Elementi di Fisica dei solidi e delle molecole

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1 Elementi di Fisica dei solidi e delle molecole Corso di Materia Condensata della Laurea Specialistica in Fisica Mario Capizzi Universita di Roma La Sapienza mario.capizzi@roma1.infn.it Tel

2 Testi consigliati - Charles Kittel Introduzione alla fisica dello stato solido (editore: Boringhieri, Torino) AM Neil W. Ashcroft and N.David Mermin Solid State Physics (editore Holt-Saunders Int.) SB - Ben G. Streetman and SanJay Banerjee (dispositivi) Solid State Electronic Devices (5th edition, editor: Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey 07458) W - Shyh Wang Fundamentals of Semiconductor Theory and Device Physics (editor: Prentice hall, New Jersey) GB - G. Burns Solid State Physics

3 Avviso Figure ed impostazione degli argomenti sono state prese dai testi citati e da fonti varie. Le trasparenze del corso sono percio a solo uso interno e riservate agli studenti frequentanti il presente corso. Queste trasparenze devono essere intese come pro-memoria delle lezioni: non vogliono e non devono sostituire il libro di testo e/o gli appunti.

4 Cristalli, aggregati di atomi. Cosa li tiene assieme, ne contraddistingue la durezza e sfaldabilita. Perche alcuni si sciolgono in solventi, altri no. Come variano le curve di dispersione dell energia dagli atomi ai cristalli, da N livelli ampiamente distinti a nn livelli molto vicini. Teoria delle piccole perturbazioni mescola livelli vicini, onde conduzione elettrica (e termica) per campi elettrici perturbativi Schema a bande. Metalli e isolanti, regole semplici quasi mai rispettate. Energy gap, diretta o indiretta, massa efficace, equazioni semiclassiche. Effetto di perturbazioni esterne, elettriche e magnetiche. Sn e Bi, effetti relativistici. Allineamento livelli di Fermi. Giunzioni. Diodi Zener, fotodiodi, celle solari, ccd, laser, transistor, mosfet

5 A Lesson for Students If, in discussing a semiconductor problem, you cannot draw an Energy Band Diagram, then you don't know what you are talking about Corollary: If you can, but don't, then your audience won't know what you are talking about Kroemer s Lemma of Proven Ignorance 2000 Nobel Physics Laureate for Heterojunctions

6 Solidi cristallini Un cristallo di quarzo (SiO 2, 12 % della crosta terrestre) si trova nello Shosoin museo (Nara, Giappone) dall VIII secolo. Uno dei piu antichi disegni di un cristallo appare in una farmacopea cinese del XI secolo. CaF 2 (SiO 4 ) 4- Gruppi tetraedrici alla base dei silicati e della silice Ogni ossigeno appartiene a due tetraedri contigui

7 Solidi cristallini NaCl

8 Legame nei cristalli Cosa tiene insieme un cristallo? L energia di coesione, dovuta all interazione elettrostatica attrattiva fra gli elettroni, carichi negativamente, e i nuclei, carichi positivamente C Cl K K La distribuzione spaziale degli elettroni e dei nuclei (potenziale) e la distribuzione delle loro velocita (energia cinetica) determina l energia di legame di un cristallo, che puo essere valutata dalla meccanica quantistica (eq. Schroedinger)

9 Aspetti quantitativi degli atomi a piu elettroni

10 . (NON Cristalli molecolari, forze di Van der Waals Legame di Van der Waals caratteristico dei cristalli di gas nobili: Ne, Ar, Kr, Xe He) e di piccole molecole come H 2, N 2, O 2 I gas nobili sono caratterizzati da grandi energie di ionizzazione per gli elettroni, cento volte superiori alla energia di coesione dei solidi che essi formano: gli elettroni di valenza restano fortemente legati ai nuclei, ma si muovono rispetto ad essi, dando origine ad un dipolo oscillante p 1 sull atomo 1 e a un dipolo indotto p 2 sull atomo 2, con interazione attrattiva dipolo-dipolo indotto.

11 Cristalli molecolari, forze di Van der Waals Legame debole fra atomi neutri dato pertanto da forze di Van der Waals o di London, 0 anche a T = 0 K a causa dell energia di punto zero. Se il dipolo medio e nullo, non lo e la forza ~ p 2. p U 1 attr R E ind 2 p 3 R p E 2 1 ind p 2 E 2 p1 p 3 R 2 ind 2 p 3 R 2 p1 6 R 1 2 C R 6 100K fcc per R eq ~ 0.4 nm e C ~ erg cm 6 - come nel Kr (ovvero 24 K nel Ne per R eq ~0.3 nm) Perche R non tende a zero, massimizzando la forza attrattiva? Perche R eq nel Kr e maggiore che nel Ne?

12 Cristalli molecolari, forze repulsive Potenziale di Lennard-Jones, Fortemente repulsivo a piccoli R, debolmente All avvicinarsi di due atomi, le distribuzioni di carica elettronica si sovrappongono sempre di piu dando luogo ad una interazione repulsiva per piccole distanze, tanto maggiore se gli atomi hanno orbitali elettronici completi (tali, per il principio di esclusione di Pauli, da indurre la promozione di elettroni ad orbitali con numero quantico principale n maggiore e di energia molto maggiore ) attrattivo a grandi R Scarsa sovrapposizione, legame debole, banda proibita di molti ev U U rep Perche non si ha He solido? U B R rep 12 U attr B R 12 C R 6

13 Legame ionico La configurazione a shell piene degli ioni Na + (K + ) e Cl - e simile a quella del Ne (Ar) e Ar, gas nobili NaCl è un buon isolante con grande banda proibita

14 Legame ionico Distribuzione della densita di carica elettronica tipica di un solido a legame ionico: nel piano (100) del NaCl, da studi di diffrazione X

15 Legame dei cristalli: cristalli ionici Legame ionico caratteristico degli alogenuri alcalini (I-VII, NaCl, KF, etc) Nel caso del NaCl, ciascun atomo di Na è contornato da 6 atomi di Cl e viceversa Struttura di un cubo a facce centrate, fcc - definita dai soli atomi di Cl (o di Na) - con base (l insieme dei due atomi, Na+Cl) NaCl: fcc con base Na + in (0,0,0) Cl - in (0.5, 0.5, 0.5)

16 Reticolo diretto del cloruro di cesio e di sodio Cs + Cl - CsCl: cubico semplice con base: Cs + in (0,0,0) Cl - in (0.5, 0.5, 0.5)

17 Affinita elettronica (kj/mole) Group Period 1 H 73 He * 2 Li 60 Be * B 27 C 122 N * O 141 F 328 Ne * 3 Na 53 Mg * Al 42 Si 134 P 72 S 200 Cl 349 Ar * 4 K 48 Ca 2 Sc 18 Ti 8 V 51 Cr 65 Mn * Fe 15 Co 64 Ni 112 Cu 119 Zn * Ga 41 Ge 119 As 79 Se 195 Br 324 Kr * 5 Rb 47 Sr 5 Y 30 Zr 41 Nb 86 Mo 72 Tc * Ru 101 Rh 110 Pd 54 Ag 126 Cd * In 39 Sn 107 Sb 101 Te 190 I 295 Xe * 6 Cs 46 Ba 14 * Hf Ta 31 W 79 Re * Os 104 Ir 150 Pt 205 Au 223 Hg * Tl 36 Pb 35 Bi 91 Po At Rn * 7 Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo * Lanthanides La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 45 92Alkali metals Alkaline earth Lanthanides Actinides Transition 99 metals 33 Chemical series metals of the ** Actinides periodic Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr table Poor metals Metalloids Nonmetals Halogens Noble gases

18 Legame dei cristalli: cristalli ionici Elettronegativita : proprieta caratteristica degli atomi nelle molecole, misura la loro capacita di attrarre elettroni. Nel NaCl, elettroni sono trasferiti dagli atomi alcalini agli atomi alogeni. La spesa energetica e pari alla energia di estrazione dall atomo alcalino (-5,14 ev Na + ). Il guadagno e dato dalla affinita elettronica (+3,71 ev Cl - ) e dalla interazione elettrostatica fra ioni di carica opposta e/o uguale, o interazione di Madelung (+7,9 ev a r = 0,282 nm) Affinita elettronica (ev): proprieta degli atomi isolati, misura la stabilita degli ioni negativi. H 0.75; Li 0.72; C 1.27; O 1.46; F 3.40; Na 0.55; Al 0.46; Si 1.39; P 0.74; S 2.08; Cl 3.61; Br 3.36; I 3.06

19 Legame dei cristalli: cristalli ionici Nei cristalli ionici il contributo delle forze di Van der Waals alla coesione e circa 1%, ancora meno nei cristalli covalenti. KCl XeF 2! caso estremo di cristallo ionico Xe (Kr) 4d 10 5s 2 5p 6 F 1s 2 2s 2 2p 5 Perche si forma? Quanto e legata? Legame idrogeno (0.1 ev): H riesce a legarsi a due atomi, p.e. nell HF 2 (difluoruro di idrogeno, con il piu forte legame idrogeno, 155 kjmol -1 ) e nell acqua. Legame debole (l acqua bolle a 100 gradi) ma fondamentale per la vita.

20 Solidi covalenti Legame covalente: caratteristico dei semiconduttori con struttura zincoblenda (C, Si, Ge, etc) C Si Ge Z [He] [Ne] [Ar] + ns 2 + np 2 Ciascun atomo ha 4 elettroni sulla shell piu esterna e 4 atomi primi vicini Le autofunzioni s e p ibridizzano sp 3 dando luogo a 4 orbitali diretti lungo gli assi di un tetraedro s p x p y p z [i,j,k] [1,1,1] [1,-1,-1] [-1,1,-1] [-1,-1,1]

21 Solidi covalenti: diamante e zincoblenda I materiali elementari del IV gruppo, quali C (diamante), Si, Ge, Sn grigio cristallizzano nella struttura del diamante, ossia una struttura cubica a facce centrate con base costituita da due atomi uguali. Costanti reticolari: 3.56 Å ( 6 C), 5.43 Å ( 14 Si), 5.65 Å ( 32 Ge), 6.46 Å ( 50 Sn) La frazione massima del volume disponibile che puo essere riempita da sfere rigide nella struttura del diamante e = 0.34 (inferiore rispetto allo 0.74 della esagonale con base monoatomica).

22 Solidi covalenti: diamante e della zincoblenda Quasi tutti i composti del gruppo III-V, quali GaAs, GaP, InAs, InP, GaSb, etc, e alcuni composti del gruppo II-VI cristallizzano invece nella struttura della zincoblenda (ZnS), ossia nella struttura del diamante ove pero la base e costituita da due atomi diversi III-V, II-VI, e loro leghe diamante zincoblenda

23 Solidi covalenti Ciascun atomo condivide i suoi 4 elettroni con 4 primi vicini, dando luogo a 4 legami doppi Hanno un legame in parte ionico, in quanto arrivano ad una ibridizzazione sp 3 passando per un trasferimento, sempre maggiore, di elettroni dal catione all anione. Pertanto richiedono una spesa energetica iniziale in piu rispetto ai IV-IV. L energia di coesione e la durezza sono tanto maggiori quanto piu il legame e puramente covalente (il CaSe assomiglia molto al KCl)

24 Un caso semplice: l idrogeno molecolare Uno dei piu semplici esempi di legame covalente. Energia totale e densita di carica per l atomo libero (N), stato legante (S), e antilegante (A). Lo stato stabile si ha per spin antiparalleli (effetto macroscopico relativistico), stabilizzazione dovuta alla interazione di scambio indotta dal principio di Pauli, non alla interazione fra spin Considerazioni simili si possono fare per le Z autofunzioni di N atomi di Si

25 Fette di Si e circuiti

26 Fette di Si e circuiti

27 Strutture cristalline FACOLTATIVO XIIX secolo: nella crescita di un cristallo la sua forma rimane spesso invariata. => i cristalli sono formati dalla ripetizione regolare di unita identiche Ha y: la sistemazione di particelle identiche in un raggruppamento periodico 3D puo. render conto del fatto che i numeri indice (oggi di Miller ) delle direzioni di. tutte le facce di un cristallo sono numeri interi A.L. Seeber: le unita elementari dei cristalli sono delle sferette interagenti tramite forze. - sia attrattive che repulsive - che danno luogo a uno stato stabile A. Bravais: i cristalli presentano un numero limitato di simmetrie. 1912, 8 Giugno - W. Friederich e P. Knipping: osservazione sperimentale della diffrazione X da un cristallo. (Accademia delle Scienze di Monaco) M. Laue (N.P. 1914): teoria elementare della diffrazione X W.L. Bragg (N.P. 1915, con il padre W.H. Bragg): determinazione della struttura. cristallina di KCl, NaCl, KBr, e KI.

28 Reticoli, basi e strutture cristalline in 1D a a vettore primitivo del reticolo diretto (o di Bravais) R = na n=1,2,. vettori principali del reticolo diretto di Bravais, base, biatomica unidimensionale e di parametro a Cristallo unidimensionale con base biatomica: soddisfa una simmetria traslazionale, ossia non cambia per traslazioni di un qualsiasi vettore principale del reticolo diretto

29 Reticoli, basi e strutture cristalline in 2D Una struttura cristallina e simmetrica per traslazione di un vettore R del reticolo diretto: in 2D, la disposizione degli atomi di un cristallo non cambia quando gli atomi sono visti dal ' generico punto r o dal punto r r R r n a n b. Un cristallo e pertanto formato da atomi disposti secondo un reticolo ordinato definito dai due vettori di traslazione fondamentali, o primitivi, a, b (la cui scelta e, in parte, arbitraria) Un reticolo e l insieme di tutti i punti r definiti dalla (1) per tutti i valori interi di n 1, n 2, ovvero e una disposizione regolare e periodica di punti nello spazio.

30 Reticolo diretto di Bravais in 2D In 2D possono esistere solo 5 reticoli di Bravais distinti che soddisfano la simmetria traslazionale [obliquo (1), rettangolare (2), rettangolare centrato (3), esagonale (4), e quadrato (5), che costituiscono anche i gruppi di simmetria di punto del reticolo].

31 Simmetrie proibite di un cristallo Possono far parte del gruppo puntuale di un cristallo solo rotazioni di 2 n, n 1,2,3,4,6.e loro multipli. NON sono possibili simmetrie puntuali quinquenarie o settenarie.

32 Reticolo di Bravais in 2D: vettori e celle primitive Vettori primitivi sono detti le coppie di vettori di traslazione fondamentali (a 1, b 1 ), (a 2, b 2 ), e (a 3, b 3 ) che portano da un punto del reticolo diretto a qualsiasi altro punto equivalente del reticolo con una traslazione R=n 1 a+n 2 b per un opportuna scelta degli interi n 1 e n 2. a 4 e b 4 NON sono pertanto una coppia di vettori primitivi. Celle primitive sono le celle definite dalle coppie di vettori primitivi (a i, b i ). Sono le celle di volume minimo che mappano esattamente tutto il volume del cristallo, senza sovrapposizioni, per traslazioni R.

33 Cella primitiva di Wigner-Seitz Cella unitaria e una cella che riempe tutto il cristallo per operazioni di traslazione, anche con sovrapposizioni. La cella primitiva e la piu piccola cella unitaria ossia la cella unitaria di volume minimo. Per costruzione, contiene un solo punto reticolare e i soli atomi della base. Spesso i vettori di traslazione primitivi vengono usati per definire gli assi cristallografici, che formano i tre spigoli adiacenti di un parallelepipedo. A volte si usano assi non primitivi, quando sono piu convenienti o piu semplici.

34 Cella di Wigner-Seitz in 2D Fra tutte le possibili celle primitive, la cella di Wigner-Seitz e quella cella contenente tutti i punti piu vicini a un singolo sito reticolare. Pertanto contiene un solo punto reticolare ed e una cella primitiva. E data dalla minore delle superfici chiuse ottenute tagliando a meta con segmenti le congiungenti un punto del reticolo con tutti i suoi vicini.

35 Reticoli, basi e strutture cristalline in 2D Una struttura cristallina viene definita quando a ciascun punto del reticolo viene associata una stessa base di atomi reticolo + base = struttura cristallina

36 Cristalli: reticolo diretto di Bravais in 3D Come in 2D, in 3D un reticolo diretto di Bravais definisce la ripetizione spaziale regolare e periodica di unita strutturali identiche singoli atomi, gruppi di atomi, ioni, etc disposte in ciascun punto reticolare: queste unita costituiscono la base del reticolo. Un reticolo tridimensionale consiste di tutti i punti definiti dal vettore posizione R n a 1 1 n2a2 n3a3 con, a e terna di vettori di traslazione fondamentali e n, n e interi a1 2 a3 1 2 n3 Ogni terna di vettori definisce una cella unitaria. Quella di volume minimo e detta cella primitiva e i vettori che la definiscono sono detti i vettori primitivi. La densita di punti reticolari in una cella primitiva e pari a 1 (come evidente per la cella di Wigner e Seitz). N.B. la densita di atomi e invece pari al numero di atomi della base e la densita di massa e data, anche, dalla massa degli atomi della base diviso il volume della cella primitiva

37 Cristalli: reticolo diretto di Bravais in 3D In 3D i gruppi puntuali sono associati a 14 reticoli di Bravais distinti. Si chiamano primi vicini i punti del reticolo più vicini ad un dato punto del reticolo stesso. A causa della natura periodica del reticolo di Bravais ogni punto ha lo stesso numero di primi vicini. Si chiama numero di coordinazione il numero di primi vicini: cs (6), ccc(8), cfc (12). Tale grandezza è una proprietà fondamentale del reticolo. Il numero di punti (siti) per cella unitaria e invece 1, 2, 4. Relazione fra reticolo esagonale e cella primitiva trigonale

38 Piani cristallografici Posizione e orientamento di un piano cristallografico (che deve passare per almeno tre punti del reticolo) sono determinati da tre coordinate che possono essere scelte come le intersezioni del piano sugli assi cristallografici, misurate in unita di vettori primitivi. Se, per esempio, gli atomi che determinano il piano hanno coordinate (3,0,0), (0,2,0), (0,0,2) relative ai vettori degli assi a partire da una certa origine, allora il piano puo essere caratterizzato dai tre numeri 3,2,2, nell ordine.

39 Piani cristallografici e indici di Miller Usualmente si procede pero in modo diverso: Si trovano le intercette su degli assi a, b, c, primitivi o meno, in termini di vettori primitivi. Si prendono i reciproci di questi numeri e si riducono a tre interi nello stesso rapporto, i piu piccoli (indici di Miller, racchiusi fra parentesi tonde). Nel caso presente, i reciproci di 3,2,2 sono 1/3, 1/2, e1/2, per cui gli indici di Miller sono (233).

40 Piani cristallografici e indici di Miller Se una intercetta e all infinito, il corrispondente indice e zero. Gli indici (hkl) possono indicare sia un singolo piano sia un gruppo di piani paralleli. Piani con orientazioni equivalenti sono indicati fra parentesi graffe{hkl}

41 Piani cristallografici e indici di Miller a 2 a 1

42 Simmetrie di un cristallo (020) (200) (002) (110) (-110) (0-11) (011) (-101) (101) L insieme delle operazioni che riproducono un reticolo in se stesso definisce la simmetria del reticolo. Oltre alle operazioni di traslazione, in un reticolo possono esistere altre operazioni che, qualora applicate a un punto reticolare, lasciano il reticolo invariato. Queste sono: le operazioni puntuali, che definiscono il gruppo puntuale, ossia rotazioni e riflessioni (rispetto a una retta o un piano), o loro combinazioni (p.e., l inversione= rotazione + riflessione nel piano all asse di rotazione); le operazioni composte (traslazione + operazione puntuale).

43 Strutture compatte Vi sono due modi di disporre delle sfere uguali in modo regolare tale da rendere minimo lo spazio interstiziale rimasto fra le sfere stesse (disposizione compatta: frazione di volume riempito da sfere rigide a contatto= 0.74): a 1 struttura del Cubo a Facce Centrate ABCABC fcc, piano [111]

44 Strutture compatte struttura Esagonale Compatta ABABAB hcp, piano [111]

45 Reticolo della wurtzite, esagonale compatto FACOLTATIVO La struttura della wurtzite, esagonale compatta hcp, è tipica dei composti con discreta ionicità, ovvero (IV-IV: SiC), nitruri (III-N: AlN, GaN, InN, TaN), calcogenuri di metalli divalenti (II-VI: BeO, ZnO, ZnTe, ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, MnS, MnSe), AgI, NH 4 F Cella primitiva esagonale La base e costituita da due atomi

46 Altri reticoli diretti: il fluoruro di calcio Ca F CaF 2

47 Reticolo reciproco (del reticolo diretto) Se a 1, a 2, a 3 sono i vettori primitivi del reticolo diretto, le relazioni b b b * 1 * 2 * a2 a1 a a3 a1 a a1 a a a3 a a1 a a2 a definiscono tre vettori b 1 *, b 2 *, b 3 *, che sono perpendicolari * ai piani del reticolo diretto e verificano le condizioni b 2 i a j Ogni vettore cosi definito e ortogonale a due vettori primitivi del reticolo diretto. Ogni cristallo e caratterizzato da un reticolo diretto e, in modo univoco, da un opportuno * * * reticolo reciproco. I vettori G m1b 1 m2b2 m3b3 definiscono i punti del reticolo reciproco e godono della proprieta che e ig R e i * * * 1 1 m2b2 m3b3 n1a1 n2a2 n3a3 i m1n1 m2n2 m3n3 m b Lo spazio definito da questi tre vettori primitivi e detto spazio reciproco in quanto i suoi vettori primitivi hanno le dimensioni del reciproco di una lunghezza. A operazioni di simmetria effettuate sul reticolo diretto corrispondono univocamente operazioni di simmetria sul reticolo reciproco. La zona di Brillouin e la cella primitiva dello spazio reciproco costruita come la cella di Wigner-Seitz nello spazio diretto. In una dimensione, va da - /a a + /a. e 2 1 ij

48 Proprieta del reticolo reciproco In 2D, un quadrato e il reticolo reciproco di un reticolo diretto quadrato, in 3D, il cubico semplice e il reciproco di un cubico semplice Se nel reticolo diretto la cella primitiva e una fcc la cella primitiva corrispondente nel reticolo reciproco e una bcc Un fcc nel reticolo diretto si trasforma in un bcc nel reticolo reciproco, e viceversa

49 Proprieta del reticolo reciproco Pertanto, se nel reticolo diretto la cella di Wigner-Seitz e quella di un fcc la zona di Brillouin corrispondente nel reticolo reciproco e quella di un bcc Un bcc nel reticolo diretto si trasforma in un fcc nel reticolo reciproco, e viceversa