2.1 Difetti stechiometrici Variano la composizione del cristallo con la presenza di elementi diversi dalla natura dello stesso.

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1 2. I difetti nei cristalli In un cristallo perfetto (o ideale) tutti gli atomi occuperebbero le corrette posizioni reticolari nella struttura cristallina. Un tale cristallo perfetto potrebbe esistere, ipoteticamente, solo allo zero assoluto (0 K). Al di sopra di tale temperatura tutti i cristalli risultano "imperfetti". Le stesse vibrazioni atomiche attorno alle posizioni di equilibrio costituiscono già una sorta di "difetto", ma soprattutto esistono inevitabilmente numerosi atomi che occupano posizioni non corrette o che sono vacanti nei siti reticolari che dovrebbero occupare. In alcuni cristalli il numero di difetti può essere molto piccolo,(1%, come ad es. nel diamante e nel quarzo ad alta purezza) Altri solidi cristallini possono essere altamente difettivi. L'importanza dei difetti risiede nell'influenza che essi esercitano sulle proprietà fisiche e chimiche dei solidi, quali la resistenza meccanica, la plasticità, la conduttività elettrica e la reattività chimica. Una possibile classificazione dei difetti di un cristallo può essere fatta esaminando la composizione chimica del cristallo imperfetto; si possono riscontrare difetti stechiometrici e difetti non stechiometrici. 2.1 Difetti stechiometrici Variano la composizione del cristallo con la presenza di elementi diversi dalla natura dello stesso. 2.2 Difetti non stechiometrici Non variano la natura del cristallo, ma solo la sua struttura reticolare. 2.3 Difetti Interstiziali Difetto caratterizzato dalla presenza di un atomo del cristallo, o un elemento estraneo, posizionato in un interstizio del reticolo cristallino. 2.4 Difetti sostituzionali Difetto caratterizzato dalla presenza di un elemento estraneo, in sostituzione di un atomo del reticolo cristallino. Una seconda possibile classificazione dei difetti, può essere data in base alla dimensione e posizione del difetto stesso. Si hanno: - Difetti di punto - Difetti di linea - Difetti di superficie - Difetti di volume 2.5 Difetti di punto Riguardano un solo atomo e possono essere: difetti di Frenkel, vacanze, atomi interstiziali e impurezze interstiziali e sostituzionali Difetto di Frenkel Chiamiamo difetto di Frenkel il difetto puntuale che deriva dallo spostamento di un atomo o di uno ione dal suo sito reticolare verso un sito interstiziale normalmente vuoto. Neanche la formazione di un difetto di Frenkel ha effetto sulla stechiometria del composto (difetto stechiometrico). E più comune osservare difetti cationici di Frenkel, quando è un catione a migrare in un sito interstiziale, perchè gli anioni sono in genere più grandi dei cationi in una struttura e hanno quindi maggior difficoltà a entrare in un piccolo sito interstiziale. MATERIALI PER L ELETTRONICA I difetti nei cristalli 8

2 2.5.2 Vacanza Si definisce vacanza, l assenza dal reticolo cristallino, di un atomo o uno ione, che non viene sostituito da altre particelle. Un particolare tipo di vacanza è il difetto di Schottky, un difetto stechiometrico, caratterizzato dalla presenza di una coppia di siti vacanti, una vacanza anionica e una vacanza cationica. Le vacanze possono essere distribuite in modo casuale nel cristallo, o possono essere associate in coppie o in cluster. Le vacanze tendono ad associarsi perchè portano una carica effettiva; quindi vacanze di carica opposta tendono ad attrarsi tra loro Atomo interstiziale Atomo del cristallo posizionato all interno di un sito interstiziale Impurezza interstiziale Atomo o ione di natura diversa dal cristallo, posizionato all interno di un sito interstiziale Impurezza sostituzionale Atomo o ione di natura diversa dal cristallo, posizionato in sostituzione di un atomo del cristallo. 2.6 Difetti di linea Dette anche dislocazioni, sono file di atomi che non presentano la corretta coordinazione. Si generano in conseguenza di sollecitazioni meccaniche, che provocano lo slittamento di due piani cristallini. Si dividono in: dislocazione a spigolo e dislocazione a vite Dislocazione a spigolo Supponiamo che la Fig.4 rappresenti la sezione di un cristallo cubico le cui superfici superiore e inferiore siano sottoposte a una sollecitazione τ e nel quale la linea MN indichi la traccia di un possibile piano di scorrimento. MATERIALI PER L ELETTRONICA I difetti nei cristalli 9

3 Supponiamo che, in conseguenza della applicazione della sollecitazione, i piani cristallografici assumano la disposizione indicata nella Fig.5, cioè che la parte superiore destra si sia spostata di una distanza interatomica verso sinistra. Nella figura compare la traccia di un mezzo piano verticale ab sopra il piano di scorrimento e, sulla destra, la traccia, sotto il piano di scorrimento, di un mezzo piano verticale cd. Il reticolo risulta fortemente distorto all'intersezione fra il mezzo piano ab e il piano di scorrimento. Lo stesso fenomeno è rappresentato tridimensionalmente nella Fig.6: il bordo inferiore del piano ab viene chiamato dislocazione a spigolo; questo attraversa il cristallo in tutta la sua profondità e delimita, nel piano di scorrimento la porzione del piano che è stata deformata (zona tratteggiata) da quella che non ha subito deformazione. Se al cristallo viene applicato un sufficiente carico di taglio una dislocazione iniziale può muoversi secondo quanto indicato dalle Figg. 7 e 8, lungo il piano di scorrimento con il risultato finale di allungare il cristallo di una distanza atomica. MATERIALI PER L ELETTRONICA I difetti nei cristalli 10

4 Lo spostamento della dislocazione richiede solo un piccolo riassestamento degli atomi in vicinanza del piano extra e necessiterà pertanto solo di una modesta sollecitazione. Tale forza è stata calcolata ed è risultata dello stesso ordine di grandezza di quella necessaria a deformare i cristalli reali. Molte migliaia di dislocazioni possono contemporaneamente muoversi nello stesso senso lungo il piano di scorrimento sommando i propri effetti e producendo infine sulla superficie del cristallo una linea di scorrimento visibile. Si è finora parlato di dislocazioni a spigolo con un semipiano in eccesso sopra il piano di scorrimento; ve ne sono altre che hanno un semipiano in eccesso al di sotto del piano di scorrimento; per convenzione le prime si chiamano dislocazioni a spigolo positive e le si indica con il simbolo I, mentre le seconde si chiamano dislocazioni a spigolo negative e le si indica con il simbolo T. Nei due casi il tratto orizzontale rappresenta il piano di scorrimento e quello verticale il piano incompleto. In una dislocazione a spigolo positiva la parte del cristallo che si trova sopra il piano di scorrimento è in uno stato di compressione mentre quella che si trova al di sotto è in uno stato di tensione; l'opposto si verifica nel caso di dislocazioni a spigolo negative Fig.9. Ciò significa che in una regione del reticolo gli atomi sono più fitti e nell'altra più dispersi. La perturbazione è sensibile fino a distanze dell'ordine di venti piani reticolari Vettore di Burgers di una dislocazione a spigolo Prendiamo in esame la Fig.10 nella quale è rappresentata la sezione di un cristallo perfetto e di un cristallo contenente una dislocazione a spigolo. In entrambi gli schemi è tracciato un circuito antiorario che, nel caso del cristallo perfetto, ha il punto iniziale coincidente con quello finale, mentre nell'altro caso ciò non si verifica. Il vettore b che unisce il punto iniziale con quello finale viene chiamato vettore di Burgers della dislocazione. Secondo questa definizione in una dislocazione a spigolo la dislocazione è perpendicolare al suo vettore di Burgers e si muove, nel suo piano di scorrimento, nella direzione del vettore di Burgers. La lunghezza del vettore di Burgers è di solito uguale alla distanza fra due piani paralleli del reticolo (distanza unitaria). Il suo modulo può assumere solo valori discreti determinati dalla struttura cristallina. Esistono anche dislocazioni con b maggiore della distanza unitaria, ma sono instabili e tendono a decomporsi in due o più dislocazioni unitarie. MATERIALI PER L ELETTRONICA I difetti nei cristalli 11

5 2.6.3 Dislocazione a vite Nella Fig.11 è schematizzata una dislocazione a vite. La parte superiore anteriore del cristallo è stata spostata di una distanza atomica verso sinistra rispetto alla parte inferiore anteriore. L area ABCD rappresenta la zona del piano di scorrimento che è stata spostata e la linea CD è la linea di dislocazione. Immaginando di suddividere il cristallo in tanti cubetti ciascuno dei quali rappresenta un atomo si ha la Fig.12. Se, partendo dall atomo a, ci si muove nel senso delle frecce, si vede che la prima spirale è compiuta quando si giunge all atomo b e l ultima è compiuta quando si giunge all atomo c. Si vede così che i piani reticolari avvolgono a spirale (come una vite) la linea di dislocazione. Anche in questo caso la linea CD di Fig.11 separa la parte del piano di scorrimento che ha subito scorrimento da quella che non lo ha subito. Le dislocazioni a vite si distinguono in destrogire e levogire a seconda che i piani reticolari avvolgano a spirale la linea di dislocazione con verso destrogiro o levogiro. Per effetto di un egual carico di taglio le dislocazioni destrogire si muovono in avanti e quelle levogire all indietro provocando nel reticolo la stessa deformazione (vedi Fig.13). MATERIALI PER L ELETTRONICA I difetti nei cristalli 12

6 2.6.4 Vettore di Burgers di una dislocazione a vite Nella fig.14 è mostrato un circuito in un cristallo perfetto e in un cristallo con una dislocazione a vite. In questo secondo caso il punto di partenza non coincide con quello di arrivo. Il vettore b che unisce i due punti si chiama vettore di Burgers della dislocazione. A differenza di quanto avviene per le dislocazioni a spigolo, una dislocazione a vite è parallela al suo vettore di Burgers e si muove, nel suo piano di scorrimento, in una direzione perpendicolare al vettore di Burgers. In ogni caso un piano di scorrimento è quello che contiene sia la dislocazione che il suo vettore di Burgers. 2.7 Difetti di superficie I difetti superficiali sono sostanzialmente costituiti dai bordi di grano esistenti tra cristalli contigui. Questi cristalli si formano spesso durante la solidificazione di materiali liquidi e la loro forma e dimensione è condizionata dal contemporaneo svilupparsi dei cristalli vicini. In altri casi i materiali solidi policristallini si ottengono attraverso processi di sinterizzazione di polveri o di cristallizzazione di materiali amorfi. La superficie di contatto fra i cristalli viene considerata difettiva in quanto poco densa e quindi in grado di favorire i processi di diffusione. Esistono due tipi fondamentali di bordi di grano: i bordi di grano da flessione e i bordi di grano da torsione. Le diversità fra le due tipologie è mostrata nella figura seguente. La zona di separazione tra le due parti del monocristallo, orientate in modo diverso, influisce notevolmente sulle proprietà meccaniche del materiale. Anche la ripetizione di alcuni difetti di punto, come cluster di interstiziali o cluster di vacanze, sono considerati difetti di superficie. MATERIALI PER L ELETTRONICA I difetti nei cristalli 13

7 Infine, sono difetti superficiali anche i cosiddetti difetti di orientazione (disclinazioni), caratterizzate da un angolo di tilt tra due zone adiacenti del cristallo. 2.8 Difetti di volume Due sono le tipologie dei difetti di volume: i difetti di impilamento e i geminati Difetto di impilamento Spesso, particolarmente nelle strutture cristalline compatte ad alto numero di coordinazione (cfc ed exc), si osservano difetti nel modo di impilamento dei piani. Questi piani hanno una struttura corretta, ma si susseguono senza rispettare l'ordine che loro compete. Ad esempio nei materiali cfc i piani compatti del tipo {111} sono impilati secondo una sequenza ABCABCABCABC...Un difetto di impilamento è costituito da una sequenza anormale, ad es. ABCABABC Geminati. Si formano geminati quando la struttura ABCABCABC... passa alla struttura simmetrica CBACBACBA... seguendo la sequenza ABCABCABCBACBACBA...(Fig.15). Il cristallo è diviso in due parti che hanno in comune un piano compatto che è un piano di simmetria e che viene chiamato piano di geminazione. E' in qualche misura un meccanismo di deformazione plastica nel senso che una parte del reticolo è deformato in modo da formare un'immagine speculare della parte contigua non deformata. La geminazione, come lo scorrimento, avviene lungo una direzione di geminazione; nello scorrimento gli atomi subiscono tutti lo stesso spostamento; nella geminazione si spostano in una misura che dipende dalla loro distanza dal piano di geminazione. Inoltre lo scorrimento lascia una serie di gradini (linee di scorrimento) mentre la geminazione lascia regioni deformate (Fig.16). MATERIALI PER L ELETTRONICA I difetti nei cristalli 14

8 La geminazione coinvolge solo una piccola frazione del volume totale e quindi la quantità di deformazione totale è piccola. Inoltre le variazioni dell'orientamento del reticolo provocate dalla geminazione possono attivare ulteriori sistemi di scorrimento con un orientamento favorevole rispetto alle sollecitazioni di taglio e consentire così un ulteriore scorrimento. MATERIALI PER L ELETTRONICA I difetti nei cristalli 15