Lgs. 155/21 stabilisce per il BaP un Valore Obiettivo riferito alla concentrazione presente nel PM 1 calcolata come media sull anno civile, pari a 1, ng/m 3, riportiamo che nei nostri quattro campioni Am (8), Bm (8), Am I b) (213) e Am II c) (213) sono stati rilevati per il BaP valori di concentrazioni rispettivamente pari a 17.9 pg/m 3, 9.9 pg/m 3, 7.6 pg/m 3 e 6.5 pg/m 3. Tenendo poi anche conto del fatto che i nostri campioni sono stati effettuati in mesi dell anno che sono identificabili come primaverili - estivi, mentre invece sono i mesi invernali (novembre febbraio) a registrare valori medi più alti per questi composti, da un confronto con le concentrazioni rilevate mensilmente per BaP presso la stazione di Parco Marecchia a Rimini, in ogni caso, stimiamo che nelle polveri prelevate nei nostri siti di massimo impatto la concentrazione del BaP è di un ordine di grandezza inferiore a quanto rilevato presso questa stazione di Fondo Urbano negli stessi periodi di tempo. Concludendo riportiamo anche che abbiamo potuto osservare come nei campioni 213 gli IPA siano presenti in concentrazioni inferiori a quanto rilevato nel 8 e, in ogni caso, nei campioni prelevati nel 213 ad impianto attivo non si osservano in genere deviazioni significative rispetto a quanto rilevato nel 8 ad impianto inattivo Diossine e Furani (PCDD e PCDF) Diossina è il termine che viene comunemente usato per indicare le dibenzo-p-diossine e i dibenzofurani. Si tratta di una serie di 21 composti aromatici, triciclici e planari, con grado di clorurazione variabile da 1 a 8, aventi caratteristiche chimico-fisiche molto simili, quali idrofobicità, persistenza e bioaccumulo. La fonte di questi composti è associabile a diversi processi industriali, quali l incenerimento dei rifiuti urbani, speciali e ospedalieri, fonderia di prima e seconda fusione, centrali elettriche a combustibile solido e liquido, lavorazione della carta, emissioni da autoveicoli e crematoria. Le diossine possono avere origine anche da altre fonti, sia antropogeniche che naturali, alcune delle quali non ancora identificate. Negli Stati Uniti è stato stimato che il maggior contributo alle diossine è dato dalla pratica molto diffusa dell incenerimento domestico dei rifiuti. Per quanto riguarda l Europa è stato stimato che il trattamento dei rifiuti (e in particolare l incenerimento) e il settore industriale (in particolare il siderurgico) sono i principali responsabili dell emissione di diossine in atmosfera, con una componente dominante da parte dell incenerimento. In ogni caso la fonte accertata, maggiormente significativa, per la maggior parte delle diossine presenti in atmosfera, consiste nell inefficienza dei processi di combustione di sostanze organiche in presenza di elevate quantità di sostanze contenenti cloro, sia esso inorganico come il comune sale da cucina, sia esso presente sotto forma di composti organici clorurati. Questo avviene ad esempio nell incenerimento dei rifiuti solidi urbani ed ospedalieri, caratterizzati dall elevata concentrazione di imballi e di prodotti usa e getta ospedalieri realizzati in PVC. 12

31 Tra i composti appartenenti a questa classe, gli isomeri o i congeneri aventi da quattro a otto atomi di cloro ed almeno le posizioni 2,3,7,8 clorosostituite (17 congeneri) sono i più importanti dal punto di vista tossicologico. Per questi è stata evidenziata un attività cancerogena simile a quella causata dalla 2,3,7,8 tetracloro dibenzo-p-diossina (2,3,7,8 T4CDD) che, come riportato dallo IARC, risulta essere la più tossica, cancerogeno di Classe 1 (cancerogeni per l uomo). Per poter attuare un programma di controllo dell esposizione a tali composti è necessario poter paragonare i congeneri a differente grado di tossicità mediante l utilizzo di fattori di conversione analitico-tossicologici. Per ognuno dei 17 congeneri è stato ottenuto un valore di TEF (Toxicity Equivalence Factor) che indica il rapporto tra la tossicità di questo e quello della 2,3,7,8 T4CDD. Per esempio un TEF di.1, attribuito ad un dato congenere, significa che la sua tossicità è pari ad un decimo rispetto a quella della 2,3,7,8 T4CDD, quindi, indipendentemente dal valore di concentrazione rilevata, dal punto di vista tossicologico si comporta come se fosse presente ad una concentrazione dieci volte inferiore rispetto ad una analoga concentrazione di 2,3,7,8 T4CDD. Per individuare il valore in tossicità di una miscela, la quantità di ogni singolo componente viene moltiplicata per il proprio TEF ottenendo il TEQ (Toxicity Equivalents). Sommando i TEQ relativi a tutti i diversi componenti si ottiene un unico valore che indica a quanta 2,3,7,8 T4CDD corrispondono complessivamente i congeneri dosati nella miscela. Poi, in ogni caso, la determinazione della concentrazione delle diossine nell aria ambiente deve tenere in considerazione numerosi aspetti. Queste sostanze sono emesse in atmosfera da diverse fonti, sia in forma gassosa che associate al particolato eventualmente presente. Vista poi la loro temperatura di ebollizione (e fusione) relativamente alta, a valle delle emissioni, grazie ai fenomeni di condensazione e formazione di particolato secondario si ritrovano in gran parte in forma solida, quindi per quanto riguarda l atmosfera nel particolato. Nonostante questo le diossine presenti nel particolato campionato in atmosfera rappresentano solo una parte di quelle totali eventualmente presenti 11. Da uno studio condotto in Germania, il contributo percentuale della fase gassosa rispetto a quella particellare risulta essere compreso in un intervallo dal 5 al 5 % circa 12. Un secondo aspetto da considerare è relativo alla loro presenza nelle diverse frazioni granulometriche a seconda delle fonti di provenienza. Questo è importante quando si cerca di mettere in relazione la presenza di diossine in un particolato con la presenza di una determinata fonte emissiva. Ad esempio, nei moderni impianti di incenerimento dei rifiuti il particolato emesso è compreso principalmente nelle frazioni fine e submicronico 11, ma è cosi anche per altre polveri provenienti da condensazione, reazioni secondarie e adsorbimenti. Invece altri fonti, come combustioni incomplete o processi meccanici, sono le maggiori sorgenti di materiale corse. In ogni caso, come per gli IPA, anche per le diossine, la concentrazione diminuisce, anche se non in modo continuo, all aumentare delle dimensioni del materiale 12. Infine deve essere considerata la variabilità stagionale della concentrazione in aria per questi composti. Su questa influisce sia il contributo emissivo delle varie fonti sia la capacità di dispersione dell atmosfera. La variabilità stagionale che ne deriva è molto forte, con valori fino a 9 volte maggiore nei periodi invernali rispetto a quelli estivi 12. Quindi occorre molta attenzione nell interpretare le misure di concentrazione delle diossine in aria, soprattutto quando si tratta di fare confronti tra rilevazioni effettuate in stagioni diverse, con diverse metodologie di campionamento e, come vedremo nel seguito di questo paragrafo, determinate con tecniche analitiche diverse. I valori ottenuti nelle analisi cromatografiche condotte sui filtri relativi ai campionamenti nei quattro campioni Am (8), Bm (8), Am I b) (213) e Am II c) (213), prelevati nei punti di massimo impatto, sono riportati nelle seguenti tabelle (Tabb e 4). Per i vari congeneri vengono riportati anche TEF e TEQ calcolato nelle singole frazioni granulometriche. Infine per ognuno dei quattro campioni analizzati viene riportato il TEQ totale. 11 Htt:// Quaderni di Moniter (4>11) 12 Hippelein M et al. Baseline contamination assessment for new resource recovery facility in Germany. Part II: atmospheric concentrations of PCDD/F. Chemosphere 1996;32(8):

32 Tab Valori di concentrazione in [fg TEQ/m 3 ] di PCDD e PCDF campione Am (8) <.49 µm µm µm µm µm µm TEF TEQ TEQ TEQ TEQ TEQ TEQ 2378 T4CDD P5CDD H6CDD H6CDD H6CDD H7CDD OCDD T4CDF P5CDF P5CDF H6CDF H6CDF H6CDF H6CDF H7CDF H7CDF OCDF TOTALE Tab Valori di concentrazione in [fg TEQ/m 3 ] di PCDD e PCDF campione Bm (8) <.49 µm µm µm µm µm µm TEF TEQ TEQ TEQ TEQ TEQ TEQ 2378 T4CDD P5CDD H6CDD H6CDD H6CDD H7CDD OCDD T4CDF P5CDF P5CDF H6CDF H6CDF H6CDF H6CDF H7CDF H7CDF OCDF TOTALE TEQ Totale TEQ Totale Tab Valori di concentrazione in [fg TEQ/m 3 ] di PCDD e PCDF campione Am I b) (213) <.49 µm µm µm µm µm µm TEF TEQ TEQ TEQ TEQ TEQ TEQ 2378 T4CDD P5CDD H6CDD H6CDD H6CDD H7CDD OCDD T4CDF P5CDF P5CDF H6CDF H6CDF H6CDF H6CDF H7CDF H7CDF OCDF TOTALE TEQ Totale 14

33 Tab Valori di concentrazione in [fg TEQ/m 3 ] di PCDD e PCDF campione Am II c) (213) <.49 µm µm µm µm µm µm TEF TEQ TEQ TEQ TEQ TEQ TEQ 2378 T4CDD P5CDD H6CDD H6CDD H6CDD H7CDD OCDD T4CDF P5CDF P5CDF H6CDF H6CDF H6CDF H6CDF H7CDF H7CDF OCDF TOTALE Và precisato che per molti dei congeneri delle PCDD e dei PCDF i valori riportati in tabella sono puramente virtuali in quanto sono associati al loro Limite di Rilevabilità con la tecnica analitica utilizzata. In una miscela, per un congenere che presenta una concentrazione inferiore al L.R., viene comunque per prassi attribuita una concentrazioni pari a questo limite. Pertanto è sicuramente possibile che con ulteriori affinamenti delle tecniche analitiche, che permetteranno di aumentarne la sensibilità, abbassando quindi ulteriormente il L.R., per i diversi componenti di queste miscele, si possa arrivare a determinare per uno stesso campione concentrazioni in fg TEQ/m 3 inferiori a quanto sarebbe stato possibile determinare in precedenza. Nelle seguenti figure (Figg e 4) vengono riportate gli istogrammi relativi alla distribuzione in fg TEQ/m 3 delle PCDD nelle diverse frazioni granulometriche dei quattro campioni Am (8), Bm (8), Am I b) (213) e Am II c) (213). TEQ Totale 15

34 CAMPAGNA 8 Punto Am (8) - Diossine Ripartizione per frazione granulometrica T4CDD P5CDD H6CDD H6CDD H6CDD H7CDD OCDD 2. C (fg TEQ/m3) <.49 µm µm µm µm µm µm Fig Distribuzione in [fg TEQ/m 3 ] delle PCDD nelle diverse frazioni granulometriche campione Am (8) Punto Bm - Diossine Ripartizione per frazione granulometrica T4CDD P5CDD H6CDD H6CDD H6CDD H7CDD OCDD 2. C (fg TEQ/m3) <.49 µm µm µm µm µm µm Fig Distribuzione in [fg TEQ/m 3 ] delle PCDD nelle diverse frazioni granulometriche campione Bm (8) 16

35 CAMPAGNA 213 Fig Distribuzione in [fg TEQ/m 3 ] delle PCDD nelle diverse frazioni granulometriche campione Am I b) (213) Punto Am II c) (213) - Diossine Ripartizione per frazione granulometrica T4CDD P5CDD H6CDD H6CDD H6CDD H7CDD OCDD.8.7 C [ fg I-TE/m 3 ] <.49 µm µm µm µm µm µm Fig Distribuzione in [fg TEQ/m 3 ] delle PCDD nelle diverse frazioni granulometriche punto Am II c) (213) Nelle seguenti figure (Figg e 8) invece vengono riportate gli istogrammi relativi alla distribuzione in fg TEQ/m 3 dei PCDF nelle diverse frazioni granulometriche dei quattro campioni Am (8), Bm (8), Am I b) (213) e Am II c) (213). 17

36 CAMPAGNA 8 Punto Am (8) - PCDF Ripartizione per frazione granulometrica T4CDF P5CDF P5CDF H6CDF H6CDF H6CDF H6CDF H7CDF H7CDF OCDF 1.4 C (fg TEQ/m3) <.49 µm µm µm µm µm µm Fig Distribuzione in [fg TEQ/m 3 ] dei PCDF nelle diverse frazioni granulometriche campione Am (8) Punto Bm - PCDF Ripartizione per frazione granulometrica T4CDF P5CDF P5CDF H6CDF H6CDF H6CDF H6CDF H7CDF H7CDF OCDF 1.4 C (fg TEQ/m3) <.49 µm µm µm µm µm µm Fig Distribuzione in [fg TEQ/m 3 ]dei PCDF nelle diverse frazioni granulometriche campione Bm (8) 18

37 CAMPAGNA 213 Punto Am I b) (213) - PCDF Ripartizione per frazione granulometrica 2378 T4CDF P5CDF P5CDF H6CDF H6CDF H6CDF H6CDF H7CDF H7CDF OCDF 1.4 C (fg TEQ/m <.49 µm µm µm µm µm µm Fig Distribuzione in [fg TEQ/m 3 ] dei PCDF nelle diverse frazioni granulometriche campione Am I b) (213) Punto Am II c) (213) - PCDF Ripartizione per frazione granulometrica 2378 T4CDF P5CDF P5CDF H6CDF H6CDF H6CDF H6CDF H7CDF H7CDF OCDF 1.4 C (fg TEQ/m <.49 µm µm µm µm µm µm Fig Distribuzione in [fg TEQ/m 3 ]dei PCDF nelle diverse frazioni granulometriche campione Am II c) (213) Nelle elaborazioni viene evidenziato che, per quanto riguarda i 17 congeneri (PCDD e PCDF) potenzialmente importanti dal punto di vista tossicologico, nei nostri campioni e con la metodica analitica utilizzata, la distribuzione in fg TEQ/m 3 non evidenzia andamenti preferenziali in funzione 19

38 della granulometria. La presenza di una percentuale maggior e di questi composti nella frazione fine o submicronica, rispetto al corse, potrebbe far pensare ad un eventuale maggior contributo da parte delle emissioni di un impianto di incenerimento rifiuti. I valori significativamente più bassi registrati per le PCDD e i PCDF nei monitoraggi condotti nel 213 rispetto a quelli del 8 sono in gran parte da attribuire, come riportato all inizio del paragrafo, alla metodologia analitica utilizzata che, per il 213 rispetto al 8, ha consentito di aumentare la sensibilità e abbassare il L.R. di un ordine di grandezza per tutti i congeneri e nelle diverse frazioni granulometriche. Si è passati dalla tecnica GC MS Triplo Quadrupolo alla Tecnica GC ad Alta Risoluzione. Questo ha consentito, per campioni che anche ipoteticamente avessero una medesima concentrazione per gli stessi composti, di arrivare alla fine ad individuarne una concentrazione in fg/m 3 minore. Con le metodiche utilizzate, il L.R. per i campioni 8 era di 2 fg per ogni congenere in ogni campione, cioè sulla singola frazione granulometrica, mentre per i campioni 213 la metodica utilizzata ha permesso di raggiungere i 2,5 fg, un ordine di grandezza inferiore. Quindi nel 213, rispetto al 8, questo ha permesso di aumentare la sensibilità del risultato per quei congeneri che nelle diverse frazioni granulometriche avessero avuto una concentrazione inferiore a 2 fg e superiore a 2,5 fg. Per quelli che invece avevano una concentrazione inferiore a 2,5 fg, la concentrazione associata al L.R. è scesa di un ordine di grandezza. Questo ultimo è il caso di gran parte dei congeneri delle PCDD e dei PCDF. Nonostante questo, prendendo sempre in considerazione per i campioni 213 tutti i congeneri determinati e in tutte le frazioni granulometriche, si verifica ancora che almeno 3 diossine (2,3,7,8 T4CDD, 1,2,3,7,8 P5CDD e 1,2,3,4,7,8 H6CDD) e un furano (2,3,4,6,7,6,8 H6CDF) presentano concentrazioni inferiori al L.R. per tutte le frazioni granulometriche, mentre molti altri composti presentano concentrazioni inferiori al L.R. in diverse frazioni granulometriche. Pertanto è sicuramente possibile che con ulteriori miglioramenti della metodica analitica, che permetteranno di abbassare ulteriormente il L.R. di ogni singolo componente di queste miscele, si possa arrivare a determinare, per uno stesso campione, concentrazioni in fg TEQ/m 3 inferiori a quanto sia stato possibile determinare attualmente. In merito alla TEQ dei singoli composti, in tutti i quattro campioni si evince un maggior contributo della 2,3,7,8 T4CDD per le PCDD, mentre per i PCDF quello che apporta il maggior contributo è il 2,3,4,7,8 P5CDF. Relativamente alla concentrazione in TEQ stimata per questi due composti ovviamente gioca un ruolo fondamentale il fatto che il TEF di entrambe sia molto alto, 1, per la 2,3,7,8 T4CDD e,5 per il 2,3,4,7,8 P5CDF. In effetti per la 2,3,7,8 T4CDD si sono rilevate in ogni frazione granulometrica concentrazioni inferiori al L.R. di 2, e 2,5 fg, rispettivamente per i due campioni 8 e i due campioni 213. Mentre per il 2,3,4,7,8 P5CDF si sono rilevate concentrazioni inferiori al L.R. di 2, fg per tutte le frazioni granulometriche dei due campioni del 8 e inferiori a 2,5 fg per tutte le frazioni granulometriche dei due campioni 213 eccetto due, una per il campione Am I b) (213) (>,49 µm) e l altra per il campione Am II c) (213) (3, 7,2 µm). Riteniamo opportuno evidenziare anche che la similitudine dei dati per le PCDD e i PCDF per campagne condotte negli stessi anni è una conferma indiretta della validità dell indagine condotta. Per quanto riguarda la presenza di diossine in aria (e acque) non esistono, sia a livello nazionale che europeo, riferimenti normativi che ne regolamentino la presenza. In campo nazionale esiste soltanto il parere della Commisione Consultiva Tossicologica Nazionale (CCTN) del 12/2/1988 (ISS 1988) 13 che indica per l aria in ambiente esterno i valori massimi tollerabili per miscele di PCDD e PCDF pari a 4 fg TEQ/m 3. Per l ambiente di lavoro questo limite è innalzato a 12 fg TEQ/m 3. Invece, ad esempio, nei terreni esistono valori di riferimento normativi che stabiliscono limiti di concentrazioni diversi, che vanno da 1 ng/kg a 25 ng/kg, a seconda della loro destinazione d uso. Per effettuare una valutazione del grado di contaminazione di un territorio è necessario conoscere i valori di concentrazione presenti nelle varie matrici e confrontarli con i valori di fondo 13 Di Domenico A Ed. Orientamenti per la definizione di livelli d azione ambientali per policlorodibenzodiossine (PCDD) e policlorodibenzofurani (PCDF). Roma:Istituto Superiore di Sanità; (Rapporti ISTISAN 88/3). 11

39 che si trovano usualmente in queste. Il valore di fondo è quello stimato per l inquinante in assenza di fonti di contaminazione vicine. Questo parametro assume particolare importanza per le diossine che, a causa delle loro caratteristiche chimico-fisiche, si possono trovare nelle matrici oggetto di indagine anche in siti distanti dalle sorgenti inquinanti. Da documenti elaborati dall EPA, su studi effettuati però nei primi anni 9 in diverse località del Nord America, i valori di fondo per l aria urbana riportano range da 3 a fg TEQ/m 3 e in ambiente rurale da 4 a 2 fg TEQ/m 314.Dati più recenti rilevati nell ambito di un programma statunitense di monitoraggio delle diossine in aria (anni ) riportano, per i valori di fondo dell aria in ambiente rurale, valori leggermente più bassi, circa 1 fg TEQ/m 3. Invece per quanto riguarda i valori guida di concentrazione in aria in campo internazionale vi sono alcuni riferimenti. L OMS nel 15 riporta come concentrazioni stimate fg TEQ/m 3 in ambiente urbano, mentre per concentrazioni superiori ai fg TEQ/m 3 indica la presenza di fattori locali che è necessario identificare e controllare. La Germania nel, attraverso il Comitato dei Lander per il controllo dell inquinameto, ha fissato il valore guida per la concentrazione in aria della diossina, limite massimo pari a 15 fg TEQ/m 3 Attualmente da studi effettuati su diverse tipologie di aree relative a paesi Europei, emerge come la concentrazione di PCDD/PCDF espressa in termini di TEQ nell aria ambiente dei siti urbani arrivi anche a 55 fg TEQ/m 3 e a 25 fg TEQ/m 3 nell aria ambiente dei siti rurali. La concentrazione e dell ordine dei pg TEQ/m 3 migliaia pg TEQ/m 3 nelle deposizioni (secche umide) Ad esempio, in Italia i valori riscontrati nelle polveri sospese in ambiente urbano hanno registrato concentrazioni pari a fg TEQ/m 3 nella città di Roma 18 e 12 fg TEQ/m 3 nella città di Firenze 19. Per i nostri quattro campioni le concentrazioni riscontrate per le PCDD e i PCDF sono riportate nella tabella sottostante. Tab Valori di concentrazione in [fg TEQ/m 3 ] di PCDD e PCDF campioni Am (8), Bm (8), Am I b) (213) e Am II c) (213) CAMPAGNA 8 CAMPAGNA 213 Campioni Concentrazione PCDD e PCDF Campioni Concentrazione PCDD e PCDF fg TEQ/m 3 fg TEQ/m 3 I Monitoraggio Am (8) PCDD = 12,3 PCDF = 7,5 Am I b) (213) PCDD = 2,1 PCDF = 1,4 II Monitoraggio Bm (8) PCDD = 13,3 PCDF = 8,6 Am II c) (213) PCDD = 2,7 PCDF = 2,4 In ogni caso il valore totale in fg TEQ/m 3 nei quattro campioni (Am = 19.7, Bm = 21.9, Am I b) (213) = 3,5 e Am II c) (213) 5,5) è inferiore a quello indicato di 4 fg TEQ/m 3 dalla CCTN per l aria in ambiente esterno e ai valori riscontrati nell aria urbana, sia in diversi paesi dell Europa che degli Stati Uniti. Se poi spostiamo la nostra attenzione solo sui valori relativi ai monitoraggi 213 che, per i motivi riportati in questo paragrafo relativamente alla metodica analitica, sono da considerare i più veritieri, vediamo che le concentrazioni rilevate nei vostri campioni sono minori anche rispetto ai valori riscontrati nell aria rurale di diversi paesi europei e degli Stati Uniti. Conclusioni Come è prassi per questo tipo di composti, oltre al valore in concentrazione di ogni singolo congenere presente nei vari campioni, tramite l utilizzo del relativo TEF (Toxicity Equivalents Factor), è stata determinata la sua TEQ (Toxicity Equivalents). Dalla somma di tutti i contributi si è poi ottenuto l unico valore che indica a quanta 2,3,7,8 T4CDD corrispondono complessivamente 14 Diossine, furani e PCB: Rapporto APAT Cleverly D. et al. A general indication of the Conptemporary Background Levels of PCDDs, PDDFs, and Coplanar PDBs in the Ambient Air over Rural and Remote Areas of the United States, Environ. Sci, Technol.7,41, Fielder H et al. Compilation of EU dioxin exposure and health data: environmental levels. Organohalogen Compaunds 1999;43: European Commission, Brussels; ELICC Dioxins& PCBs: Environmental Levels and Human Exposure in Candidate Countries Final Report 16, June Turrio Baldassarri, Berlincioni,

40 tutti congeneri dosati per ogni singolo campione. Và però precisato che per molti dei congeneri delle PCDD e dei PCDF i valori ottenuti sono puramente virtuali in quanto sono associati al loro Limite di Rilevabilità con la tecnica analitica utilizzata. In ogni caso, con la metodica analitica utilizzata, nei quattro campioni Am (8), Bm (8), Am I b) (213) e Am II c) (213), risulta che, per i 17 congeneri potenzialmente importanti dal punto di vista tossicologico, non si evidenziano andamenti preferenziali per la distribuzione nelle diverse frazioni granulometriche. La presenza di una percentuale maggior e di questi composti nella frazione fine o submicronica, rispetto al corse, potrebbe far pensare ad un eventuale maggior contributo da parte delle emissioni di un impianto di incenerimento rifiuti. I valori significativamente più bassi registrati per le PCDD e i PCDF nei monitoraggi condotti nel 213 rispetto a quelli del 8 sono in gran parte da attribuire, alla metodologia analitica utilizzata che, per il 213 rispetto al 8, ha consentito di aumentare la sensibilità e abbassare il L.R. di un ordine di grandezza, per tutti i congeneri e nelle diverse frazioni granulometriche. Pertanto è sicuramente possibile che con ulteriori miglioramenti della metodica analitica, che permetteranno di abbassare ulteriormente il L.R. di ogni singolo componente di queste miscele, si possa arrivare a determinare, per uno stesso campione, concentrazioni in fg TEQ/m 3 inferiori a quanto sia stato possibile determinare attualmente. In merito alla TEQ dei singoli composti, in tutti i quattro campioni si evince un maggior contributo della 2,3,7,8 T4CDD per le PCDD, mentre per i PCDF quello che apporta il maggior contributo è il 2,3,4,7,8 P5CDF. Su questo incide il fatto che il TEF di entrambe è molto alto, 1, per la 2,3,7,8 T4CDD e,5 per il 2,3,4,7,8 P5CDF. In effetti sia per la 2,3,7,8 T4CDD che per il 2,3,4,7,8 P5CDF si sono rilevate concentrazioni inferiori ai diversi L.R. per le due annualità in quasi tutte le frazioni granulometriche dei quattro campioni. Concludendo risulta evidente come, per questi composti, nei nostri campioni non si osservano assolutamente deviazioni rispetto a quelli che sono i valori attesi dalla letteratura negli ambiti urbani o comunque antropizzati. Le concentrazioni riscontrate per le PCDD e i PCDF sono inferiori ai 4 fg TEQ/m 3 indicati dalla Commissione Consultiva Tossicologica Nazionale per l aria in ambiente esterno e anche rispetto ai valori riscontrati in genere nell aria urbana di diversi paesi europei e degli Stati Uniti, ma soprattutto inferiori anche rispetto a quelli rilevati nell aria rurale di questi stessi paesi. Infine, come per gli IPA, trattati nel paragrafo precedente, in caso di eventuali monitoraggi futuri, vista la forte variabilità stagionale delle concentrazioni in aria di questi composti, rileviamo la necessita di effettuare campionamenti anche in periodi tipicamente invernali. 112

41 3.5 VARIABILI METEOROLOGICHE Le rilevazioni dei parametri meteo sono state condotte al fine di registrare informazioni sulle condizioni manifestate dai principali parametri meteorologici nei punti di campionamento, durante la conduzione dei monitoraggi. L andamento dei parametri meteorologici determina le caratteristiche dell atmosfera relativamente alla sua capacità di accumulo o dispersione degli inquinanti. Quindi risulta importante il confronto delle condizioni meteo registrate durante i diversi campionamenti in modo da registrare quelle condizioni che eventualmente potevano influire in modo significativo sulla concentrazione degli inquinanti rilevati durante i monitoraggi, come, appunto, favorire fenomeni di accumulo o rimozione degli stessi. Per questo motivo, a completamento dell analisi dei dati rilevati, sono state analizzate anche le condizioni meteo registrate con i due L.L.M.M. durante i periodi di campionamento condotti in parallelo nelle quattro coppie di punti, Am (8) vs Ac (8), Bm (8) vs Bc (8), Am I (213) vs Ac (213) e Am II (213) vs Bc (213). Per questo scopo si è proceduto alla estrazione dei dati relativi alle principali variabili meteorologiche registrate dai sensori meteo installati sui L.L.M.M.. Inoltre sono state acquisite anche tutte le altre informazioni disponibili sui parametri meteorologici relativamente al nostro territorio. Quindi sono stati acquisiti (tramite interfaccia DEXTER) i dati meteo rilevati dalla postazione di misura della rete di Meteorologia Urbana gestita da ARPA SIMC, che a Rimini è posizionata sopra l edificio delle scuole medie Panzini, in piazza Gramsci. I due L.L.M.M. e la stazione di meteorologia urbana non erano attrezzati con gli stessi sensori meteo, inoltre nei punti di monitoraggio, nei diversi periodi, la configurazione dei parametri rilevati è cambiata conseguentemente allo stato di funzionamento dei sensori installati sui L.L.M.M.. In ogni caso, ove possibile, i valori dei parametri rilevati sono stati messi a confronto tra di loro. I parametri rilevati nei diversi punti e nelle diverse campagne di monitoraggio sono sintetizzati nella tabella riportata sotto (Tab ). Tab Parametri meteo rilevati nei diversi punti durante le campagne di monitoraggio. CAMPAGNA 8 CAMPAGNA 213 Coppia punti Campionati Periodo Sensori attivi sul I L.M. Sensori attivi sul II L.M. Sensori attivi Stazione Meteo Urbana Coppia punti Campionati Periodo Sensori attivi sul I L.M. Sensori attivi sul II L.M. Sensori attivi Stazione Meteo Urbana I Monitoraggio Am (8) vs Ac (8) 29/3/8 22/4/8 / Pluviometro Pluviometro / / Pluviometro Am I (213) Rad. Globale / Rad. Globale vs Rad. Globale / Rad. Globale Ac (213) Temperatura / Temperatura Temperatura Temperatura Temperatura 11/4/213 Anemometro Anemometro Anemometro 9/5/213 Anemometro Anemometro Anemometro II Monitoraggio Bm (8) Vs Bc (8) 2/5/8 23/6/8 / / Pluviometro Am II / / Pluviometro (213) Rad. Globale / Rad. Globale Vs Bc (213 Rad. Globale / Rad. Globale Temperatura Temperatura Temperatura 4/6/213 Temperatura Temperatura Temperatura Anemometro Anemometro Anemometro 5/7/213 Anemometro Anemometro Anemometro Ai fini di valutare la capacità dispersiva dell atmosfera risulta poi particolarmente importante conoscere i valori dell altezza di rimescolamento. Questo parametro è fortemente sensibile al ciclo notte/dì e ai cicli stagionali. Il valore risulta più alto nei periodi estivi ed il suo aumento si traduce in una riduzione della concentrazione degli inquinanti primari. Quindi, ove disponibili, per i periodi in cui sono state effettuate le campagne di monitoraggio, sono stati recuperati anche i valori relativi a questo parametro. Questi valori sono calcolati col modello Calmet e forniti dal SIMC. 113

42 Nelle figure che seguono gli andamenti dei parametri meteorologici rilevati dai L.L.M.M. durante le quattro campagne di monitoraggio vengono confrontati fra di loro e con quelli rilevati nella stazione di Meteorologia Urbana della città di Rimini Primo monitoraggio anni 8 e 213. Monitoraggi Am vs Ac Am (8) vs Ac (8) 29/3/8 22/4/8 e Am I (213) vc Ac (213) 11/4/213 9/5/13 CAMPAGNA 8 Precipitazioni 12 1 PIOGGIA LAB MOB Ac(8) PIOGGIA DEXTER 8 mm/ora /3/8 3/3/8 31/3/8 1/4/8 2/4/8 3/4/8 4/4/8 5/4/8 6/4/8 7/4/8 8/4/8 9/4/8 1/4/8 11/4/8 12/4/8 13/4/8 14/4/8 15/4/8 16/4/8 17/4/8 18/4/8 19/4/8 2/4/8 21/4/8 CAMPAGNA 213 Precipitazioni PIOGGIA DEXTER 1 mm/ora /4/213 11/4/213 12/4/213 13/4/213 14/4/213 15/4/213 16/4/213 17/4/213 18/4/213 19/4/213 2/4/213 21/4/213 22/4/213 23/4/213 24/4/213 25/4/213 26/4/213 27/4/213 28/4/213 29/4/213 3/4/213 1/5/213 2/5/213 3/5/213 4/5/213 5/5/213 6/5/213 7/5/213 8/5/213 9/5/

43 CAMPAGNA 8 Radiazione solare globale 9 RAD.G. LAB MOB Am(8) RAD.G DEXTER 7 W/mq 29/3/8 3/3/8 31/3/8 1/4/8 2/4/8 3/4/8 4/4/8 5/4/8 6/4/8 7/4/8 8/4/8 9/4/8 1/4/8 11/4/8 12/4/8 13/4/8 14/4/8 15/4/8 16/4/8 17/4/8 18/4/8 19/4/8 2/4/8 21/4/8 CAMPAGNA 213 Radiazione solare globale 9 RAD.G. LAB MOB Am I (213) RAD.G DEXTER 7 1/4/213 11/4/213 12/4/213 13/4/213 14/4/213 15/4/213 16/4/213 17/4/213 18/4/213 19/4/213 2/4/213 21/4/213 22/4/213 23/4/213 24/4/213 25/4/213 26/4/213 27/4/213 28/4/213 29/4/213 3/4/213 1/5/213 2/5/213 3/5/213 4/5/213 5/5/213 6/5/213 7/5/213 8/5/213 9/5/213 W/mq 115

44 CAMPAGNA 8 Temperatura 35 3 TEMP LAB MOB Am(8) TEMP DEXTER 25 Temperatura [C ] /3/8 3/3/8 31/3/8 1/4/8 2/4/8 3/4/8 4/4/8 5/4/8 6/4/8 7/4/8 8/4/8 9/4/8 1/4/8 11/4/8 12/4/8 13/4/8 14/4/8 15/4/8 16/4/8 17/4/8 18/4/8 19/4/8 2/4/8 21/4/8 CAMPAGNA 213 Temperatura 35 3 TEMP LAB MOB Am I (213) TEMP DEXTER TEMP LAB MOB Ac (213) 25 Temperatura [C ] /4/213 12/4/213 13/4/213 14/4/213 15/4/213 16/4/213 17/4/213 18/4/213 19/4/213 2/4/213 21/4/213 22/4/213 23/4/213 24/4/213 25/4/213 26/4/213 27/4/213 28/4/213 29/4/213 3/4/213 1/5/213 2/5/213 3/5/213 4/5/213 5/5/213 6/5/213 7/5/213 8/5/213 9/5/213 Nella tabella seguente (Tab ) vengono riassunti i dati relativi alle temperature registrate nei vari punti durante il primo dei monitoraggi condotti negli anni 8 e 213. Tab Andamento delle temperature medie giornaliere durante il I monitoraggio delle due campagne. I Monitoraggio Coppia punti campionati Am (8) vs Ac (8) T med. C I L.M. CAMPAGNA 8 CAMPAGNA 213 T med C II L.M. T med C Stazione Meteo Urbana 11.5 n.d Coppia punti campionati Am I (213) vs Ac (213) T med. C I L.M. T med C II L.M. T med C Stazione Meteo Urbana

45 CAMPAGNA 8 Rose dei venti nel periodo 26/3/8 22/4/8 Primo monitoraggio L.M Am (8) L.M Ac (8) Stazione Meteo Urbana piazza Gramsci RIMINI 117

46 CAMPAGNA 213 Rose dei venti nel periodo 11/4/213 9/5/213. Primo monitoraggio L.M Am I (213) L.M Ac (213) Stazione Meteo Urbana piazza Gramsci RIMINI Indipendentemente dalla completezza dei monitoraggi dei diversi parametri in tutti i punti, possiamo trarre alcune considerazioni utili ai fini della nostra indagine. Il primo monitoraggio 8 è stato caratterizzato da brevi ed intensi eventi piovosi sia presso Ac (8) che presso la stazione meteo urbana. La bilancia idrostatica presente sul L.M. nel punto Ac durante il monitoraggio 213 non era funzionante, comunque, come si vede dal grafico della pioggia rilevata presso la stazione di Meteorologia Urbana, questo periodo è stato caratterizzato principalmente da brevi ed intensi eventi piovosi che, sebbene meno frequenti, hanno però raggiunto il valore di 12 mm di pioggia oraria. La radiazione solare ha un andamento praticamente identico nelle diverse postazioni per gli stessi periodi di tempo. Si può inoltre notare come per questo parametro si rilevino valori inferiori ai valori medi nei periodi caratterizzati da pioggia. Durante i fenomeni piovosi la presenza delle nuvole impedisce alla radiazione solare di raggiungere il suolo e gli strati bassi dell atmosfera. Durante la prima parte della campagna 213, per la radiazione solare sembrano manifestarsi valori maggiori di quanto registrato nel resto del periodo. In ogni caso, nel 213 per la radiazione solare si rilevano mediamente valori maggiori di quanto registrato nel 8. Anche la temperatura ha un andamento molto simile tra le diverse postazioni per gli stessi periodi di tempo. Si osserva sempre distintamente la presenza di un ciclo notte/dì. I valori di temperatura massima della postazione del L.M. nel punto Am (8) sono uguali o leggermente inferiori a quelli osservati dalla postazione di Rimini mentre i valori minimi risultano essere sempre inferiori. Questo è probabilmente dovuto al fatto che la zona urbana di Rimini è maggiormente 118

47 cementificata e ciò comporta un maggiore assorbimento di radiazione solare durante le ore di sole e, conseguentemente, un maggiore rilascio di calore durante le ore notturne. Lo stesso andamento fra le temperature si rileva anche nel 213 tra il punto Am I (213) e la stazione meteo urbana. Nel punto Ac (213) l oscillazione dei valori della temperatura registrata nel ciclo notte/dì risulta più ampia. Congruentemente a quanto rilevato per la radiazione solare, durante la prima parte della campagna 213, anche per la temperatura sembrano manifestarsi valori maggiori di quanto registrato nel resto del periodo. In ogni caso, come per la radiazione solare, anche per la temperatura nel 213 si rilevano valori mediamente maggiori di quanto registrato nel 8. Per quanto riguarda le rose dei venti, nel 8 sul L.M. nel punto Am (8) si rileva che la direzione dei venti prevalenti e le maggiori intensità sono da Nord e Nord Ovest, sul L.M. nel punto Ac (8) sono da Sud-Sud Ovest, mentre nella postazione di Rimini sono da Ovest-Nord Ovest. Nel 213 la direzione prevalente e le maggiori intensità dei venti per il LM nel punto Am I (213) sono da Est-Nord Est e dal quadrante Sud Ovest, nel punto Ac (213) da Sud e Nord Est, mentre nella postazione di Rimini da Est, Est-Sud Est e Sud. Le diversità della orografia e della rugosità dei terreni nell ambito urbano e nei diversi siti di campionamento influenzano diversamente la direzione dei venti, creando andamenti diversi nella distribuzione della direzione prevalente di provenienza degli stessi. Anche i punti di massimo impatto e di controllo, seppure relativamente vicini tra loro, risentono di condizioni orografiche e rugosità del terreno diverse e, anche in condizioni meteorologiche analoghe, questo fatto genera andamenti diversi nella distribuzione della direzione prevalente. Per quanto riguarda invece l intensità dei venti, dai grafici è evidente che nei punti Am 8 e Am I 213 generalmente si sono registrate velocità maggiori rispetto ai punti Ac (8) e Ac (213). Rispetto alle strade presenti nel dominio di indagine, e sulle quali sono stati rilevati i flussi di traffico (Par. 3.6), l andamento della direzione prevalente di provenienza dei venti e la loro velocità favorisce maggiormente la presenza dei parametri associati al traffico nei punti di controllo Ac, rispetto ai punti di massimo impatto Am. Per completare questa analisi dei parametri meteorologici valutiamo anche i valori dell altezza di rimescolamento. Per agevolarne il confronto, i valori calcolati per questa grandezza durante questi monitoraggi sono riportati nelle tabelle presenti alla fine del paragrafo successivo Secondo mitoraggio anni 8 e 213. Monitoraggi Bm/AmII vs Bc Bm (8) vs Bc (8) 2/5/8 23/6/8 e Am II (213) vc Bc (213) 4/6/13 5/7/13 CAMPAGNA 8 Precipitazioni 12 1 PIOGGIA DEXTER 8 mm/ora /5/8 21/5/8 22/5/8 23/5/8 24/5/8 25/5/8 26/5/8 27/5/8 28/5/8 29/5/8 3/5/8 31/5/8 1/6/8 2/6/8 3/6/8 4/6/8 5/6/8 6/6/8 7/6/8 8/6/8 9/6/8 1/6/8 11/6/8 12/6/8 13/6/8 14/6/8 15/6/8 16/6/8 17/6/8 18/6/8 19/6/8 2/6/8 21/6/8 22/6/8 23/6/8 119

48 12 CAMPAGNA 213 Precipitazioni /6/213 8/6/213 9/6/213 1/6/213 11/6/213 12/6/213 13/6/213 14/6/213 15/6/213 16/6/213 17/6/213 18/6/213 19/6/213 2/6/213 21/6/213 22/6/213 23/6/213 24/6/213 25/6/213 26/6/213 27/6/213 28/6/213 29/6/213 3/6/213 1/7/213 2/7/213 3/7/213 4/7/213 5/7/213 6/7/213 7/7/213 8/7/213 mm/ora PIOGGIA DEXTER CAMPAGNA 8 Radiazione solare globale 7 9 2/5/8 21/5/8 22/5/8 23/5/8 24/5/8 25/5/8 26/5/8 27/5/8 28/5/8 29/5/8 3/5/8 31/5/8 1/6/8 2/6/8 3/6/8 4/6/8 5/6/8 6/6/8 7/6/8 8/6/8 9/6/8 1/6/8 11/6/8 12/6/8 13/6/8 14/6/8 15/6/8 16/6/8 17/6/8 18/6/8 19/6/8 2/6/8 21/6/8 22/6/8 23/6/8 W/mq RAD.G. LAB MOB Bm RAD.G DEXTER

49 CAMPAGNA 213 Radiazione solare globale 9 RAD.G. LAB MOB Am II (213) RAD.G DEXTER 7 W/mq 7/6/213 8/6/213 9/6/213 1/6/213 11/6/213 12/6/213 13/6/213 14/6/213 15/6/213 16/6/213 17/6/213 18/6/213 19/6/213 2/6/213 21/6/213 22/6/213 23/6/213 24/6/213 25/6/213 26/6/213 27/6/213 28/6/213 29/6/213 3/6/213 1/7/213 2/7/213 3/7/213 4/7/213 5/7/213 6/7/213 7/7/213 8/7/213 CAMPAGNA 8 Temperatura 35 3 TEMP LAB MOB Bm(8) TEMP DEXTER TEMP LAB MOB Bc (8) /5/8 21/5/8 22/5/8 23/5/8 24/5/8 25/5/8 26/5/8 27/5/8 28/5/8 29/5/8 3/5/8 31/5/8 1/6/8 2/6/8 3/6/8 4/6/8 5/6/8 6/6/8 7/6/8 8/6/8 9/6/8 1/6/8 11/6/8 12/6/8 13/6/8 14/6/8 15/6/8 16/6/8 17/6/8 18/6/8 19/6/8 2/6/8 21/6/8 22/6/8 23/6/8 Temperatura [C ] 121

50 CAMPAGNA 213 Temperatura 35 3 TEMP LAB MOB Am II (213) TEMP DEXTER TEMP LAB MOB Bc(213) 25 Temperatura [C ] /6/213 8/6/213 9/6/213 1/6/213 11/6/213 12/6/213 13/6/213 14/6/213 15/6/213 16/6/213 17/6/213 18/6/213 19/6/213 2/6/213 21/6/213 22/6/213 23/6/213 24/6/213 25/6/213 26/6/213 27/6/213 28/6/213 29/6/213 3/6/213 1/7/213 2/7/213 3/7/213 4/7/213 5/7/213 6/7/213 7/7/213 8/7/213 Nella tabella seguente (Tab ) vengono riassunti i dati relativi alle temperature registrate nei vari punti durante il secondo dei monitoraggi condotti negli anni 8 e 213. Tab Andamento delle temperature medie giornaliere durante il II monitoraggio delle due campagne. II Monitoraggio Coppia punti campionati Bm (8) vs Bc (8) T med. C I L.M. CAMPAGNA 8 CAMPAGNA 213 T med C II L.M. T med C Stazione Meteo Urbana Coppia punti campionati Am II (213) vs Bc (213) T med. C I L.M. T med C II L.M. T med C Stazione Meteo Urbana

51 CAMPAGNA 8 Rose dei venti nel periodo 2/5/8 23/6/8. Secondo monitoraggio L.M Bm (8) L.M Bc (8) Stazione Meteo Urbana piazza Gramsci - RIMINI 123

52 CAMPAGNA 213 Rose dei venti nel periodo 7/6/213 8/7/213. Secondo monitoraggio L.M Am II (213) L.M Bc (213) Stazione Meteo Urbana piazza Gramsci RIMINI Indipendentemente dalla completezza dei monitoraggi dei diversi parametri in tutti i punti, possiamo trarre alcune considerazioni utili ai fini della nostra indagine. Durante il secondo monitoraggi 8 e 213 funzionava solo il pluviometro installato presso la stazione di Meteorologia Urbana, dai dati rilevati abbiamo riscontrato quanto segue. Il secondo monitoraggio 8 è stato caratterizzato da brevi ed intensi eventi piovosi che hanno raggiunto il valore di 12 mm di pioggia oraria, mentre il secondo monitoraggio 213 è stato caratterizzato principalmente da un unico evento piovoso ma particolarmente intenso. La radiazione solare ha un andamento praticamente identico nelle diverse postazioni per gli stessi periodi di tempo. Si può inoltre notare come per questo parametro si rilevino valori inferiori ai valori medi nei periodi caratterizzati da pioggia. Durante i fenomeni piovosi la presenza delle nuvole impedisce alla radiazione solare di raggiungere il suolo e gli strati bassi dell atmosfera. In ogni caso, nel 213 per la radiazione solare si rilevano mediamente valori maggiori di quanto registrato nel 8. Anche la temperatura ha un andamento molto simile tra le diverse postazioni per gli stessi periodi di tempo. Si osserva sempre distintamente la presenza di un ciclo notte/dì. I valori di temperatura massima delle postazioni dei L.L.M.M. nei punti Bm (8) e Bc(8) in genere sono uguali o leggermente inferiori a quelli osservati dalla postazione di Rimini mentre i valori minimi risultano essere sempre inferiori. Questo è probabilmente dovuto al fatto che la zona urbana di 124

53 Rimini è maggiormente cementificata e ciò comporta un maggiore assorbimento di radiazione solare durante le ore di sole e, conseguentemente, un maggiore rilascio di calore durante le ore notturne. Lo stesso andamento fra le temperature si rileva anche nel 213 tra il punto Am II (213) e la stazione meteo urbana. Nel punto Bc (213) l oscillazione dei valori della temperatura registrata nel ciclo notte/di risulta più ampia. In ogni caso, come per la radiazione solare, anche per la temperatura nel 213 si rilevano valori mediamente maggiori di quanto registrato nel 8. Per quanto riguarda le rose dei venti, nel 8 sul L.M. nel punto Bm (8) si rileva che la direzione dei venti prevalenti e le maggiori intensità sono da Nord, sul L.M. nel punto Bc (8) da Nord Est e da Sud, Ovest-Nord Ovest. Nel 213 la direzione prevalente e le maggiori intensità dei venti per il LM nel punto Am II (213) sono da Est, Est-Nord Est, Ovest e Sud Ovest, nel punto Bc (213) da Sud e Nord-Nord Ovest, mentre nella postazione di Rimini da tutte le direzioni con predominanza da Est, Est-Sud Est e da Ovest-Sud Ovest. Le diversità della orografia e della rugosità dei terreni nell ambito urbano e nei diversi siti di campionamento influenzano diversamente la direzione dei venti, creando andamenti diversi nella distribuzione della direzione prevalente di provenienza degli stessi. Anche i punti di massimo impatto e di controllo, seppure relativamente vicini tra loro, risentono di condizioni orografiche e rugosità del terreno diverse e, anche in condizioni meteorologiche analoghe, questo fatto genera andamenti diversi nella distribuzione della direzione prevalente. Per quanto riguarda invece l intensità dei venti, dai grafici è evidente che nei punti Bm 8 e Am II 213 generalmente si sono registrate velocità maggiori rispetto ai punti Bc (8) e Bc (213). Rispetto alle strade presenti nel dominio di indagine, e sulle quali sono stati rilevati i flussi di traffico (Par. 3.6), l andamento della direzione prevalente di provenienza dei venti e la loro velocità favorisce maggiormente la presenza dei parametri associati al traffico nei punti di controllo Bc, rispetto ai punti di massimo impatto Bm e Am. Per completare questa analisi dei parametri meteorologici riportiamo anche i valori dell altezza di rimescolamento. Per agevolarne il confronto i valori calcolati per questa grandezza, durante questi monitoraggi e quelli descritti nel paragrafo precedente, sono riportati nelle tabelle seguenti (Tabb e 5). Nello specifico la seconda tabelle riporta i valori calcolati per i periodi in cui sono stati effettuati i campioni per la caratterizzazione chimico-fisica del particolato con il campionatore ad alto volume Tisch. Tab Andamento dell altezza di rimescolamento media durante i monitoraggi condotti con i L.L.M.M.. CAMPAGNA 8 CAMPAGNA 213 I Monitoraggio II Monitoraggio I Monitoraggio II Monitoraggio Am vs Ac (8) 29/3/8 22/4/8 Bm vs Bc (8) 2/5/8 23/6/8 Am I (213) vs Ac (213) 11/4/213 9/5/213 Am II (213) vs Bc (213) 4/6/213 5/7/213 Altezza di rimescolamento media (m) 45 mt* 42 mt** 57 mt 753 mt Tab Andamento dell altezza di rimescolamento media durante i campionamenti condotti con il Tisch. CAMPAGNA 8 CAMPAGNA 213 Altezza di rimescolamento media (m) I Monitoraggio II Monitoraggio I Monitoraggio II Monitoraggio Am (8) 16/4/8 23/4/8 Bm (8) 2/5/8 27/5/8 Am I a) (213) 16/4/13 24/4/13 Am I b) (213) 24/4/13 2/5/13 Am I c) (213) 11/6/13 18/6/13 Am I d) (213) 18/6/13 28/6/13 45 mt* 41 mt*** 522 mt 468 mt 741 mt 774 mt * Valore medio mensile per l altezza di rimescolamento Aprile 8 ** Valore medio mensile per l altezza di rimescolamento Giugno 8 *** Valore medio mensile per l altezza di rimescolamento Maggio 8 Relativamente ai valori dell altezza di rimescolamento, per il 8 sono disponibili solo i valori medi mensili, mente per il 213 è stato possibile calcolare i valori sull effettivo periodo di monitoraggio. Nel 8 il I monitoraggio con i L.L.M.M., eccetto per tre giorni di marzo, è stato fatto quasi interamente in aprile e il II è stato effettuato per dieci giorni in maggio, e per il resto in 125

54 giugno. Invece il primo e secondo campionamento con il Tisch ricadono rispettivamente all interno del mese di aprile e maggio. Dato che nel 8 i valori medi mensili per i mesi interessati ai campionamenti sono rispettivamente: Marzo = 44 mt, Aprile = 45 mt, Maggio = 41 mt e Giugno = 42 mt, considerando la similitudine dei dati per i mesi di marzo/aprile e maggio/giugno, abbiamo approssimato che, per le nostra valutazione, per i monitoraggi condotti nel 8, per i valori dell altezza di rimescolamento sia sufficiente utilizzare i dati riportati nelle tabelle. Conclusioni. Dall anali dei dati relativi ai parametri meteo possiamo trarre alcune considerazioni importanti ai fini della nostra indagine. Analizzando il comportamento della piovosità, radiazione solare globale e temperatura, constatiamo che nel dominio dove sono stati effettuati i monitoraggi, per ogni coppia di punti di massimo impatto e di controllo, si registrano andamenti simili, sia nel 8 che nel 213. Questo a parte le leggere differenze nell andamento dell escursione della temperatura nel ciclo notte/dì e nel suo valore medio. La temperatura nella nostra area di indagine è sempre leggermente inferiore rispetto a quanto registrato presso la stazione di Meteorologia Urbana. Limitatamente al nostro dominio, riscontriamo come, per gli inquinati monitorati, l andamento di questi parametri meteorologici, non è tale da generare differenze di comportamento tra i punti di massimo impatto e di controllo, sia nel 8 che nel 213. All interno della stessa annualità, procedendo nel corso della stagione e avvicinandosi alla stagione estiva, aumenta sia la radiazione solare globale che la temperatura e conseguentemente l altezza di rimescolamento. Questo avviene in modo omogeneo all interno del dominio, sia per i valori registrati nel 8 che nel 213 e, a condizioni emissive invariate, genera una diminuzione graduale delle concentrazioni degli inquinanti primari nel corso del tempo (Par. 3.3). Andando poi a confrontare l andamento dei parametri nelle due diverse annualità osserviamo come nel 213, rispetto al 8, l andamento registrato per i parametri è tale da favorire, a parità di condizioni emissive, concentrazioni inferiori degli inquinanti. Infatti nel 213 si sono registrati valori mediamente più alti per la radiazione solare e, conseguentemente, anche per le temperature. Questi fattori favoriscono l aumento dell altezza di rimescolamento e quindi l instaurarsi di condizione dell atmosfera più favorevoli alla diluizione/o rimozione degli inquinanti (Par e 3.2.2, Par e Par. 3.3). Scendendo invece nello specifico dei singoli periodi di campionamento, durante i quali sono stati effettuati i campioni per la caratterizzazione chimico-fisica del particolato, rileviamo quanto segue. Nel periodo in cui è stato effettuato il monitoraggio con il L.M. Am I (213), dal giorno 2/4 in avanti si sono registrati valori di radiazione solare e temperatura inferiori a quelli del resto del periodo. Questo ha generato una forte diminuzione del valore dell altezza di rimescolamento e questo fatto, in condizioni di carico emissivo invariato, è all origine del valore relativamente più alto registrato per il PM 1 durante l effettuazione del campione Am I b) (213) (24/4/13-2/5/13) (Par ). Il valore relativamente basso per l altezza di rimescolamento in questo periodo del monitoraggio Am I b) (213) poi ha influito anche sul valore medio più basso dell altezza di rimescolamento su tutto il periodo Am I (213). Per quanto riguarda la direzione di prevalente di provenienza dei venti e al loro velocità, abbiamo riscontrato che rispetto alle strade presenti nel dominio di indagine, e sulle quali sono stati rilevati i flussi di traffico (Par. 3.6), questa favorisce maggiormente la presenza dei parametri associati al traffico nei punti di controllo Ac e Bc, rispetto ai punti di massimo impatto Am e Bm (Par e 3.2.2). 126

55 3.6 RILEVAZIONE DEI FLUSSI DI TRAFFICO. Le rilevazioni dei flussi di traffico sono state condotte al fine di acquisire informazioni sulle eventuali variazioni significative dello stesso, che si fossero presentate fra le due condizioni di impianto inattivo e attivo. Ma anche per rilevare se all interno dei nostro dominio si fossero presentate delle situazioni particolari, anche localizzate, che avessero influito diversamente sulla concentrazione degli inquinati nelle diverse coppie di punti di massimo impatto e di controllo tra di loro. Per questo scopo sulle principali strade presenti nell area di nostro interesse sono stati identificati una serie di punti che fossero significativi e sufficienti per stimare la pressione del traffico sul dominio della nostra indagine. Si sono cosi identificati 8 sezioni di campionamento che sono identificate nella figura seguente con il punto color magenta. Nella figura con la stella di colore blu sono identificati anche i punti di massimo impatto e di controllo dove sono stati condotti i monitoraggi. Fig Ubicazione dei punti di rilevamento dei flussi di traffico. 127