INFLUENZA DELLA CHIMICA DELL ACQUA DI POROSITA SULLE CARATTERISTICHE FISICHE DEI TERRENI TRATTATI A CALCE

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1 INFLUENZA DELLA CHIMICA DELL ACQUA DI POROSITA SULLE CARATTERISTICHE FISICHE DEI TERRENI TRATTATI A CALCE Enza Vitale Dipartimento di Ingegneria Civile e Meccanica Università degli Studi di Cassino e del Lazio Meridionale e.vitale@unicas.it Anastasia Capotosto Department of Civil and Environmental Engineering University of Strathclyde, Glasgow, UK anastasia.capotosto@strath.ac.uk Giacomo Russo, Paolo Croce, Giuseppe Modoni Dipartimento di Ingegneria Civile e Meccanica Università degli Studi di Cassino e del Lazio Meridionale giarusso@unicas.it, croce@unicas.it, modoni@unicas.it Sommario Nella presente nota si riportano i risultati di un indagine sperimentale finalizzata alla valutazione dell influenza della chimica dell acqua di porosità sulle caratteristiche fisiche dei terreni trattati a calce. Lo studio si inserisce in una più ampia attività di ricerca mirata all approfondimento dei meccanismi di interazione di natura chimico-fisica che si sviluppano a livello particellare al fine di indagare gli effetti indotti sullo stato di aggregazione (microstruttura) e sulle caratteristiche fisiche dei terreni trattati. 1. Introduzione La stabilizzazione a calce è una tecnica ampiamente utilizzata per il miglioramento delle proprietà fisiche e meccaniche di terreni. L addizione della calce al terreno altera profondamente la chimica dell acqua di porosità sia in termini di ph che di concentrazione e valenza delle specie ioniche favorendo lo sviluppo di una serie di reazioni fisico chimiche responsabili della modifica dello stato di aggregazione e delle proprietà fisiche e meccaniche dei terreni trattati. Tali reazioni si sviluppano contemporaneamente ma con scale dei tempi molto differenti. Nel breve termine, fenomeni di scambio cationico fra gli ioni calcio provenienti dalla dissociazione della calce e i minerali argillosi, causano la flocculazione della frazione fina producendo cambiamenti immediati in termini di plasticità e lavorabilità del terreno; nel contempo, l ambiente fortemente alcalino generato dall addizione della calce determina il passaggio in soluzione degli allumino silicati costituenti i minerali argillosi con la conseguente formazione di composti stabili quali i calcio-silicati idrati e gli allumino silicati idrati, responsabili dello sviluppo di legami di cementazione e del conseguente miglioramento della risposta meccanica del terreno (Croce P. & Russo G., , Keller, 1964, Bell, 1996). Lo studio dell influenza della chimica dell acqua di porosità rappresenta, pertanto un aspetto di notevole rilevanza per la comprensione dei fenomeni di natura fisico chimica alla base delle modifiche microstrutturali indotte dal trattamento (Russo & Modoni, 2013). Nella presente nota si riportano i risultati di un indagine sperimentale finalizzata all analisi dei principali fattori che influenzano nel breve termine i meccanismi di interazione elettro chimica a livello particellare.

2 2. Attività sperimentale 2.1. Materiale Al fine di garantire un maggior controllo sui fattori che influenzano le interazioni elettro-chimiche a livello particellare, l indagine sperimentale è stata condotta su un argilla di nota composizione mineralogica e con caratteristiche chimiche tali da influire in maniera esclusiva sui comportamenti osservati. In particolare, nell ambito dell attività sperimentale è stato utilizzato il Caolino Speswhite, un argilla artificiale reperita presso la Imerys Minerals Ldt, UK, costituita principalmente dal minerale argilloso della caolinite le cui caratteristiche sono sintetizzate in Tabella 1. Tabella 1: Proprietà fisiche e composizione mineralogica del Caolino Speswhite 2.2. Procedure Sperimentali Per l analisi degli effetti che la chimica dell acqua di porosità induce sullo stato di aggregazione delle particelle e di conseguenza sulle proprietà fisiche, sono state condotte una serie di prove di sedimentazione su campioni trattati con additivi di diversa natura, quali KOH, CaCl 2 e CaO al fine di indagare, nel breve termine, il ruolo del ph, della valenza, della concentrazione e della provenienza delle specie ioniche sui meccanismi fondamentali di interazione elettrochimica. L influenza dei processi di interazione indotti dalle modifiche chimiche subite dal materiale a seguito del trattamento, è stata indagata anche attraverso la determinazione dei limiti di Atterberg e attraverso una valutazione diretta delle reazioni avvenute mediante osservazioni al microscopio elettronico a scansione (SEM). Si riporta di seguito il programma sperimentale delle prove eseguite. Tabella 2: Programma sperimentale

3 3. Risultati Nelle figure 1 a), b), c), d) sono riportati gli andamenti delle curve di sedimentazione determinate su campioni di caolino non trattato e trattato con KOH, CaCl 2 a diversi valori di ph. I risultati sono stati ottenuti diagrammando l altezza della sospensione in funzione del tempo. a) b) b) c) d) Fig 1. Prove di sedimentazione su caolino non trattato e trattato: a) effetto della valenza, b) effetto del ph in presenza di Ca ++, c) effetto della concentrazione, d) effetto della provenienza dello ione Ca ++ In particolare un tipico andamento della curva di sedimentazione è riportato in Figura 2 (Palomino et al. 2008). Il periodo di induzione (induction period) e la velocità iniziale di sedimentazione a sono parametri rappresentativi dei meccanismi di mutua interazione tra le particelle e pertanto indicativi del tipo di comportamento esibito dal sistema. Per ciò che riguarda l altezza finale della sospensione H, in un sistema in cui predomina la mutua associazione delle particelle, H cresce all aumentare del grado di flocculazione. Fig 2. Curva di sedimentazione caratteristica (Palomino et al. 2008, modificato)

4 Dai risultati riportati in figura 1 si può notare come a ph 12.4, in presenza di soli ioni monovalenti il periodo di induzione della sospensione sia notevolmente esteso con una velocità iniziale di sedimentazione decisamente bassa; di contro l aggiunta di ioni divalenti determina una significativa riduzione del periodo di induzione con un conseguente incremento della velocità iniziale di sedimentazione. In presenza di ioni divalenti, il valore di ph della sospensione non induce effetti significativi in termini di velocità iniziale di sedimentazione a ma influenza la rapidità con cui si sviluppano i meccanismi di mutua interazione delle particelle e pertanto il grado di flocculazione raggiunto dal sistema, che nel caso di ph 12.4 risulta essere massimo. A parità di ph, (Figura 1c), l effetto indotto dalla concentrazione di ioni Ca ++ derivanti dalla dissociazione ionica del cloruro di calcio influenza solo l estensione del periodo di induzione senza determinare modifiche né in termini di velocità iniziale né di altezza finale del sedimentato. La provenienza dello ione Ca ++ di contro sembra avere un ruolo determinante nel favorire lo sviluppo di un fenomeno di flocculazione più spinto dato il significativo aumento dell altezza finale del sedimentato registrato a parità di ph e di concentrazione delle specie ioniche coinvolte. In Tabella 3 sono infine riportati i risultati derivanti dalla determinazione dei limiti di consistenza. Tabella 3: Limiti di Atterberg I risultati ottenuti mettono in evidenza come il comportamento osservato dipenda dalla composizione chimica dell acqua di porosità. In un ambiente fortemente alcalino, gli ioni monovalenti non neutralizzano la carica negativa presente sulle particelle argillose, e pertanto le forze di repulsione predominano tra particelle con cariche dello stesso segno (Figura 1 a). La presenza di ioni divalenti, di contro, determina un fenomeno di flocculazione che si sviluppa per ciascun valore del ph indagato (4,12.4) ma con diverse velocità di reazione inducendo una riduzione del tempo di induzione misurato (figura 1b). Una diretta conferma di quanto riscontrato si è ottenuta anche attraverso osservazioni eseguite al microscopio elettronico a scansione (Figura 3) che consentono di estrapolare chiaramente informazioni sulla morfologia e la struttura dei campioni analizzati. a) b) c) Fig 3. Immagini SEM del terreno naturale ph=4.6 a); KOH ph=12.4 b); CaCl 2 ph=12.4 c) Dall esame delle immagini SEM si osserva come l addizione di KOH determini una significativa modifica dello stato di aggregazione delle particelle legato sia all aumento di ph che all effetto degli

5 ioni monovalenti sulla neutralizzazione della carica presente sulle superfici del minerale argilloso. Il sistema presenta una struttura dispersa (Figura 3 b) a differenza di quanto accade a parità di ph in presenza di ioni Ca ++ in cui le particelle sono orientate tra loro a formare aggregati a loro volta disposti secondo una struttura aperta e dotata di una certa porosità (Figura 3c). Il terreno non trattato (Figura 3 a) è anch esso costituito da particelle disposte secondo una configurazione flocculata, ma in tal caso ciò è legato esclusivamente alla carica presente sulla superficie delle particelle. L aggiunta di piccole o moderate concentrazioni di ioni divalenti a parità di ph non induce rilevanti cambiamenti dell altezza finale della sospensione, come evidenziato dalle curve in Figura 1.c. Un significativo aumento di tale altezza al contrario si riscontra nel caso in cui la presenza degli ioni Ca ++ deriva dall addizione di calce (Figura 1d). In particolare si osserva come la diversa provenienza dello ione calcio, pur non alterando la velocità con cui si sviluppano i meccanismi di mutua interazione tra le particelle, determini un aumento della porosità del sistema, caratterizzato da particelle disposte nello spazio con struttura più aperta rispetto a quella determinata a seguito dell addizione di cloruro di calcio. a) b) c) d) Fig 4. Immagini SEM del caolino trattato con 3%CaO a) 500X; b)1250x e 3%CaCl 2 ph=12.4 c)500x; d)1250x Le modifiche chimiche indotte dal trattamento influenzano lo stato di aggregazione delle particelle e conseguentemente anche le proprietà fisiche. In particolare, in accordo con quanto riscontrato dalle prove di sedimentazione in termini di altezza finale della sospensione, nessuna variazione dei limiti di consistenza si riscontra per piccole e medie percentuali di CaCl 2 a ph=12.4 (Tabella 3) a testimonianza del fatto che probabilmente in entrambi i casi il tipo di aggregazione delle particelle è caratterizzato da una stessa porosità e pertanto da stesse caratteristiche in termini di lavorabilità. Al contrario, nel caso di diversa provenienza dello ione calcio, le differenze riscontrate nelle prove di sedimentazione sono state confermate anche dai diversi valori assunti dai limiti di consistenza rispetto a quanto riscontrato in presenza di CaCl 2. La configurazione che è indotta dall addizione di calce è probabilmente imputabile ad un fenomeno di flocculazione più spinto, che favorisce l aggregazione delle particelle in fiocchi disposti in una configurazione ad elevata porosità e pertanto in grado di includere grandi quantità di molecole d acqua. Da ciò deriva il significativo aumento del limite liquido registrato nel corso delle prove e pertanto la modifica della lavorabilità del sistema.

6 4. Osservazioni conclusive L indagine sperimentale condotta ha consentito l analisi dei fattori che influenzano i meccanismi di interazione elettrochimica alla base delle modifiche microstrutturali indotte dal trattamento dei terreni. L aggiunta di additivi al terreno altera profondamente la chimica dell acqua di porosità in termini di concentrazione e di valenza delle specie ioniche oltre che di ph favorendo, quindi, nel breve termine lo sviluppo di reazioni di scambio ionico e di flocculazione che alterano completamente la microstruttura del materiale e di conseguenza la sua risposta fisica e meccanica. I risultati ottenuti hanno messo in evidenza gli effetti che ph, concentrazione e valenza delle specie ioniche KOH e CaCl 2 inducono sullo sulla riorganizzazione del sistema a seguito dello sviluppo dei fenomeni di flocculazione. Notevoli differenze in termini di aggregazione delle particelle si riscontrano a seguito dell addizione della calce, responsabile non solo della formazione di una struttura caratterizzata da maggiore porosità ma anche di una significativa alterazione della plasticità e della lavorabilità del terreno. Per meglio caratterizzare i processi chimico-fisici osservati, i risultati ottenuti sono stati integrati con osservazioni al microscopio elettronico a scansione (SEM). Bibliografia Bell, F.G. (1996), Lime stabilization of clay minerals and soils. Engineering Geology, 42, Croce P., Russo G. (2002). Reimpiego dei terreni di scavo mediante stabilizzazione a calce - Atti del XXI Convegno Nazionale di Geotecnica, L Aquila, 2002, , Patron Editore. Croce P., Russo G. (2003). Soil-water characteristic curves of lime stabilised soil. Proc. Int. Workshop on Geotechnics of Soft Soils, Noordwijkerhout (Vermeer P.A., Schweiger H.F., Karstunen M. and Cudny M. editors): Herrington, T.M., Clarke, A.Q., Watts, J.C., The surface charge of kaolin. Colloids Surf. 68, Keller, W. D. (1964). The origin of high-alumina clay minerals. Clay and Clay Minerals, Proc. of the 20 th National Conference, Monograph No.,19 Earth Science Series, Pergamon Press, New York, 19, Melton, I.E., Rand, B., Particle interactions in aqueous kaolinite suspensions: II. Comparison of some laboratory and commercial kaolinite samples. J. Colloid Interface Sci. 60, 321. Palomino A. M., Burns S. E., Santamarina J. C. (2008): Mixtures of fine grained minerals kaolinite and carbonate grains. Clays and Clay Minerals, Vol. 56, No. 6, Russo, G. and Modoni, G. (2013): Fabric changes induced by lime addition on a compacted alluvial soil, Géotechnique Letters, Volume 3, Issue 2 Van Olphen, H. (1977). Clay Colloid Chemistry: For Clay Technologists, Geologists and Soil Scientists, John Wiley. Wang, Y.-H. and W.-K. Siu (2006), Strcture characteristics and mechanical properties of kaolinite soils. i. surface charges and structural characterizations. Canadian Geotechnical Journal, 43,