Strutture cristalline nei materiali

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1 Antonio Licciulli Scienza e ingegneria dei materiali Strutture cristalline nei materiali

2 Raggio atomico Il raggio atomico può variare in funzione del tipo di legame, della carica parziale e del numero di coordinazione. Il raggio covalente non polare può essere definito e misurato con facilità (e.g. il raggio covalente del carbonio è la metà della lunghezza del legame C-C che uguale nella grafite e nel diamante negli ioni con carica parziale positiva il raggio si contrae a causa della maggiore (meno schermata attrazione dei protoni del nucleo negli ioni carichi negativamente il raggio aumenta Sanderson ha sviluppato la formula empirica: r = r c - Bδ r c raggio covalente, δ carica parziale, B costante Nei cristalli ionici gli atomi si dispongono in modo da essere circondati dal più alto numero di ioni di carica opposta

3 Antonio Licciulli Scienza e ingegneria dei materiali

4 Gli stati di aggregazione della materia I gas non hanno forma, e possono essere facilmente compressi I liquidi hanno volume propria, sono incomprimibili ma modificano facilmente la loro forma I solidi sono incomprimibili hanno volume e forme propria Il passaggio da uno stato di aggregazione all altro costituisce una transizione di fase

5 Visione macroscopica e microscopica La descrizione microscopica cerca di interpretare le proprietà macroscopiche partendo dalla natura degli elementi costituenti A volte la struttura microscopica si riflette fedelmente in quella macroscopica Struttura cristallina del quarzo Enorme monocristallo di quarzo

6 La conoscenza delle strutture cristalline mediante diffrazione dei raggi X

7 La conoscenza delle strutture cristalline mediante diffrazione dei raggi X La posizione degli spot dipende dalle condizioni di interferenza costruttiva secondo la legge di Bragg: nλ = 2dsin(θ)

8 Ordine a breve e lungo raggio Un materiale ha ordine a breve raggio se la disposizione ordinata degli atomi si estende solo agli atomi più vicini (acqua, vetri, polimeri) Un materiale ha ordine a lungo raggio se la disposizione ordinata degli atomi si ripete periodicamente in tutto il materiale (struttura cristallina)

9 I solidi I solidi raramente presentano una struttura omogenea, ossia proprietà e caratteristiche uguali nell intero sistema Esistono dei domini in cui il materiale è in forma cristallina (grani), e dei domini in cui sono presenti vuoti o zone amorfe Anche le zone cristalline, ad ingrandimenti maggiori, mostrano dei difetti (dislocazioni) nella disposizione degli atomi Immagine al microscopio in trasmissioni di nanocristalli di ossido di titanio

10 La cella unitaria In un materiale solido cristallino perfetto si definisce cella unitaria la più piccola unità ordinata ripetitiva in grado di generare la struttura cristallina i.e. Traslando la cella unitaria nelle tre dimensioni, si può ricostruire l intero reticolo

11 Posizioni interstiziali Nei reticoli cristallini compatti CFC ed EC esistono delle posizioni interstiziali (spazi liberi in cui si possono sistemare atomi diversi da quelli del reticolo principale) di tipo ottaedriche e tetraedriche Nelle posizioni ottaedriche ci sono sei ioni equidistanti dal centro del vuoto Nelle posizioni tetraedriche ci sono quattro ioni equidistanti dal centro del vuoto

12 Atomi interstiziali In ogni struttura cristallina esistono dei vuoti detti spazi interstiziali tra gli atomi dove possono essere alloggiati atomi più piccoli Un atomo posto in un sito interstiziale è a contatto con un certo numero di atomi della cella originaria Ogni atomo del sito interstiziale tenderà a stare a contatto con il maggiore numero possibile di atomi (data la sua dimensione) e quindi ad occupare un particolare tipo di sito interstiziale Nelle strutture cristallografiche più comuni sono presenti diversi tipi di siti interstiziali: Numero di coordinazione interstiziale Rapporto dei raggi 2 Lineare Triangolare Tetraedrico Ottaedrico Cubico

13 Siti interstiziali ottaedrici CFC: 13 siti ottaedrici (non tutti appartenenti ad una singola cella), solo il vuoto ottaedrico al centro appartiene ad una singola cella CCC: 1 sito ottaedrico su ogni faccia del cubo, ed 1 per ogni spigolo (nessuno totalmente appartenente ad una sola cella)

14 Siti interstiziali tetraedrici CFC: 8 lacune tetraedriche (tutte appartenenti ad una sola cella) CCC: 24 lacune tetraedriche (4 per ogni faccia del cubo, ognuna condivisa tra due celle)

15 Interstiziali in CFC ed EC Nel reticolo CFC i vuoti ottaedrici stanno al centro della cella elementare (1) e degli spigoli del cubo (12) Gli atomi sugli spigoli sono condivisi da 4 celle, e contribuiscono per ¼ ciascuno L atomo al centro contribuisce per 1 In totale, ci sono quattro posizioni interstiziali ottaedriche Inoltre, in ogni cella CFC c è un numero di 4 atomi per cella Quindi c è una posizione interstiziale ottaedrica per ogni atomo nella cella CFC Le posizioni tetraedriche ci sono otto posizioni tetraedriche, e quindi due interstiziali tetraedrici per atomo Lo stesso vale per le celle di tipo EC

16 Celle unitarie e sistemi cristallini e Vi sono 7 possibili situazioni ripetitive dette sistemi cristallini Dai sistemi cristallini discendono 14 tipi di celle unitarie, o reticoli di Bravais, Le celle più comuni sono la CCC,CFC, EC La cella è definita da tre vettori non complanari struttura assi angoli Cubico a=b=c Tutti 90 Tetragonale a=b c Tutti 90 Ortorombica a b c Tutti 90 Esagonale a=b c Due 90 uno 120 Romboedrica a=b=c Tutti uguali e diversi da 90 Monoclina a b c Due 90 uno diverso da 90 Triclina a b c Tutti diversi e diversi da 90

17 Cubico semplice a1 = a2 a3 α = β = γ = 90o

18 Cubico corpo centrato

19 Cubico facce centrate

20 Tetragonale semplice a1 = a2 a3 α = β = γ = 90o

21 Tetragonale corpo centrato

22 Ortorombico semplice a1 a2 a3 α = β = γ = 90o

23 Ortorombico corpo centrato

24 Ortorombico facce centrate

25 Ortorombico basi centrate

26 Romboedrico semplice a1 = a2 = a3 α = β = γ < 120o, 90o

27 Esagonale a1 = a2 a3 α = β = 90o, γ = 120o

28 Monoclino semplice a1 a2 a3 α = γ = 90o β

29 Monoclino basi centrate

30 Triclino a1 a2 a3 α β γ

31 Posizioni degli atomi Per descrivere le posizioni degli atomi in strutture cubiche, si utilizza un sistema a tre assi ortogonali Le posizioni reticolari vengono indicate come frazioni o come multipli della dimensione dello spigolo della cella elementare x z (0,1/2,1) (0,1,1) y (1,1,1)

32 Direzioni reticolari Le direzioni reticolari [xyz] sono rappresentate da vettori che partono dall'origine del sistema di coordinate. Gli indici di una direzione sono le componenti del vettore di direzione lungo i tre assi di riferimento, ridotte agli interi più piccoli Le direzioni cristallograficamente equivalenti (la distanza fra gli atomi è la stessa) si indicano <xyz>

33 Piani reticolari I piani reticolari sono individuati dagli indici di Miller (hkl). Gli indici di Miller sono i reciproci (normalizzati a numeri interi) delle intersezioni del piano con gli assi di riferimento Gli indici interi non separati da virgola si riportano tra parentesi tonde o graffe {hkl}

34 Piani reticolari e indici di miller

35 Piani e direzioni compatte Per ogni sistema cristallografico, esistono dei piani compatti, La densità planare è pari al rapporto tra il numero di atomi i cui centri sono tagliati dall'area in esame e l'area selezionata. I piani compatti hanno la massima densità planare Analogamente, esistono delle direzioni compatte lungo le quali la densità lineare è massima La densità lineare è uguale al rapporto tra il numero di diametri atomici intersecati dalla linea considerata e la lunghezza della linea stessa.

36 Il fattore di impacchettamento APF APF è la frazione del volume della struttura cristallina occupata dagli atomi N atomi è il numero di "atomi" nella cella unitaria; V atomo è il volume di ciascun atomo interno alla cella V cella unitaria è il volume occupato da una cella unitaria.

37 Sistema cubico a corpo centrato Gli atomi A e B sono equivalenti Se B è a centro del reticolo di A, è vero anche il viceversa Numero di coordinazione=8 Ogni anione è circondato da otto cationi, e viceversa (CsCl, CsBr, TlCl, TlBr) Piani a più elevata densità: {110} Direzione ad alto impacchettamento: <111>

38 Cubico a corpo centrato Si ottiene dal cubico semplice aggiungendo un atomo al centro della cella Il numero di atomi per cella unitaria è dato da: 8*1/8+1=2 Raggio atomico e parametro reticolare sono legati tra di loro, considerando che lungo la direzione compatta gli atomi sono in contatto: Il fattore di impacchettamento è: a0 3 = 4r * πr 3/ * 3 * π r 3 = a0 3 * 64 * r metallo Costante reticolare a(nm) Cromo Ferro Molibdeno Potassio Sodio Tantalio Tungsteno Vanadio 0.304

39 Sistema cubico a facce centrate Ogni anione è circondato da dodici cationi, e viceversa (KCl, CaS, CaO,MgO) Numero di atomi per cella unitaria: 8*1/8+6*1/2=4 Numero di coordinazione =12 Lungo la direzione compatta (faccia del cubo): a 2 4r 0 = E quindi il fattore di impacchettamento 4 4* πr 3 3 a 0 3 3/ 2 16*2 * πr = 3 3*64* r 0.74 Il sistema CFC è più compatto del sistema CCC Piani ad elevato impacchettamento: {111} 3

40 Sistema esagonale compatto Numero di atomi per cella unitaria: 12*1/6+2*1/2+3=6 Numero di coordinazione=12 Fattore di impacchettamento=0.74 c/a min =1.633

41 Polimorfismo I materiali possono cambiare la struttura conservando la composizione chimica in seguito a variazioni di temperatura o pressione Questi materiali sono detti polimorfi o allotropici Ghiaccio, silice, ferro sono materiali polimorfi Anche il carbonio è polimorfo (diamante e grafite) In condizioni di T amb e p atm la forma stabile è la grafite Il diamante esiste in condizioni di metastabilità (l energia di attivazione per il passaggio a grafite è molto alta, data la bassa mobilità)

42 Trasformazioni distorsive e ricostruttive Esistono due tipi di trasformazione polimorfica: trasformazione per distorsione implica la distorsione della struttura (e.g. cubica tetragonale) la variazione degli angoli di legame ma non la rottura dei legami Caratteristiche: reversibile, bassa energia di trasformazione, tipicamente accompagnate da una trasformaizone di volume trasformazione ricostruttiva implica la rottura dei legami Caratterstiche: alte energie di attivazione, frequente irreversibilità

43 Impilaggio dei piani Posizione del secondo piano: ogni sfera a contatto con tre sfere del piano base (punti B). Solo il 50% delle cavità del primo strato sono occupate dagli atomi del secondo strato. Terzo strato due diverse collocazioni: sovrapponendo le sfere sopra i vuoti del primo strato non occupati dal secondo (punti C) direttamente in corrispondenza delle sfere del primo piano (punti A). Due differenti distribuzioni spaziali: sequenza ABCABCABC... (reticolo CFC) sequenza ABABAB...(reticolo EC)

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45 Impilaggio ABAB e cella esagonale

46 Impilaggio ABC e cella cubica CFC

47 Strutture cristallne ad alto impacchettamento

48 Confronto tra strutture La struttura EC e la CFC sono strutture compatte Gli atomi sono addensati il più possibile I piani (111) della struttura cristallina CFC hanno lo stesso arrangiamento dei piani (0001) di EC Le strutture non sono uguali, in quanto c è una differenza nell impilamento dei piani Una sequenza di piani del tipo ABABAB da luogo ad una struttura EC Una sequenza di piani di tipo ABCABC da luogo ad una struttura CFC

49 Interstiziali in CFC ed EC Nel reticolo CFC i vuoti ottaedrici stanno al centro della cella elementare (1) e degli spigoli del cubo (12) Gli atomi sugli spigoli sono condivisi da 4 celle, e contribuiscono per ¼ ciascuno L atomo al centro contribuisce per 1 In totale, ci sono quattro posizioni interstiziali ottaedriche Inoltre, in ogni cella CFC c è un numero di 4 atomi per cella Quindi c è una posizione interstiziale ottaedrica per ogni atomo nella cella CFC Le posizioni tetraedriche ci sono otto posizioni tetraedriche, e quindi due interstiziali tetraedrici per atomo Lo stesso vale per le celle di tipo EC

50 Struttura del ZnS Nel solfuro di zinco il rapporto dei raggi è In questo caso lo Zn deve occupare i siti tetraedrici L equilibrio delle cariche richiede che metà dei siti tetraedrici siano occupati Gli atomi di S costituiscono una cella CFC, e gli atomi di Zn occupano metà dei siti tetraedrici Altri composti che hanno questa struttura sono CdS, InAs, InSb, ZnSe

51 Struttura del NaCl Nel cloruro di sodio il rapporto dei raggi è 0.56 Nella struttura più stabile il Na + avrà numero di coordinazione 6 (coordinazione ottaedrica) La necessità di mantenere la neutralità elettrica il numero di atomi di Na e di Cl deve essere uguale Altri composti che hanno questa struttura sono MgO, CaO, NiO, FeO

52 Struttura del corindone (α - Al 2 O 3 ) Nel corindone gli ioni O 2- occupano le posizioni della cella EC Data la disparità delle cariche, e dato che l alluminio occupa le posizioni ottaedriche, solo 2/3 delle posizioni ottaedriche sono occupate Questo genera una distorsione del reticolo (disposizione non simmetrica)

53 I conduttori protonici: le β allumine Le β allumine sono i più celebri conduttori protonici. La loro struttura si compone di strati di 1nm di spessore di ossido di allumina sotto forma di spinelli (coordinazione ottaedrica) Gli strati sono separati da piani contenenti ioni Na + e O 2- Possono raggiungere conducibilità di 1Sm -1 a temperatura ambiente e 30Sm -1 a 300 C. L anisotropia del meccanismo di conduzione protonica è l elemento intrinsecamente limitante

54 Struttura del CsCl Nel cloruro di cesio il rapporto dei raggi ionici è 0.94 Perciò il Cs + avrà coordinazione cubica (CN=8) Inoltre, per la neutralità ci sarà un uguale numero di atomi di Cs e di Cl Altri composti ionici che hanno questa struttura sono CsBr, TiCl, TiBr

55 Struttura del CaF 2 Nella fluorite gli ioni Ca 2+ occupano le posizioni del reticolo CFC, mentre gli ioni F - occupano tutte e otto le posizioni tetraedriche Altri composti che hanno questa struttura sono UO 2, BaF 2, AuAl 2, PbMg 2

56 Grafite La grafite è la forma cristallina del carbonio L atomo di carbonio si trova nella ibridazione sp 2 La grafite ha struttura stratificata In ogni strato legami covalenti creano delle celle esagonali I diversi strati sono tenuti insieme da legami secondari Lo scorrimento dei piani conferisce alla grafite proprietà lubrificanti Esiste una forte anisotropia di proprietà meccaniche e fisiche

57 Altri stati cristallini del carbonio Il diamante, C in ibridazione sp 3, cella elementare zincoblenda (CFC con ½ degli iterstizi tetragonali occupati) Il fullerene (C56) C in ibridazione sp 2 disposti ai vertici di un pallone da calcio (formato da un volume chiuso da pentagoni e esagoni)

58 La matita

59 La fibra di carbonio a confronto con il capello umano

60 Confronto tra fibre di carbonio e vetro Fibra Densità (g/cm 3 ) Modulo a trazione (GPa) Resistenza a trazione (MPa) Modulo a trazione specifico (MN*m/kg) Resistenza a trazione specifico (MN*m/kg) Coefficiente di espansione termica (10-6 m/m C) E-glass S-glass Carbon HS (PAN) Carbon HM (PAN) Carbon UHM (PAN) Carbon P55 (Pitch) Carbon P100 (Pitch)

61 Cos è il Carbone Attivo? Il carbone attivo si può immaginare come una grafite sgualcita e porosa, in cui le lamine piane sono rotte e curvate indietro e su se stesse: Immagine SEM di un area 15x12micron Antonio Licciulli, Andrea Luperto I carboni attivi

62 Classificazione delle porosità di un materiale La complessa area interna dei CA è divisa in tre componenti: Micropori fino a 20 Å Mesopori da 20Å fino a 500Å tipica dei materiali non cristallini Macropori da 500Å fino a 1000Å suddivisi in microcapillarità capillarità macrocapillarità Capacità di adsorbimento di un materiale Micro-meso-macro poroso (carbone attivo) Antonio Licciulli, Andrea Luperto I carboni attivi

63 Carta d identità del tetraedro [SiO 4 ] -4 L unità costitutiva dei vetri silicei è il tetraedro SiO 4-4. I tetraedri sono uniti per i vertici a dare unità polimeriche più grandi. Non più di due tetraedri SiO 4 possono scambiare un vertice. I tetraedri SiO 4 non scambiano mai lati o facce.

64 Classificazione dei silicati I silicati costituiscono oltre il 90% della crosta terrestre e presentano genesi magmatica metamorfica e sedimentaria. gruppi discreti 1) nesosilicati (0D), ortosilicati. Contengono tetraedri SiO 4 4- isolati; 2) sorosilicati (0D), contengono unità dimeriche Si 2 O 7 6- ; 3) ciclosilicati (0D), presentano strutture ad anelli (SiO3)n2n-; gruppo con sviluppo indefinito in una dimensione 4) inosilicati (1D), silicati a catene infinite (SiO3)n2n-- pirosseni e anfiboli; gruppo con sviluppo bidimensionale indefinito 5) fillosilicati (2D), silicati a strati - argille e miche; gruppo con sviluppo tridimensionale 6) tectosilicati (3D), silicati a network feldspati e zeoliti vetri

65 I feldspati I feldspati sono alluminosilicati idrati. vertici dei tetraedri SiO 4 sono scambiati si formano strutture tridimensionali Nei feldspati si ha sostituzione parziale degli ioni Si 4+ con ioni Al 3+ nelle unità tetraedriche; Il bilancio di carica si realizza con la presenza di grossi cationi nelle posizioni interstiziali. Esempi sono l albite, NaAlSi3O8, l anortite, CaAl 2 Si 2 O 8, e l ortoclasio, KAlSi 3 O 8. La sostituzione Al Si è in genere di circa il 50%.

66 Motivi strutturali fondamentali delle argille Tipo a due strati: costituito da uno strato tetraedrico e uno ottaedrico indicato T-O oppure 1:1 Tipo a tre strati T-O-T, 2:1 Tipo a tre strati più uno ottenuti da T-O-T con la sovrapposizione di uno strato ottaedrico T-O-T, 2:1:(1) Tipo a strati misti sovrapposizione regolare o irregolare dei tipi precedenti

67 Sovrapposizione di strati tetraedrici e ottaedrici nella montmarillonite

68 Strati tetraedrici e ottaedrici dei fillosilicati

69 Tensioni nei fillosilicati " A causa delle diverse dimensioni di un ottaedro rispetto ad un tetraedro, la formazione di strati 1:1 nei silicati ricchi di cationi porta a tensioni nella struttura. " Se le differenze di dimensioni non sono grandi, la tensione può essere alleviata da rotazioni dei tetraedri e gli strati rimangono planari. Questo è vero per la kaolinite, che contiene solo ioni Al3+ nello strato cationico. " Con gli ioni Mg2+di maggiori dimensioni l accordo di dimensioni è meno soddisfacente; la tensione provoca un piegamento degli strati. Ciò può essere compensato nella antigorite dal fatto che gli apici liberi dei tetraedri puntano periodicamente da una parte o dall altra dello strato di silicato.

70 L asbesto: serpentini e anfiboli: " Se il piegamento non è compensato gli strati si incurvano a formare dei tubuli, " E il caso del crisotilo, Mg3(OH)4[Si2O5]. " Poichè gli strati tollerano solo curvature entro certi limiti e la curvatura è minore all interno che all esterno del tubo, i tubi rimangono cavi e non possono eccedere un certo diametro. " Queste unità tubulari spiegano le proprietà fibrose del crisotilo.

71 Kaolinite e crisotilo

72 L amianto amianto o asbesto, nomi generici per indicare un materiale in fibre incombustibili e suscettibili a tessitura, stabili meccanicamente La gran parte dell amianto usato industrialmente si origina dal crisotilo o serpentino fibroso caratterizzato da una disposizione curva degli strati secondo cilindri cavi,

73 Il talco Nel talco gli strati sono elettricamente neutri, le forze attrattive interstrato sono deboli ne consegue che i cristalli sono teneri e facilmente sfaldabili. L uso del talco in polvere come lubrificante è dovuto a questa proprietà. si originano sia per alterazione idrotermale di rocce ultarbasiche che per modesto metamorfismo termico di dolomie. Esso cristallizza nel sistema monoclino e si presenta in lamine di colore verde untuose al tatto

74 Le miche Le miche sono silicati poveri di cationi con strati carichi elettricamente, tenuti assieme da cationi intercalati non idrati. Gli strati in questo caso non possono scorrere come nel talco. I cristalli si possono tuttavia tagliare a lamine sottili Origine geologicaprodotto di metamorfismo regionale e termico su calcari magnesiaci e dolomie Questi fogli (di dimensioni dai centimetri ai metri) vengono usati industrialmente per la loro trasparenza, proprietà elettriche isolanti, e resistenza chimica e termica (la muscovite fino a circa 500 C, la flogopite, KMg3(OH)2 [AlSi3O10], fino a circa 1000 C).

75 I vetri silicei Vetri = Prodotti inorganici di fusione consolidati raffreddandosi senza cristallizzare (ASTM 1972, 13, C242-C272) Nella silice cristallina, i tetraedri sono disposti ordinatamente nello spazio (ordine a lungo raggio) Nei vetri, non esiste ordine a lungo raggio SiO 2 : CN O 2- =2 CN Si 4+ =4 I poliedri di ossigeno condividono 4 vertici NB Anche B 2 O 3, GeO 2, P 2 O 5 formano vetri

76 La struttura provskitica e l effetto piezoelettrico Soluzione solida di PbZrO 3 ortorombico (52 54%) e di PbTiO 3 tetragonale (48 46%) ü Struttura perovskitica ü Temperatura di Curie abbastanza alta (oltre i 300 C) Diagramma di fase di titanato e zirconato di Piombo ü Al di sopra della T Curie la cella unitaria è cubica e simmetrica ü Al di sotto della T Curie la struttura è distorta, con un momento di dipolo Cella elementare del PZT (perovskite)

77 PIEZOELETTRICITA La piezoelettricità è la capacità di alcuni materiali cristallini di manifestare una carica elettrica se sottoposti a stress meccanico oppure di deformarsi se sottoposti ad un campo elettrico Effetto piezoelettrico diretto: Effetto piezoelettrico inverso:

78 APPLICAZIONI IDROACUSTICHE Gli ultrasuoni sono generati dall applicazione di una tensione alternata con una certa frequenza, che fa vibrare il trasduttore alla stessa frequenza SONAR (sound navigation and ranging) La distanza di un oggetto è calcolata a partire dal tempo intercorso tra l invio e la ricezione di un fascio ultrasonoro che è riflesso dall oggetto di cui si vuol misurare la distanza.

79 APPLICAZIONI AUTOMOBILISTICHE SENSORI DI RETROMARCIA ATTUATORI PER APERTURA VALVOLE Presentano un minor ritardo di attuazione ed una maggiore velocità di salita dell ago rispetto agli iniettori tradizionali. Consentiranno un dosaggio intelligente del ciclo di iniezione.

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