Cap. 2 - Strutture cristalline.

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1 Cap. 2 - Strutture cristalline. Lo studio delle proprietà fisiche dei solidi è iniziato nei primi anni del '900 grazie alla scoperta della diffrazione X da parte dei cristalli. Lo studio delle proprietà di simmetria è più antico. Se i solidi non fossero costituiti, per la maggior parte, dalla ripetizione, nello spazio, di reticoli regolari, lo studio delle loro proprietà fisiche sarebbe impossibile. Dobbiamo, tuttavia, distinguere tre stati di aggregazione della materia condensata: cristallino, amorfo o vetroso, liquido. In relazione alle dimensioni dei grani cristallini, distinguiamo i solidi in policristallini o microcristallini; si parlerà di solido amorfo quando la solidificazione del fuso avviene senza rispettare l'equilibrio termodinamico. Si definisce una funzione di correlazione o funzione di distribuzione radiale, g(r), che, al variare di r, fornisce la probabilità di trovare un altro atomo a partire da un atomo origine. Se esiste un ordine a lungo range parleremo di cristallo, se è a corto range parleremo di liquido e se l'ordine si estende solo agli atomi primi vicini dell atomo origine, parleremo di amorfi. Cristallo amorfo gas Fig.1 cristallo amorfo gas Fig.2 Funzione di distribuzione radiale per un cristallo, per un solido amorfo e per un gas. 1

2 Definiamo un cristallo ideale come un solido costituito dalla infinita e regolare ripetizione, nello spazio, di strutture identiche e unitarie. L' unità strutturale dei cristalli di Cu, Ag, Au, metalli alcalini, è un singolo atomo, ma, spesso, in cristalli organici o proteici, l'unità può essere costituita da molti atomi. Descriveremo la struttura cristallina per mezzo di un reticolo, ai punti reticolari del quale assoceremo un gruppo di atomi, detto base; pertanto: struttura cristallina = reticolo + base 2

3 Fig.3 Un cristallo ideale gode della simmetria di traslazione, cioè esistono tre vettori base a, b, c tali che la struttura atomica rimane invariata per una traslazione di un vettore somma di multipli interi dei vettori base. In altre parole, la disposizione degli atomi deve apparire la stessa da un qualunque punto raggiunto dal vettore r' = r + n 1 a + n 2 b + n 3 c con n 1, n 2, n 3, interi arbitrari. L'insieme dei punti individuati dai vettori posizione r = n 1 a + n 2 b + n 3 c costituisce un reticolo di Bravais. La scelta dei vettori base non è unica; se scegliamo a come il vettore reticolare più corto in una certa direzione, b come il vettore reticolare più corto non parallelo ad a e c come il vettore reticolare più corto non complanare ad a e b, i vettori base così scelti sono detti vettori primitivi e la cella che essi individuano è detta cella primitiva unitaria. Il volume di tale cella vale V = a r b r r c. 3

4 reticolo di Bravais bidimensionale P= a + 2 b Q = -a + b P Q b a Fig.4 reticolo cubico semplice Esistono infinite possibili celle primitive equivalenti, di egual volume che descrivono lo stesso reticolo cristallino. E' importante notare che non solo la distribuzione deve apparire la stessa, ma anche l'orientazione, per cui nel reticolo a nido d'ape i punti P e Q sono equivalenti, cioè fisicamente indistinguibili, ma non lo è R per cui la struttura sarebbe la stessa solo ruotando di 180 il foglio. P Q R. Fig.5 Naturalmente, il reticolo di Bravais riguarda un cristallo ideale; i cristalli reali essendo di dimensioni finite, perdono la simmetria di traslazione 4

5 attraverso le superfici; inoltre, imperfezioni e difetti sono sempre presenti. I vettori primitivi per un reticolo cubico a corpo centrato e a facce centrate sono rappresentati in figura 6. Fig.6 Oltre alle operazioni di simmetria traslazionale, vi sono operazioni di rotazione e di riflessione che lasciano invariata la configurazione della posizione degli atomi. Tali operazioni sono dette puntuali perché lasciano invariata la posizione di almeno un punto del reticolo. Il modo più diffuso di scegliere una cella primitiva è il seguente: tracciando un segmento tra un punto reticolare e ciascun punto reticolare primo vicino, questi si tagliano a metà, perpendicolarmente, con segmenti o piani e il volume minore delimitato rappresenta la cella di Wigner-Seitz. Le operazioni di simmetria di rotazione consistono nella rotazione del reticolo intorno ad un asse di 2π, π, 2/3 π, π /2, π /3 rad e i corrispondenti assi sono denotati con 1, 2, 3, 4, 6. Una rotazione di 2/7 π o 2/5 π non lascia invariato il reticolo ( un asse quinquenario non può esistere poichè non si può riempire lo spazio con pentagoni connessi tra loro; analogamente, non può esistere un asse settenario). 5

6 Fig.7 6

7 Fig.8 Fig.9 - In un reticolo, un asse di simmetria quinquenario non può esistere in quanto non è possibile riempire tutto lo spazio con pentagoni connessi tra loro. Analogamente, un asse di simmetria settenario non può esistere in un reticolo. Altre possibili operazioni di simmetria sono la riflessione e l'inversione. La riflessione su un piano sostituisce un punto con la sua immagine; l'inversione scambia r con -r. L'insieme di tutte le operazioni di simmetria, applicate in un punto, che lasciano un cristallo invariato, costituisce un gruppo puntuale; l'insieme di tutti gli operatori costituisce un gruppo spaziale (gruppo spaziale = gruppo puntuale + traslazioni). Per comprendere meglio il concetto di gruppo puntuale vediamo come si applica ad un reticolo bidimensionale. Le varie combinazioni di rotazioni 7

8 permesse e riflessioni danno luogo a dieci gruppi puntuali: 1, 2, 1m, 2mm, 4, 4mm, 3, 3m, 6, 6mm. Il primo numero, n, indica una rotazione intorno ad un punto di 2 π /n; la prima lettera, m (mirror) indica la presenza di una linea rispetto alla quale è permessa una riflessione speculare; la seconda m indica la presenza di un'altra linea non equivalente alla prima. Una rotazione di 2 π /5 non è permessa dalla simmetria di traslazione. Fig.10 Dimostriamo che possibili rotazioni sono quelle intorno ad assi aventi simmetria 1, 2, 3, 4, 6. Consideriamo un punto dell'asse di rotazione e spicchiamo un vettore reticolare n. Ruotiamo di α n ottenendo i vettori n', n'',... fino a ritrovare n dopo p rotazioni, per cui α=360 /p. Se la rotazione è un'operazione di simmetria, i vettori n', n'',... saranno vettori reticolari e lo saranno anche le loro differenze che giaceranno su un piano reticolare perpendicolare all'asse di rotazione. Ruotando n di ± α si otterranno due vettori n + ed n - la cui somma darà un vettore parallelo ad n e lungo 2ncosα che dovrà essere un vettore reticolare e quindi un multiplo intero di n: n + + n - = 2ncosα = qn Essendo cos α 1 cos α = q 2 1 q 2 q = 2, 1,0,1, 2, cioè α = 60,90,120,180, 360 e p = 6, 4, 3, 2, 1. 8

9 La richiesta che un reticolo sia invariante per una certa operazione di rotazione o riflessione introduce delle restrizioni sui vettori a e b. Un reticolo obliquo è invariante per le operazioni 1 e 2 (rotazioni di π e 2π). L'operazione 4 richiede che il reticolo sia quadrato e le operazioni 3 e 6 che il reticolo sia esagonale. Esistono 5 reticoli di Bravais in due dimensioni. 9

10 In tre dimensioni ci sono 14 reticoli di Bravais. Principali strutture cristalline. 10

11 Reticolo del diamante: cubico a facce centrate; la struttura è costituita da due reticoli f.c.c. spostati uno rispetto all'altro di un quarto di diagonale. La cella primitiva contiene 8 atomi; la base è costituita da due atomi di C posti in (0, 0, 0) e (1/4, 1/4, 1/4). Il numero di coordinazione, cioè il numero di atomi primi vicini, è 4. Gli elementi che cristallizzano con la struttura del diamante sono: Si, Ge, C, Sn (grigio). Struttura del NaCl o rocksalt structure: il reticolo è cubico a facce centrate, la base è costituita da un atomo di Na in (0,0,0) e uno di Cl in (1/2,1/2,1/2) ; il numero di coordinazione è 6. Almeno 35 composti hanno la struttura del NaCl: LiF, NaF, KCl, KBr, AgCl, CaO, CaSe, BaSe, MgS, ecc. Struttura del CsCl: 11

12 il reticolo è cubico a corpo centrato con numero di coordinazione 8; la base è costituita da un atomo di Cs in (0,0,0) e un atomo di Cl in (1/2,1/2,1/2). Cristallizzano con la struttura del CsCl, il TlBr, RbCl, AgMg, AlNi, BeCu,... Struttura esagonale compatta (hcp) Reticolo esagonale compatto (Cd, Li, ecc.) La struttura hcp non è un reticolo di Bravais; il reticolo spaziale è esagonale semplice. 12

13 La struttura hcp consiste di due reticoli esagonali semplici spostati uno rispetto all'altro di a 1 /3 + a 2 /3 + a 3 /2 e interpenetranti. Il nome di esagonale compatta deriva dal fatto che un insieme compatto di sfere può essere costituito come in fig. A A A A A B B B B C C C C C A B A B A A B A A B B C C C C C A A A A A A Le sfere sono con i centri nei punti A; il secondo strato può essere posto sul primo con i centri nei punti B o C; se si mettono in B, il terzo strato può essere posto con i centri in A o in C. Nel primo caso si ha la sequenza ABAB... e la struttura è esagonale compatta, nel secondo caso la sequenza è ABCABC... e la struttura è cubica a facce centrate. Struttura della wurtzite: 13

14 La struttura della zincoblenda ha lo stesso reticolo del diamante ma ioni diversi (Zn e S, per esempio) occupano i posti in modo da avere 4 primi vicini dell'altro tipo. 1 Struttura della perovskite: 14

15 La frazione di impacchettamento, cioè la massima porzione di volume disponibile che può essere riempita con sfere rigide, per la struttura fcc o hcp (hexagonal close-packed) è 0.74; infatti, il numero di sfere è 1/2 sulle 4 3 facce e 1/8 x 8 sugli spigoli, per cui il volume occupato è 4 πr ; la 3 diagonale della faccia del cubo è d = 4 r = volumi è 2l per cui il rapporto tra i 16 πr ( 2) 3 r = Si può facilmente verificare che per un cubico centrato la frazione è 0.68 e per un cubico semplice è Posizione e orientamento dei piani cristallini. 15

16 Tre punti non allineati individuano un piano. Se punti si trovano sugli assi cristallografici del cristallo, il piano cristallino può essere individuato mediante le coordinate dei punti lungo gli assi. Il piano cristallino è il luogo dei punti reticolari complanari. Un piano ha equazione hx+ky+lz=1, h, k, l stanno tra loro come gli inversi delle distanze che il piano interseca sugli assi, misurate in unità degli spigoli della cella unitaria. Se il piano intercetta i punti di coordinate (3,0,0), (0,2,0), (0,0,2), il piano può essere caratterizzato dai numeri 3, 2, 2. E' però più utile l'introduzione degli indici di Miller che si determinano nel modo seguente: i reciproci di 3, 2, 2 sono 1/3, 1/2, 1/2 e gli interi più piccoli che stanno nello stesso rapporto sono 2, 3, 3. Se l'intercetta è all'infinito, l'indice di Miller è zero. Si usa la notazione (hkl); se l'intersezione è negativa, si pone una barra sull'indice ( h kl). Per indicare una direzione si usano le parentesi quadre [uvw] essendo u, v, w gli interi che individuano il più piccolo vettore di traslazione in quella direzione; per piani paralleli le parentesi graffe { hkl }. 16