AROMATICITÀ. Richiamiamo la teoria degli OM secondo Huckel, nota anche come HMO.

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1 AROMATICITÀ Il significato di questo termine si è evoluto nel tempo passando da "particolare reattività" a "particolare stabilità"; infatti, considerando inizialmente il benzene, che è il composto capostipite di quelli che noi generalmente chiamiamo "aromatici", si nota che, ad esempio, il suo contenuto entalpico è molto più basso di quello prevedibile dalla somma delle energie di legame per i vari C=C, C-C e C-H nella rappresentazione di Kekulè. Il maggior contributo alla stabilità dei sistemi aromatici sembra attribuibile alla delocalizzazione degli elettroni di tipo π su tutta la molecola. L'aromaticità oggi è normalmente descritta in termini di teoria degli OM, quindi sono definite "aromatiche" quelle strutture cicliche con un particolare arrangiamento degli orbitali molecolari di tipo n. Un'espressione molto semplice della relazione tra descrizione degli OM di una struttura e l'aromaticità è nota come "regola di Huckel" e deriva direttamente dalla teoria degli OM secondo Huckel. "Idrocarburi aventi struttura monociclica, planare e completamente coniugata, saranno definiti aromatici se l'anello contiene 4n+2 elettroni π" Richiamiamo la teoria degli OM secondo Huckel, nota anche come HMO. Prima dell'avvento dei computer è stato necessario trovare delle approssimazioni che semplificassero i calcoli degli OM nei composti organici. Tra questi metodi approssimativi rientra la teoria degli OM di Huckel adoperata per sistemi π-coniugati e basata sull'approssimazione che il sistema π può essere trattato indipendentemente da quello σ se le molecole in esame sono coniugate e planari, proprio perché in tal caso il sistema π è ortogonale a quello σ. Inoltre, è proprio il sistema π responsabile delle proprietà chimiche e spettroscopiche dei composti aromatici. Nell'approssimazione di Huckel la funzione d'onda per gli elettroni π è espressa come combinazione lineare di orbitali atomici di tipo p, quindi minimizzare l'energia totale π rispetto ai coefficienti porta ad una serie di equazioni che ne permettono la

2 determinazione. Per molti sistemi le energie e i coefficienti degli OM di Huckel sono stati tabulati. L'informazione più facilmente ottenibile da questi calcoli riguarda i livelli di energia e i coefficienti atomici; considerando sistemi polienici lineari come butadiene ed esatriene i livelli energetici sono dati dall'equazione: E = α+ m j βπ con m j = 2cos jπ/n+ l per j = 1,2...n e n = numero di atomi di Carbonio del sistema coniugato Da questi calcoli si ottengono una serie di OM con energie espresse in termini di α e β che rispettivamente simbolizzano l'integrale di Coulomb e l'integrale di risonanza. Cerchiamo di capire il significato di queste due grandezze: α = integrale di Coulomb e β = integrale di risonanza Il primo è correlato all'energia di legame di un elettrone in un orbitale 2p ed è considerato essere una costante per tutti i Carboni, ma varia per gli eteroatomi in quanto hanno diversa elettronegatività. Il secondo invece è correlato all'energia di un elettrone immerso nel campo di due o più nuclei: nel metodo di Huckel β = 0 se i nuclei sono separati da distanze > di quelle normali di legame: in altre parole si assume che l elettrone risenta solo del nucleo più vicino. Entrambe queste grandezze hanno valori di energia negativi. Il coefficiente corrispondente al contributo dell orbitale atomico 2p di un generico atomo r al jesimo OM è dato dall espressione seguente: C rj = (2/n+1) 1/2 (sen 2jπ/n+1)

3 Effettuando quindi le operazioni indicate si arriva alla determinazione di una serie di coefficienti per 1,3,5-esatriene. Sui 6 OM i 6 elettroni π si sistemano in Ψ 1, Ψ 2 e Ψ 3 a spin appaiato con un'energia π totale uguale a 6α β. La soluzione generale per l'1,3,5- esatriene si basa sull'assunzione che gli elettroni sono delocalizzati; se non si facesse questa assunzione l'energia totale sarebbe uguale a 6α + 6β che è identica a quella che si ottiene dalla somma delle energie di tre molecole di etilene (Vedi fig 1.23 Carey pag 2 bis) La differenza tra l'energia calcolata per un sistema delocalizzato e quella calcolata per un sistema con doppi legami localizzati porta ad un'energia di delocalizzazione che è la misura della stabilità extra della molecola dovuta alla delocalizzazione. Per l'1,3,5-esatriene l'energia di extra stabilizzazione è 0.988β. Il valore di β non è definito in modo preciso, ma spesso si usa 18 Kcal/mol, ottenuto dalla comprensione del fatto che 36 Kcal/mol è l'energia di risonanza per il benzene per il quale il E (energia di delocalizzazione) degli elettroni π è = 2β. Il successo di questa teoria HMO è attribuito alla semplicità di approccio al problema e torna particolarmente utile per i sistemi ciclici polienici coniugati, anche se semplici considerazioni di risonanza generano confusione e non spiegano perché, in due sistemi apparentemente simili, il benzene ha quella stabilità e il ciclobutadiene ha invece quella natura così instabile. Questo contrasto è spiegato dalla regola di Huckel che dice che una specie planare monociclica dove ogni atomo contribuisce con un orbitale p al sistema π sarà fortemente stabilizzata se il numero totale di elettroni nel sistema π è = 4n+2. In base a tale regola il benzene ha 6 elettroni π e quindi è aromatico mentre il ciclobutadiene ne ha 4 e quindi non lo è. Una comprensione della base teorica di tale regola è nella soluzione che porta agli OM; infatti in generale l'energia dei vari livelli è: E = α + m j β con m j = 2cos 2jπ /n per j = 0, ± 1, ±2...n e n = numero di atomi di Carbonio del sistema coniugato L'energia totale per il benzene è 6α + 8β corrispondente a E di 2β. Il ciclobutadiene nello stato fondamentale è previsto trovarsi in stato di tripletto con E = 0 in quanto l'energia totale

4 è 4α + 4β. Quindi per il ciclobutadiene non solo non si trova extra stabilizzazione di risonanza, ma si presenta anche un'alta reattività perché è in forma diradicalica. Un utile sistema mnemonico per inquadrare facilmente gli OM secondo Huckel per sistemi ciclici è la "circonferenza di Frost"; infatti se un poligono regolare di n lati è inscritto in una circonferenza di diametro 4β in modo che un vertice tocchi la circonferenza nel suo punto più basso, i punti in cui i vertici del poligono toccano il cerchio definiscono i livelli energetici. Allora si può verificare l'aromaticità del benzene con questo sistema (come riportato in fig Carey a pag 3bis) ed il metodo può essere esteso anche a ioni quali il ciclopropenilcatione C 3 H + 3 con 2 elettroni π e al ciclopentadienilanione C 5 H - 5 con 6 elettroni π. Ciclopropenilcatione Ciclopentadienilanione Per il ciclopropenilcatione abbiamo un sistema di due elettroni π nell'orbitale a minore energia con un'energia totale = 2α+4β e con E di 2β: l'aggiunta di altri due elettroni a questo sistema prevede l'occupazione di due orbitali di antilegame e quindi una grossa instabilità per l'anione; per il ciclopentadienilanione, invece, l'anione è stabilizzato per risonanza in tale forma e risulta avere carattere aromatico. Nonostante la regola di Huckel sia applicabile solo a sistemi monociclici, la teoria degli OM di Huckel è applicabile anche ad altri sistemi policondensati e/o eterociclici.

5 Riportiamo l'energia degli orbitali per sistemi ciclici da 3 a 9 atomi di carbonio: gli orbitali che si trovano sotto la linea di riferimento sono detti "leganti" e quelli sopra "antileganti". Se gli orbitali leganti sono completamente occupati la molecola è stabilizzata; se, invece, ci sono elettroni negli orbitali antileganti la molecola è fortemente destabilizzata. Gli orbitali che si trovano alla stessa altezza della linea di riferimento sono di "non-legame" e l'eventuale presenza di elettroni in essi non ha nessun effetto sull'energia totale di legame. La drammatica differenza tra le proprietà del benzene (molto stabile) e quelle del ciclobutadiene (molto instabile) si comprende proprio con questi diagrammi dei livelli energetici. (Fig Carey a pag 3bis e fig. 9.1 Carey a pag 4bis). Il ciclobutadiene presenta due elettroni accoppiati nell'orbitale legante a < energia e due elettroni non accoppiati in due orbitali di non legame: quindi non solo c'è mancanza di contributo all'energia totale ma è presente addirittura un effetto destabilizzante in quanto globalmente la molecola risulta diradicalica. In realtà la struttura del ciclobutadiene è a geometria rettangolare con modifica della forma degli OM di Huckel in quanto i due OM di non legame hanno energia diversa e quindi il ciclobutadiene per quanto reattivo non è più in forma diradicalica. Per il benzene la situazione è nettamente diversa in quanto tutti gli elettroni sono in OM leganti e l'energia totale della molecola è 6β+8β con energia di stabilizzazione o di risonanza di 2β. Se si osserva lo schema anche per molecole con un numero più elevato di atomi di carbonio si ripete questa sistemazione, quindi tutti i composti con 4n+2 elettroni π avranno gli OM di legame completamente occupati. La descrizione degli OM delle molecole aromatiche è fatta in termini di α e di β con la definizione per il benzene di E = 2β. Questa quantità è chiamata anche "energia di risonanza" e non è facilmente misurabile dal punto di vista fisico. Ci sono due approcci generali per determinare tale grandezza: misure termodinamiche sperimentali come ad esempio la misura del calore di idrogenazione (o di quello di combustione) e misure di OM. Il calore d'idrogenazione (o quello di combustione) è calcolato per il cicloesatriene assumendo che non ci sia interazione di coniugazione tra i doppi legami.

6 Esempio: H d'idrogenazione del cicloesene x 3 = 28.6 x 3 = 85.8 Kcal/mol H d'idrogenazione del benzene = 49.8 Kcal/mol AAH = 36 kcal/mol Questa differenza è assunta come extra stabilizzazione dovuta alla risonanza. Comunque, entrambi i metodi concordano col fatto che il benzene è una molecola particolarmente stabile e che il ciclobutadiene non lo è: le molecole come il ciclobutadiene sono dette antiaromatiche. Ci sono anche misure fisiche che evidenziano l'aromaticità, quali la determinazione delle lunghezze di legame nel benzene, effettuate con tecnica diffrattometrica ai raggi X, che hanno dato un valore di Å, uguale per tutti i legami C-C della molecola. La tecnica delle misure di risonanza magnetica nucleare è forse il modo più efficace per dire che una molecola è aromatica: infatti i composti aromatici esibiscono una corrente d'anello diamagnetica che qualitativamente può essere vista come migrazione di elettroni delocalizzati nel sistema π per effetto del campo magnetico dello strumento. L'effetto di questa corrente d'anello è una grande anisotropia magnetica per cui la corrente d'anello indotta provoca un campo magnetico locale perpendicolare all'anello che si oppone ad H 0. I nuclei che si trovano nella zona conica sopra e sotto il piano della molecola sono schermati mentre quelli nel piano sono deschermati e assorbono a campi più bassi. Quest'effetto è una chiara evidenza dell'aromaticità ANNULENI Con questo termine si indicano polieni monociclici completamente coniugati: i termini più piccoli sono il ciclobutadiene ([4]annulene) e il benzene ([6]annulene): parleremo del primo e non del secondo che è largamente noto.

7 La possibilità di sintetizzare il ciclobutadiene ha largamente affascinato i chimici per molti anni. È stato possibile effettuarla usando un ferrocene di partenza ed intrappolando il ciclobutadiene con vari reagenti. Un altro metodo è basato sulla dealogenazione del tran-3,4-dibromociclobutene: in ogni caso risulta fondamentale la presenza di specie, come i dienofili nelle Diels-Alder, che possono intrappolare un intermedio così reattivo TIPI DI REAZIONI D'INTRAPPOLAMENTO

8 In assenza di reagente intrappolante il ciclobutadiene dimerizza Quest'ultima reazione è molto veloce e quindi rende difficile l'intrappolamento del ciclo butadiene eccetto che per temperature «0. Il ciclobutadiene può essere anche ottenuto per fotolisi di diversi precursori a temperature basse e in gas solidi inerti. Attraverso la teoria HMO per il ciclobutadiene è prevista una struttura quadrata, ma la maggior parte dei metodi di calcolo di OM prevedono una struttura rettangolare in accordo con le proprietà spettroscopiche osservate. Per la molecola di ciclobutadiene si ottiene un'energia di risonanza negativa di 54.7 Kcal/mol. Se si sintetizzano derivati alchil sostituiti la stabilità aumenta con l'aumentare del numero di sostituenti sull'anello, ma restano comunque molto reattivi verso l'ossigeno. Il benzene invece è ben noto, molto stabile, sia in senso termodinamico che cinetico in quanto molto meno reattivo verso gli elettrofili rispetto ai polieni coniugati. Il successivo annulene è l [8] annulene o cicloottatetraene, una molecola "non-aromatica" in cui i legami C=C sono Å mentre quelli C-C sono Å in lunghezza. Non mostra evidenza di particolare stabilità, è facilmente isolabile e la sua reattività è quella tipica dì un poliene. L'[8] annulene è definito non-aromatico perché non è planare e quindi ad esso non è applicabile la regola di Huckel.

9 Da studi NMR si è evidenziata la presenza di due processi dinamici su substrati sostituiti: il salto di conformazione e la migrazione dei legami π. Gli stati di transizione di questi due processi corrispondono a forme planari localizzate e de localizzate Se abbiamo cicloottatetraeni tetraalchilsostituiti a causa della natura localizzata dei doppi legami possiamo isolare due diversi derivati, isomeri non interconvertibili a temperatura ambiente, ma che possono equilibrarsi ad alta temperatura. Per annuleni di dimensioni maggiori è possibile trovare doppi legami trans nell'anello, come nel caso del [10]annulene. Quest'ultimo è una struttura aromatica che può esistere in più di una configurazione in quanto la forma tutta cis ha delle deformazioni dovute a tensioni steriche che impediscono alla molecola di assumere una geometria tutta planare.

10 L'isomero Z,E,Z,Z,E ha la minima deformazione dovuta agli angoli di legame, ma una considerevole repulsione tra i due idrogeni interni. stabile Questa è la struttura più (E, Z, Z, Z, Z) La struttura più stabile insieme ad una delle altre note (Z, Z, Z, Z, Z) si ottiene dalla fotolisi del cis-9,10-diidronaftalene Entrambi questi isomeri non sono termicamente stabili e tornano indietro a diidronaftalene. Anche il [10]annulene non esiste in forma planare e quindi non può applicarsi la regola di Huckel: la molecola dovrebbe essere aromatica ma non lo è per mancanza di planarità. Per superare questo problema sono state ottenute diverse strutture con dei CH 2 a ponte che portano solo ad una debole perdita di planarità nel sistema π. Il [12]annulene è un composto molto instabile che può essere catturato solo a temperature molto basse altrimenti ciclizza in isomeri biciclici. Lo spettro NMR studiato a bassa

11 temperatura per questa struttura rivela una corrente d'anello paramagnetica che si oppone a quella degli aromatici. [12]annulene [14]annulene Il [14]annulene è stato preparato per la prima volta nel 1960 e il suo spettro NMR mostra l'equilibrio di due isomeri geometrici. L'interconversione tra i due isomeri coinvolge un cambio di configurazione da E a Z ad un doppio legame e l'energia di attivazione per questo processo è solo di 10 Kcal/mol. C'è una debole distorsione dalla planarità soprattutto ai carboni 3, 6, 10 e 13 dovuta a repulsioni di non legame tra idrogeni interni. Sono stati sintetizzati molti derivati del [14]annulene e questi mostrano proprietà caratteristiche di sistemi aromatici. La regola di Huckel prevede la non aromaticità per il [16]annulene ed effettivamente tale composto, sintetizzato e studiato, mostra lunghezze di legame chiaramente alternate e la molecola è meno planare del [14]annulene a dimostrazione del fatto che i dati strutturali sono coerenti con la prevista non-aromaticità. Molto interessante è invece il [18]annulene in cui la cavità interna è abbastanza grande da minimizzare l'interazione sterica tra gli idrogeni interni. Inoltre la molecola non presenta tensione angolare e le sue proprietà chimico-fisiche sono quelle tipiche di composti aromatici. [18]annulene

12 Dal punto di vista sintetico sono stati ottenuti anche [20]-, [22]- e [24]annuleni ed i loro spettri NMR sono coerenti con una struttura aromatica per il [22]annulene e con una non aromatica per gli altri due. In ogni caso c'è ambiguità sulla conformazione preferita in soluzione in quanto tali spettri sono dipendenti dalla temperatura. È necessario notare che in sistemi ciclici coniugati molto grandi c'è una diversa sovrapposizione di orbitali atomici. Quello noto come "Mobius twist" è un punto nel ciclo in cui gli orbitali atomici mostrano fase inversa. Se il ciclo è abbastanza grande da minimizzare la distorsione tra gli orbitali atomici tale sistema non si presenta meno stabile di quelli con una normale sovrapposizione. In questi sistemi la regola di Huckel è ribaltata ed i sistemi con 4n elettroni π risultano aromatici mentre quelli con 4n+2 antiaromatici; quindi le regole per l'aromaticità devono essere generalizzate includendo anche le sovrapposizioni di orbitali secondo Mobius. Non c'è prova sperimentale di quanto detto ma la correttezza di quanto ipotizzato è fortemente suggerita dal fatto che gli stati di transizione con gli orbitali deformati sono consistenti con molte reazioni organiche. Huckel orbitals array Mobius orbitals array 4n+2 aromatico 4n aromatico 4n antiaromatico 4n+2 antiaromatico Vediamo ora le principali strutture cariche aromatiche sia in forma cationica che in forma anionica SISTEMI CARICHI AROMATICI I livelli energetici trovati con I 'HMO valgono anche per specie cariche: ci sono, infatti, anioni e cationi che hanno struttura planare completamente coniugata per cui è possibile parlare di aromaticità se soddisfano la regola di Huckel. Tutte queste strutture sono riportate in uno schema (schema 9.1 Carey pag 12bis): non tutti sono aromatici e vediamo come si possono individuare e/o sintetizzare le specie aromatiche.

13 Lo ione ciclopropenilico e i suoi derivati si possono ottenere secondo i seguenti schemi: Addirittura il catione 1,2,3-tri-t-butilciclopropenilico è così stabile che il sale di perclorato può essere ricristallizzato da acqua. In paragone il catione ciclopentadienilico, che ha una catena meno deformata, è invece molto instabile avendo un sistema di 4n elettroni. Il ciclopentadiene forma facilmente il ciclopentadienilanione proprio perché questa specie carica ha la stabilità di un sistema aromatico: il pka del ciclopentadiene è 16.0, valore molto basso per essere un idrocarburo. Passando al cicloeptatriene secondo le regole di Huckel siamo di fronte ad una specie aromatica per il catione ottenuto con estrazione di idruro mentre abbiamo antiaromaticità per l'anione. L aromaricità è prevista anche per il dianione ottenuto dal ciclobutadiene: ci sono forti evidenze sperimentali che questa specie abbia un certo tempo di vita. Lo Stesso discorso vale per il cicloottatetraene che può essere passato in forme dianionica se trattato con metalli alcalini: l'nmr. protonico registrato su campioni contenenti tale specie da conferma dell'aromaticità.

14 OMOAROMATICITÀ Con questo termine si vuole descrivere un sistema in cui si ottiene una molecola ciclica coniugata stabilizzata non considerando un atomo saturo. Ovviamente la stabilizzazione risultante in questa operazione è minore a causa di una minore sovrapposizione di orbitali. Lo spettro NMR di questa specie mostra la caratteristica che i protoni a e b hanno chemical shift nettamente diversi a causa della tensione che si genera nell'interconversione. SISTEMI CICLICI CONDENSATI Strutture idrocarburiche completamente coniugate possono essere ottenute a partire degli annuleni e frammenti strutturali correlati (vedi schema 9.2 Carey pag 13 e 14 bis), Altre due importanti classi di composti si ottengono da questi idrocarburi per sostituzione di uno o più idrogeni con gruppi sostituenti e per sostituzione di uno o più atomi di carbonio con eteroatomi. È di certo molto conveniente riuscire a prevedere la stabilità di tali strutture policicliche ma la regola di Huckel vale solo per quelle monocicliche; è stato quindi necessario trovare delle correlazioni che potessero portarci ugualmente ad una predizione di stabilità. La stabilizzazione potrebbe ottenersi da sistemazioni particolarmente stabili degli OM, mentre l'instabilità potrebbe essere associata ad elettroni spaiati o ad orbitali antileganti occupati. Innanzitutto è necessario un calcolo HIMO per sistemi coniugati particolari che costituiscono i frammenti da saldare sugli annuleni e la scelta di un poliene come riferimento porta ad un migliore accordo tra l'energia di stabilizzazione calcolata e quella sperimentale.

15 Esempio: l' azulene Calcolo HMO Energia totale: 10α + l3.36β Calcolo dell'energia per un modello con i legami localizzati: si ottiene sommando i contributi per ogni tipo di legame 3 (CH=CH) + 2 (CH=C) + 3 (CH-CH) +2 (CH-C) + l (C-C) = 13.3β Con questo metodo si ricava E = 0.23β. Nonostante i calcoli delle energie di risonanza siano basati su un rudimentale HMO essi sono in accordo con l'osservata stabilità chimica indicata come HMO' (vedi tab 9.2 Carey a pag15 bis). I parametri energetici usati da Hess/Schaad sono stati sviluppati su base strettamente empirica, mentre successivamente Mojano e Paniagua hanno sviluppato un set alternativo di energie di legame di riferimento usando basi termiche. I valori di Hess/Schaad HMO' ed i valori di energie di risonanza (RE) sono in buon accordo con l'osservata stabilità. Entrambi questi calcoli danno ad esempio un valore negativo per il benzociclobutadiene. Tutti questi generi di approcci concordano comunque col fatto che il benzene e le strutture ottenute condensando insieme anelli benzenoidi sono fortemente stabilizzate rispetto ai polieni di riferimento. Gli anelli più grandi hanno energia di risonanza più bassa rispetto al benzene mentre strutture cicliche più piccole sono molto più stabili. Se più anelli si condensano, c'è la tendenza a reagire per dare strutture più piccole e più stabili. L'azulene è uno dei pochi idrocarburi non benzenoidi che sembra avere un'apprezzabile stabilizzazione aromatica.

16 Il naftalene è più stabile dell'azulene di circa 38.5 Kcal/mol. I calcoli quantomeccanici attribuiscono una parte di questa energia (circa 12.5 Kcal/mol) alla differenza dovuta alla tensione ed un'altra parte (circa 26 Kcal/mol) ad una maggiore energia di risonanza del naftalene. Il valore sperimentale della E dell'azulene in base ai H d'idrogenazione è circa 16 Kcal/mol. La struttura è stata determinata da analisi diffrattometrica ai raggi X e le lunghezze di legame appaiono nel range di quelle aromatiche e non mostrano regolare alternanza dei valori. Inoltre la molecola non ha un apprezzabile momento di dipolo (0.8D). ANELLI ETEROCICLICI È possibile introdurre nei sistemi coniugati alcuni frammenti contenenti eteroatomi in modo tale che la molecola resti coniugata ed isoelettronica con la struttura originaria. Gli esempi più comuni sono CH=N, -N=N- e O-, S, -NR- che possono sostituire CH=CH in un sistema coniugato contribuendo con 2 elettroni π. Per O, S e NR la stabilizzazione di risonanza è ridotta ma ancora abbastanza alta da far considerare aromatici gli anelli risultanti. Infine per fusione del benzene con gli anelli eterociclici si ottengono ancora altre strutture eterocicliche. Tutte le strutture eteroaromatiche citate sono riportate nello schema 9.5 Carey nella pag 16.