Idroconversione dei residui

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1 7.2 Idroconversione dei residui Inquadramento e fondamenti L evoluzione della legislazione ambientale in vari paesi ha reso difficilmente commerciabili residui e oli pesanti aventi elevata viscosità ed elevati livelli di contaminanti (frazioni ad alto tenore di polinucleari aromatici, asfalteni, zolfo, azoto, metalli). Ciò ha creato le premesse per lo sviluppo di processi di idroconversione, atti a trasformare tali residui in prodotti più pregiati o comunque ambientalmente più compatibili. I principali obiettivi dei processi di upgrading dei residui sono: il pretrattamento della carica per altre unità di conversione, l incremento dei distillati e la produzione di carburanti a basso contenuto di zolfo (Le Page et al., 1992; Dickenson et al., 1997). Tradizionalmente, questa tipologia di processo è classificata secondo due linee: tecnologie basate sulla riduzione del contenuto di carbonio (carbon rejection) e tecnologie di addizione di idrogeno (hydrogen addition). Alla prima classe appartengono processi tipicamente termici nati già nella prima metà del secolo scorso, come il coking, la deasfaltazione e il visbreaking. Tali processi, pur offrendo vantaggi di flessibilità e di bassi costi, producono distillati di modesta qualità e residui di basso valore (olio combustibile, coke, asfalto; v. cap. 7.1). Alla seconda classe appartengono i più recenti processi catalitici di idroconversione dei residui, che aumentano il rapporto H/C senza coprodurre frazioni a più alto contenuto di carbonio, con l ulteriore vantaggio di ridurre anche il contenuto di contaminanti. Nel cap. 1.1 viene mostrato l inserimento dei citati processi nei principali schemi di raffineria. Va ricordato che anche i processi di cracking catalitico possono essere parzialmente alimentati con residui (O Connor et al., 1991). I processi di idroconversione oggi disponibili differiscono soprattutto per le tipologie dei reattori, per le condizioni operative e per i sistemi catalitici impiegati. Reazioni e catalizzatori I processi di idroconversione dei residui, sia termici sia catalitici, sono caratterizzati dal fatto di operare in condizioni generalmente severe, soprattutto riguardo a temperature e pressioni. Le velocità spaziali, generalmente basse, sono ovviamente legate all ottimizzazione delle condizioni operative in funzione delle caratteristiche delle cariche e dei prodotti obiettivo. Le reazioni di idrodesolforazione (HDS), idrodeazotazione (HDN) e idrodemetallizzazione (HDM) sono catalitiche e dello stesso tipo di quelle considerate in altre parti del volume (v. capp. 3.1 e 6.2), con la differenza che sono riferite a molecole a più alto peso molecolare e più complesse. Lo zolfo è nei residui prevalentemente sotto forma di solfuri (ponti zolfo negli asfalteni) o di composti tiofenici. I primi sono suscettibili di decomposizione termica, causa la bassa energia del legame C-S, mentre la decomposizione dei tiofeni, comunque catalitica, può avvenire con o senza uno stadio preliminare di deidrogenazione. Tale stadio è sempre presente per la conversione dei composti azotati (v. cap. 3.1). L idrodemetallizzazione è normalmente termocatalitica, preceduta dalla parziale idrogenazione e decomposizione degli asfalteni e delle porfirine, con produzione di solfuri dei metalli pesanti, tipicamente vanadio e nichel. La vita e le prestazioni dei catalizzatori usati nell idrometallizzazione sono fortemente condizionate da fenomeni di inibizione e di occlusione fisica dei pori. Le reazioni di idrogenazione, generalmente catalitiche, sono mirate alla conversione, ma coinvolgono anche le olefine e i radicali liberi che si formano per cracking termico, riducendo significativamente le reazioni di policondensazione (e quindi di formazione di coke) che tuttavia sono sempre presenti. Importanti sono anche le reazioni di trasferimento di idrogeno fra le varie strutture idrocarburiche in soluzione (aromatici, cicloalifatici, paraffine) e fra queste e i radicali liberi. 309

2 PROCESSI PER LA RIDUZIONE DEI RESIDUI Le reazioni di cracking e condensazione sono invece soprattutto termiche e portano alla formazione sia di prodotti più leggeri sia di poliaromatici precursori del coke. Esempi di reazioni sono riportate, oltre che in altre parti del volume (v. capp. 3.1 e 6.2 e par ), anche in letteratura (Leprince, 2001). Le reazioni catalitiche sopra citate sono esotermiche, mentre quelle termiche di cracking sono endotermiche. Il processo globale di idroconversione è comunque esotermico. Le complesse caratteristiche chimiche e fisiche dei residui e la simultanea presenza di reazioni termiche e catalitiche rendono estremamente complessa un analisi cinetica dei processi chimici coinvolti. Le reazioni di cracking termico e di policondensazione diventano importanti al di sopra di C, soprattutto con cariche ricche di asfalteni; in tali condizioni servono alte pressioni di idrogeno per stabilizzare i radicali liberi e idrogenare gli anelli aromatici. La forma fisica del catalizzatore, in termini di dimensioni delle particelle e di struttura, gioca un ruolo importante sia all interno di uno stesso processo sia nelle diverse tipologie di processi. La principale distinzione riguarda i catalizzatori supportati (analoghi a quelli usati, per esempio, nei processi di hydrotreating), con diametro compreso in genere tra 0,8 e 3 mm, e i catalizzatori usati invece in forma di microparticelle disperse. I catalizzatori supportati sono impiegati nei processi a letto fisso, a letto mobile e a letto espanso (ebullated bed). Molto spesso, in uno stesso processo si usano successivamente almeno due tipi di differenti catalizzatori, con funzioni diverse: tipica è la sequenza di uno o più catalizzatori di HDM, posti a protezione dell efficienza dei processi catalitici successivi. Spesso vengono preceduti da un letto di materiale di protezione a larga porosità, con la funzione di trappola o filtro per le particelle solide presenti nella carica: composti del ferro, NaCl, particelle carboniose o inorganiche di vario tipo, sedimenti, tab. 1. Esempio di catalizzatori supportati per la conversione dei residui Precatalizzatore (filtro) HDM Catalizzatore HDS Forma fisica sfere*-anelli estruso-sfere* estruso Diametro (mm) ,8-3 0,8-1,6 Area superficiale (m 2 /g) < Diametro medio pori (Å) Fase attiva catalitica nessuna NiMo NiMo-CoMo * più adatte per i letti mobili tab. 2. Principali tipi di processi per la idroconversione dei residui (2005) TIPO DI REATTORE CATALIZZATORI PROCESSO Letto fisso NiMo-CoMo Axens (Hyvahl) Chevron (RDS/VRDS) Exxon Shell (RHU) UOP (RCD/Union Fining) Letto mobile NiMo-CoMo Shell (Hycon) Chevron (OCR) Axens (Hyvahl-M) Letto espanso NiMo-CoMo Axens (H-Oil) (ebullated bed) ABB Chevron Lummus (LC-Fining) Slurry MoS 2 Veba (VCC) (entrained bed) Petrocanada (Canmet) Exxon (Microcat) Eni (EST) 310 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

3 IDROCONVERSIONE DEI RESIDUI asfalteni (% in peso) letto espanso slurry 10 0 letto fisso FCC residui metalli (ppm) fig. 1. Tipiche finestre operative delle tecnologie per la conversione dei residui, incluso, per confronto, il cracking catalitico (FCC). ecc. La tab. 1 mostra alcune caratteristiche di un tipico materiale catalitico utilizzato industrialmente. La porosità dei catalizzatori HDM deve essere sufficientemente elevata, in termini di dimensioni dei pori e di capacità di adsorbimento, onde permettere l accesso alle grandi molecole e intrappolare poi i solfuri metallici che si formano. Inoltre il supporto (per esempio, allumina) deve avere la minima acidità possibile. Considerati i meccanismi cui si è fatto cenno, questi catalizzatori possono operare a temperature superiori rispetto ai catalizzatori HDS. Questi ultimi devono avere anche la capacità di promuovere reazioni di HDN, idrogenazione e hydrocracking; allo scopo, il sistema Ni-Mo può essere preferito a quello Co-Mo. I catalizzatori in fase dispersa, impiegati nei processi slurry (v. oltre) sono costituiti da particelle molto piccole che vengono iniettate in una fase fluida o sono formate in situ a partire da un precursore; il catalizzatore resta inglobato (entrained) nell effluente, che esce non convertito dal reattore e può venire con esso riciclato. Un esempio è il naftenato di molibdeno che, per interazione termica nel reattore, si trasforma in particelle di solfuro associate a una matrice idrocarburica (circa 1 mµ di diametro). Nonostante l elevata area superficiale, l attività è generalmente inferiore a quella dei catalizzatori supportati. L impiego di questi catalizzatori a temperature relativamente elevate causa minori problemi di agglomerazione e perdite di carico; essi hanno, inoltre, una buona capacità di bloccare i radicali liberi, riducendo così le reazioni di policondensazione. Processi Il tipo di reattori, nonché il numero e la sequenza, differenziano tra loro i vari processi, come mostrato nella idrogeno di reintegro idrogeno di riciclo H 2 di quench olio di lavaggio acqua di lavaggio freddo ad alta pressione R-01 R-02 R-03 R-04 H 2 caldo ad alta pressione gas acido (H 2 S) freddo a bassa pressione acqua al trattamento accumulatore della carica prodotto liquido leggero residuo filtro M accumulatore caldo a bassa pressione M alla sezione di distillazione atmosferica fig. 2. Schema del processo a letto fisso RHU (Shell). Le fasi HDM e HDS sono realizzate, rispettivamente, nei reattori R-01/R-02 e R-03/R

4 PROCESSI PER LA RIDUZIONE DEI RESIDUI tab. 2 (Leprince, 2001; Anonymous, 2002; Meyers, 2004). La fig. 1 mostra indicativamente la collocazione ritenuta ottimale delle varie tecnologie in funzione dei principali contaminanti (asfalteni e metalli) contenuti nell alimentazione. I processi a letto fisso (i più diffusi alla fine del Novecento), pur validi, non sembrano in grado di trattare convenientemente alimentazioni ad alto contenuto di asfalteni, metalli e altri eteroatomi, soprattutto per problemi di disattivazione dei catalizzatori. Le tecnologie del tipo ebullated bed forniscono buone prestazioni anche con cariche relativamente pesanti. I processi slurry, che operano con catalizzatori dispersi, promettono buone prestazioni di upgrading della carica, insieme a una notevole flessibilità. Processi a letto fisso e a letto mobile I processi a letto fisso sono tradizionalmente caratterizzati dalla presenza degli stadi di HDM e di cracking parziale più lo stadio di HDS, come nell esempio mostrato in fig. 2 (Giavarini, 1999). I reattori, del tipo a gocciolamento (trickle flow), hanno normalmente grandi dimensioni a causa delle basse velocità spaziali e delle notevoli quantità di catalizzatori necessarie. La temperatura, che aumenta dall alto verso il basso a causa dell esotermicità delle reazioni, viene controllata mediante l immissione di gas di quench. Le temperature normalmente non superano C e le pressioni raggiungono 160 bar. Le velocità spaziali, di solito basse, devono essere tali da assicurare un sufficiente bagnamento del catalizzatore. Nei processi a letto mobile, relativamente meno diffusi, l alimentazione e l idrogeno possono circolare in equicorrente, come nello schema semplificato di fig. 3, e in controcorrente. Anche in questi processi i reattori del secondo stadio sono in genere a letto fisso. Il catalizzatore si muove verso il basso solo durante le operazioni di estrazione (dal fondo) di parte del catalizzatore esaurito. La leggera espansione del catalizzatore, sotto forma di sferette, causata dal flusso della carica, crea qualche problema di attrito e usura meccanica. A fronte di questo svantaggio e di una più complessa gestione, c è il vantaggio di poter contare su cicli più lunghi di esercizio, rispetto al letto fisso. Processi a letto espanso (ebullated bed) I processi di questo tipo sono caratterizzati dal fatto che la circolazione di carica e idrogeno, dal basso all alto, tiene in sospensione il catalizzatore (fig. 4); una pompa di ricircolazione dei prodotti liquidi regola l espansione del letto; la pompa può essere posta all esterno o all interno del reattore (Parkash, 2003). I reattori hanno grandi dimensioni, con altezze anche di 30 m e diametri fino a 5 m; il volume deve essere opportunamente aumentato per tenere conto dell espansione catalizzatore fresco reattore a letto mobile catalizzatore esaurito alimentazione idrogeno reattori HDS a letto fisso prodotti alla separazione fig. 3. Sezione dei reattori di un processo a letto mobile. rivelatori di livello prodotti di gas/ liquido alla separazione estrazione catalizzatore olio di alimentazione e H 2 di reintegro olio di riciclo fig. 4. Schema di funzionamento del reattore tipo ebullated bed. reintegro catalizzatore massimo livello liquido livello letto espanso livello letto sedimentato griglia di distribuzione del letto catalitico (circa 30-50%). Anche in questo caso non si può evitare un certo attrito tra le particelle del catalizzatore. Il flusso è agitato e non più a pistone come nei reattori a letto fisso; il profilo della temperatura è isotermo. Questo, insieme a una ridotta e controllabile caduta di pressione, è uno dei vantaggi di questo tipo di processi. 312 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

5 IDROCONVERSIONE DEI RESIDUI fig. 5. Schema semplificato del processo a letto espanso H-Oil (Axens). reintegro catalizzatore spurgo H 2 reintegro H 2 alimentazione (residuo da vuoto) riciclo residuo spurgo catalizzatore frazionamento gas combustibile naphtha gasolio distillato da vuoto (all FCC) residuo Il catalizzatore può essere aggiunto e prelevato in modo sia continuo sia intermittente, evitando così variazioni nel tempo delle rese e della qualità dei prodotti, tipiche dei processi a letto fisso. Il consumo di catalizzatori è però maggiore rispetto al letto fisso, in quanto il catalizzatore prelevato si trova in vari stadi di saturazione e disattivazione. Anche l operabilità del processo è più complessa. Ad alte conversioni, inoltre, la qualità del residuo è normalmente piuttosto scadente. La fig. 5 mostra lo schema del processo H-Oil (Axens) che fa uso di due reattori a letto espanso (Leprince, 2001). Essendo i tempi di permanenza minori di quelli del letto fisso, le temperature ( C) e, soprattutto, le pressioni ( bar) sono più elevate; le velocità spaziali possono variare nell intervallo 0,1-0,9 h -1. Processi slurry Questi processi, ancor più di quelli a letto espanso, sono adatti a trattare residui con elevati contenuti di impurezza. L impianto è costituito da uno o più reattori (anche a letto fisso) con circolazione di carica, idrogeno e catalizzatore (in fase dispersa) dal basso verso l alto. Il catalizzatore è generalmente costituito da solfuri di metalli (ferro e/o molibdeno) finemente dispersi, che vengono generati in situ per decomposizione di un precursore. Il catalizzatore non promuove il cracking, che è di tipo esclusivamente termico, mentre attiva le reazioni di desolforazione, quenching dei radicali e idrogenazione. La velocità di liquidi e gas deve essere sufficientemente alta da mantenere il catalizzatore disperso; per il resto le condizioni sono simili a quelle della precedente classe di processi. I processi in esame spesso sono ancora alla scala pilota o preindustriale (v. ancora tab. 2). Un recente processo, sviluppato da Eni e denominato EST (Eni Slurry Technology), si distingue perché combina lo stadio di HDM/HDN/HDS su catalizzatore MoS 2 con una operazione di deasphalting e riciclo degli asfalteni e, opzionalmente, dell olio deasfaltenato (deasfaltato). Tale processo è anche caratterizzato da elevate conversioni e buona qualità dei prodotti, senza coproduzione di olio combustibile. Bibliografia citata Dickenson R.L. et al. (1997) Refiner options for converting and utilizing heavy fuel oil, «Hydrocarbon Processing», February, 57. Giavarini C. (1999) Guida allo studio dei processi petroliferi e petrolchimici, Roma, Siderea. Le Page J.F. et al. (1992) Resid and heavy oil processing, Paris, Technip. Leprince P. (edited by) (2001) Conversion processes, Paris, Technip. Meyers R.A. (editor in chief) (2004) Handbook of petroleum refining processes, New York, McGraw-Hill. O Connor P. et al. (1991) Improve resid processing, «Hydrocarbon Processing», November, Parkash S. (2003) Refining processes handbook, Amsterdam, Elsevier. Refining processes handbook 2002 (2002) «Hydrocarbon Processing», November, Carlo Giavarini Dipartimento di Ingegneria Chimica, dei Materiali, delle Materie Prime e Metallurgia Università degli Studi di Roma La Sapienza Roma, Italia 313

6 PROCESSI PER LA RIDUZIONE DEI RESIDUI Processo LC-Fining Il processo di idroconversione dei residui LC-Fining è stato sviluppato specificatamente con l obiettivo di sottoporre a hydrocracking le correnti idrocarburiche più difficili da trattare, pesanti e di minor pregio (residui di petrolio greggio, oli pesanti da sabbie bituminose, oli di schisto, estratti di carbone raffinato mediante solvente, ecc.), a livelli di conversione dei residui fino a oltre l 80%. Il processo LC-Fining, se combinato con un sistema integrato di hydrotreating/hydrocracking a letto fisso e operante su frazioni ad ampio taglio, produce prodotti finiti di alta qualità, senza significative quantità di sottoprodotti indesiderati. I requisiti del processo di miglioramento della qualità del residuo dovrebbero includere la capacità di: a) gestire elevati calori di reazione per mezzo di un uso efficace del volume del reattore; b) operare su materiale estraneo senza che abbiano luogo ostruzioni; c) provvedere a una distribuzione uniforme e a un efficiente contatto dei reagenti; d) essere operativo per lunghi periodi di tempo senza interruzioni. La natura del processo LC-Fining lo rende perfettamente adatto alla conversione dei residui in prodotti più leggeri e di maggior pregio. È possibile adattare il processo secondo la natura del prodotto di partenza, il grado di conversione e le qualità richieste del prodotto, in particolar modo per la produzione di oli combustibili di alta qualità a basso contenuto di zolfo e con una buona stabilità durante il trasporto in condotta, ovvero di greggi sintetici di alta qualità. Il processo si basa su una tecnologia che fu inizialmente sviluppata e dimostrata commercialmente dalla Cities Service e, in seguito, migliorata e affinata dalla ABB Lummus Global, dalla BP (in passato Amoco Oil Company) e dalla ChevronTexaco Corporation. Con questo processo, le alimentazioni costituite da olio pesante (inclusi i gasoli, il residuo della distillazione atmosferica e sotto vuoto, le frazioni liquide ottenute da carbone, asfalto, bitumi da sabbie bituminose e olio di schisto), vengono idrogenate e trasformate in un ampia gamma di prodotti più leggeri e di maggior pregio, come per esempio la naphtha, i distillati leggeri e intermedi, i gasoli atmosferici e da vuoto. I prodotti possono essere usati come olio combustibile, greggio sintetico o alimentazione per coking, visbreaking, deasphalting con solvente o cracking catalitico del residuo. È possibile variare le condizioni di funzionamento, l attività e il tipo di catalizzatore per ottenere la desiderata conversione in idrocarburi, la riduzione del residuo carbonioso conradson (CCR, Conradson Carbon Residuum), la desolforazione e la demetallizzazione dei residui petroliferi. Chimica del processo I residui e gli oli pesanti differiscono dai distillati in quanto contengono asfalteni e altre strutture aromatiche altamente polinucleari di elevato peso molecolare, insieme a componenti che formano coke e che comprendono il residuo carbonioso e i composti organo-metallici (con nichel e vanadio). Gli asfalteni hanno un effetto marcato sulla chimica dell hydrocracking che, come risultato, porta alla deposizione del carbonio e dei precursori del coke sul catalizzatore. Tali deposizioni incidono pesantemente sull attività del catalizzatore, principalmente a causa delle reazioni di condensazione e di polimerizzazione durante la conversione dei residui (soprattutto a livelli più elevati di conversione). Si esegue l hydrocracking dei residui a temperature e a pressioni relativamente alte in presenza di idrogeno e di un catalizzatore in grado di idrogenare i prodotti e impedire la polimerizzazione dei radicali liberi al procedere delle reazioni di cracking. Il catalizzatore è composto da una combinazione di metalli che favoriscono l idrogenazione (per esempio, cobalto e molibdeno, o nichel e molibdeno) depositati su un supporto di allumina. Le due reazioni più importanti che avvengono nell hydrocracking del residuo, cioè il cracking termico con formazione di prodotti più leggeri e l eliminazione catalitica dei contaminanti dell alimentazione, in genere richiedono temperature operative fra 385 e 450 C, pressioni parziali di idrogeno fra 7,50 e 15,00 mpa e velocità spaziali con valori da 0,1 a 0,8 vol h 1. Le reazioni chimiche nel processo di idroconversione dei residui vengono suddivise in tre categorie principali: cracking di molecole di grandi dimensioni seguito da saturazione (eliminazione di radicali liberi); eliminazione degli eteroatomi (S, N, O); demetallizzazione (eliminazione del vanadio, del nichel e dei metalli in traccia). Le reazioni chimiche tipiche che avvengono durante l idroconversione sono illustrate in fig. 1. I composti presenti nel residuo sono classificati generalmente come oli, resine e asfalteni. Gli asfalteni sono composti ad alto peso molecolare che di solito presentano 314 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

7 IDROCONVERSIONE DEI RESIDUI idrodesolforazione S 2H 2 H 2 S idrodeazotazione C 3 H 7 7H 2 NH 3 N hydrocracking C n C C C C m H 2 C n C C C m C 6 H 13 CH 3 7H 2 C 3 H 7 C H C 2 H 5 C 2 H 5 CH 3 C 2 H 5 fig. 1. Tipiche reazioni chimiche nell idroconversione dei residui. una elevata concentrazione di zolfo, azoto, metalli e aromatici polinucleari altamente condensati. L eliminazione dell azoto, in generale, è molto più difficile rispetto a quella della zolfo. Alcuni composti azotati nelle reazioni di cracking vengono semplicemente convertiti in composti azotati a più basso intervallo di ebollizione piuttosto che trasformati in NH 3. Le più alte concentrazioni di metalli (V e Ni) si riscontrano principalmente nella frazione di asfalteni: si rileva una presenza di metalli, più limitata, anche nella frazione di resine. La frazione degli oli tende a essere quasi priva di metalli. I metalli vengono eliminati come solfuri metallici. Al contrario di zolfo e azoto, che vengono convertiti e fuoriescono come H 2 S e NH 3, il vanadio e il nichel eliminati vengono adsorbiti sul catalizzatore. È noto che tali metalli ostruiscono i pori del catalizzatore, causandone la disattivazione. Sulla velocità di formazione del sedimento e, di conseguenza, sull operatività del reattore e sui limiti di conversione dei residui incidono molti fattori, quali: a) il contenuto di asfaltene; b) la reattività CCR; c) la severità termica (conversione); d) il tipo e l attività del catalizzatore; e) la pressione parziale dell idrogeno; f ) il tipo e la quantità dei diluenti; g) il contenuto di resine; h) la temperatura del reattore. Di questi fattori, i primi sei sono quelli che hanno la maggior influenza. Molti test eseguiti in impianti pilota hanno dimostrato che la formazione dei precursori del sedimento (cioè del coke) è direttamente proporzionale al contenuto di asfaltene dell alimentazione e inversamente proporzionale alla reattività CCR. Spesso la natura e l origine dei precursori del coke non sono note con precisione. Tuttavia, è stato ipotizzato C un meccanismo della loro formazione nei processi che prevedono il cracking termico oltre all hydrocracking e all idrogenazione, come per esempio il processo LC-Fining, descritto dalla seguente chimica di reazione: cracking termico con formazione di radicali liberi R x R y R R x y reazione di radicali liberi per formare olefine o asfalteni R CH 2 CH 2 R CH CH 2 H R CH 2 CH 2 R x R CH 2 CH 2 R x eliminazione (recapping) di radicali liberi tramite idrogenazione R H y R y H A temperature elevate, le reazioni di cracking termico generano varie specie di radicali liberi a causa della rottura dei legami carbonio-carbonio. Tali radicali liberi possono reagire con l idrogeno in presenza del catalizzatore per formare prodotti stabili. Questa reazione predomina nel processo LC-Fining, dove vengono sempre mantenute elevate pressioni parziali di idrogeno. Se non si mantengono condizioni adatte, i radicali liberi potrebbero combinarsi anche con altri radicali liberi per formarne altri ancora di peso molecolare più elevato. Questa reazione a catena può continuare fino a che si producono specie insolubili di peso molecolare molto alto (precursori del coke/sedimenti). Quando si aumenta la temperatura per ottenere conversioni più elevate, la velocità di generazione dei radicali liberi, e di conseguenza dei precursori del coke, può aumentare, provocando separazione di fase e potenziale instabilità nel reattore se si oltrepassa il limite di solubilità. È possibile controllare i precursori del coke (sedimenti organici) in tre modi: minimizzando o eliminando la loro formazione mediante pressioni parziali di idrogeno estremamente elevate o un catalizzatore molto attivo; mantenendo in soluzione i precursori del coke, per aggiunta di diluenti aromatici; eliminando dal sistema i precursori del coke. Il catalizzatore e i diluenti aromatici utilizzati nel processo sono perfettamente in grado di controllare la formazione dei precursori del coke. È possibile ottenere la continua rimozione di questi ultimi (per mezzo di filtrazione, centrifugazione, ecc.) dal loop del reattore tramite il riciclo dei prodotti di fondo e l eliminazione dei precursori del coke dalla corrente di riciclo, con un approccio pilota sperimentato e brevettato dalla Lummus per il processo LC-Fining ad alta conversione. Catalizzatori e cinetiche di reazione Esiste una serie di catalizzatori per l impiego nelle unità LC-Fining. I catalizzatori di prima generazione in commercio avevano un adeguata attività di idrodeme- 315

8 PROCESSI PER LA RIDUZIONE DEI RESIDUI tallizzazione (HDM, Hydrodemetallization) idrodesolforazione (HDS, Hydrodesulphurization) con livelli accettabili di depositi. Questi catalizzatori erano meno costosi rispetto a quelli sviluppati più di recente ed erano caratterizzati da una maggiore capacità di controllo dei depositi e di eliminazione delle sostanze contaminanti. I catalizzatori di nuova generazione sono necessari per produrre oli combustibili a basso contenuto di zolfo (dai residui da vuoto), caratterizzati da un contenuto di zolfo intorno all 1% del peso totale, con livelli di depositi minimi ( 0,15 del peso totale in %) per la stabilità nel trasporto in condotta. L altro requisito di un buon catalizzatore LC-Fining è quello di mantenere una operabilità e una stabilità del reattore migliori per conversioni ad alta temperatura di residui pesanti. I catalizzatori per l hydroprocessing dei residui sono piccoli pellet cilindrici, estrusi (di dimensioni lineari da 8 a 16 mm), a base di allumina. I pellet vengono impregnati di metalli attivi (Co, Ni, Mo, W e altri materiali prodotti e commercializzati su licenza con esclusiva) che hanno una buona attività di idrogenazione, demetallizzazione, desolforazione e controllo dei sedimenti. I processi di fabbricazione dei catalizzatori sono progettati in modo da controllare proprietà fisiche e meccaniche quali: a) la dimensione (lunghezza e diametro); b) la resistenza all usura; c) la resistenza allo schiacciamento; d) la distribuzione della dimensione dei pori; e) il volume dei pori; f ) l effettiva area superficiale. La complessa natura del sito attivo, la dispersione e la distribuzione degli attivatori e dei promotori influiscono sulla prestazione del catalizzatore. Il controllo e la distribuzione delle dimensioni dei pori sono fattori chiave per influenzare il comportamento e la formulazione dei catalizzatori di conversione dei residui. Le dimensioni dei pori devono essere abbastanza grandi da permettere la diffusione delle grandi molecole di asfalteni che devono essere convertite. Purtroppo, all aumentare del diametro dei pori, l area superficiale e l attività di idrogenazione diminuiscono. La diffusione di molecole di grandi dimensioni è ulteriormente ridotta dall ostruzione dell apertura dei pori dovuta al deposito di carbonio e all accumulo dei solfuri metallici di vanadio e nichel che vengono rimossi dal residuo. I solfuri metallici si formano per effetto dello stato ossidativo del catalizzatore nell ambiente del reattore (reazioni di presolforazione con lo zolfo in oli pesanti, ecc.). I catalizzatori vengono inoltre ottimizzati per funzioni specifiche, come per esempio l eliminazione di metalli e di zolfo, la riduzione del residuo carbonioso e l alta conversione, mentre mantengono un prodotto pulito con un basso contenuto di sedimenti organici. Il sistema catalitico sviluppato dalla BP per la sua unità LC-Fining a Texas City utilizza un catalizzatore brevettato di demetallizzazione nel primo reattore e un catalizzatore di desolforazione Ni/Mo a elevata attività nel secondo e nel terzo reattore. Uno dei fattori chiave del processo LC-Fining consiste nell aggiunta di catalizzatore in controcorrente per ottimizzare l impiego del catalizzatore stesso. Al terzo reattore viene aggiunto catalizzatore fresco, che poi viene riusato estraendolo e introducendolo nel secondo reattore. In seguito, il catalizzatore può essere usato una terza volta, estraendolo dal secondo reattore e aggiungendolo al primo. Questo utilizzo a cascata del catalizzatore consente di ottenere costanti di velocità di reazione più elevate e perciò un miglior uso complessivo del processo, basato sulla concentrazione di metalli nel catalizzatore esaurito scaricato dal primo stadio. Tale modalità di aggiunta/estrazione ha l ulteriore beneficio di mettere in contatto il residuo maggiormente convertito con il catalizzatore più attivo. Ciò riduce la formazione di sedimenti nell ultimo reattore e quindi permette di estendere i limiti di operabilità e di conversione del reattore. La velocità alla quale il catalizzatore si disattiva durante l hydrocracking degli oli residui è una funzione complessa di molti parametri che possono essere suddivisi in tre categorie distinte: la prima comprende le proprietà fisiche e chimiche del residuo che deve essere trattato; la seconda riguarda la natura del catalizzatore stesso; la terza è definita dalle condizioni operative (temperatura, velocità spaziale, pressione parziale dell idrogeno, ecc.) impiegate per ottenere i livelli desiderati di conversione e desolforazione. I metalli e il deposito di carbonio sono le cause più importanti della disattivazione del catalizzatore. Una reazione di demetallizzazione avviene simultaneamente alla desolforazione dei residui. I prodotti dall hydrocracking dei residui hanno contenuti in nichel e vanadio marcatamente inferiori rispetto all alimentazione all unità. I metalli si accumulano sul catalizzatore causandone la disattivazione. È stata avanzata l ipotesi che i composti organo-metallici semplicemente blocchino la superficie esterna del catalizzatore. Le caratteristiche dell alimentazione e la severità della conversione influenzano il deposito di carbonio sul catalizzatore. L accumulo di carbonio è elevato in tutti gli schemi operativi e va da una percentuale in peso leggermente inferire al 10% per HDS di residuo atmosferico a basse temperature, a oltre il 40% per un elevata conversione dei residui da vuoto. L hydrocracking del residuo è, apparentemente, controllato dalla diffusione. È stato riscontrato che un catalizzatore di 8 mm ha una resa migliore rispetto a uno di 16 mm. Le costanti di velocità di reazione forniscono la base fondamentale per il passaggio da un impianto pilota a un impianto industriale. Per quanto riguarda la conversione di idrocarburi, il progetto a partire dai dati dell impianto pilota usa il modello dei reattori in serie a 316 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

9 IDROCONVERSIONE DEI RESIDUI mescolamento totale, dove la cinetica è descritta in termini di semplici espressioni di pseudoprimo ordine; la costante di velocità è data dalla seguente espressione: 100 1/N k HC N LHSV 100 c dove k HC è la costante di velocità del primo ordine per la conversione dell idrocarburo, LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) è la velocità spaziale oraria riferita al liquido, C è la conversione del residuo e N è il numero dei reattori a letto espanso in serie. Per quanto riguarda la idrodesolforazione del residuo, la cinetica è di gran lunga più complessa rispetto a quella che si riferisce all idrodesolforazione di composti solforati organici modello o, analogamente, di frazioni di petrolio a stretto intervallo di ebollizione (v. cap. 3.1). Negli studi pubblicati sulla cinetica dell idrodesolforazione dei residui, è stato applicato uno di questi tre schemi: le reazioni possono essere descritte con semplici espressioni cinetiche del primo ordine; le reazioni possono essere descritte con due simultanee espressioni del primo ordine, una per lo zolfo facile da eliminare e l altra per lo zolfo difficile da eliminare; le reazioni possono essere descritte usando un espressione di pseudosecondo ordine. In riferimento all ultimo approccio e al modello di due reattori a mescolamento totale, è possibile ottenere un espressione per la costante di velocità k S del secondo ordine di idrodesolforazione. Una simile espressione è usata per valutare la costante di velocità del secondo ordine inerente alla riduzione del CCR. Per quanto riguarda la demetallizzazione, la costante di velocità è data da una semplice espressione di pseudoprimo ordine: k V o k Ni 2WDSV((C f /C p ) 0,5 1) dove k V e k Ni sono le costanti di velocità del primo ordine inerenti alla rimozione del vanadio e del nichel, WDSV (Weight Daily Space Velocity) è la velocità spaziale giornaliera riferita alla massa (m 3 /g/giorno), C f e C p sono le concentrazioni delle specie di reagenti nell alimentazione e nel prodotto. Descrizione del processo La fig. 2 mostra lo schema semplificato di processo di un unità LC-Fining combinata con un sistema di hydrotreating/hydrocracking a letto fisso. fig. 2. Schema di processo: unità LC-Fining combinata con hydrotreating del distillato. HP, alta pressione; HT, alta temperatura; MT, media temperatura; LP, bassa pressione; LT, bassa temperatura. gas combustibile riscaldatore di H 2 HP/HT HP/HT H 2 di reintegro acqua di lavaggio alimentazione reattore a letto espanso reattore a letto fisso LP/HT LP/MT LP/LT H 2 S ammina riscaldatore di olio stripper di riciclo serbatoio polmone di riciclo del distillato prodotti vapore riscaldatore di riciclo LP/MT LP/LT residuo 317

10 PROCESSI PER LA RIDUZIONE DEI RESIDUI L olio di alimentazione e l idrogeno vengono riscaldati separatamente, combinati e poi fatti passare nel reattore di hydrocracking LC-Fining (fig. 3). La nuova alimentazione di olio e l idrogeno entrano dal fondo del reattore e attraversano in corrente ascendente un letto di catalizzatore dove, per effetto del tempo di permanenza, della temperatura e della pressione dell idrogeno e con l ausilio dei catalizzatori, l olio alimentato subisce il cracking e viene idrogenato, per dare prodotti più leggeri e di maggiore qualità. Una parte del prodotto liquido proveniente da un grande recipiente di raccolta sulla sommità del reattore viene riciclato, attraverso il tubo discendente centrale, per mezzo di una pompa montata sul fondo del reattore. Questa corrente assicura la velocità necessaria a mantenere in movimento il catalizzatore in uno stato di letto espanso (ebullated bed) rispetto alla condizione di letto fisso. Inoltre, tale corrente aiuta a mantenere il reattore in condizioni quasi isoterme. Infatti, le reazioni di hydrocracking sono esotermiche e ciò comporta un aumento di temperatura dall entrata all uscita che dipende dal grado di conversione raggiunto dalla reazione. Tuttavia, a causa dell effetto di miscelazione del riciclo interno, il letto opera essenzialmente in condizioni isotermiche. Il livello del catalizzatore viene monitorato e controllato per mezzo di rivelatori radioattivi di densità, dove la sorgente è contenuta acqua di scarico ugello del pozzetto termometrico termocoppie di superficie tubazione di spurgo del catalizzatore fig. 3. Reattore LC-Fining. tubazione di aggiunta del catalizzatore pozzo della sorgente di radiazione per i rilevatori di densità rivelatori di densità livello normale del letto alimentazione pompa di riciclo all interno del reattore e i rivelatori sono installati all esterno. La temperatura è monitorata tramite termocoppie interne e in superficie. Il comportamento del letto espanso di catalizzatore è monitorato e controllato continuamente con rivelatori di densità e con misure di temperatura che verificano la giusta distribuzione di gas e di liquido in tutto il letto del catalizzatore. Deviazioni della temperatura al di fuori degli intervalli normali attesi, possibili indici di una cattiva distribuzione, agiranno sul sistema di controllo distribuito (DCS, Distributed Control System) in modo da attivare gli allarmi o dare inizio, secondo le necessità, all arresto automatico del funzionamento degli scambiatori, dell alimentazione di idrogeno e/o della sezione del reattore. Il catalizzatore viene aggiunto ed estratto alternativamente per mantenere un attività catalitica ben bilanciata senza dover fermare l unità. I reattori possono essere disposti in serie, in modo che il prodotto dal primo reattore passi al secondo e, se necessario, a un terzo reattore. Dopo il reattore finale, il prodotto va in un ad alta pressione e alta temperatura. Prima dello scambio di calore, della rimozione dei condensati e della purificazione, si provvede ad abbassare la pressione del vapore che defluisce dal. Il controllo del gas di riciclo a bassa pressione offre risparmi notevoli negli investimenti rispetto a un sistema convenzionale di purificazione del gas di riciclo ad alta pressione. Dopo lo stripping, il liquido di riciclo viene pompato attraverso lo stadio di rimozione del precursore del coke (con un operazione di separazione, come per esempio la centrifugazione, ecc.), dove vengono eliminate quantità molto piccole di idrocarburi pesanti insolubili o di solidi carboniosi. Il liquido di riciclo pulito passa poi nel recipiente di aspirazione della pompa di alimentazione. Il prodotto finale passa dalla parte superiore dell unità di stripping di riciclo al frazionamento; l olio pesante viene inviato dalla pompa di scarico dei residui dell impianto di stripping al frazionamento sotto vuoto. La corrente di vapore effluente dai reattori a letto espanso, il distillato recuperato dalla parte superiore dell unità di stripping dell olio pesante, il gasolio atmosferico recuperato nel prefrazionatore situato a monte dell unità LC-Fining e il gasolio da vuoto recuperato nel frazionatore sotto vuoto vengono caricati in un sistema integrato hydrotreating/hydrocracking a letto fisso, operante su frazioni ad ampio taglio, posto immediatamente a valle rispetto all ultimo reattore a letto espanso. La temperatura in entrata nel primo letto viene controllata regolando la quantità di calore estratto dalla corrente di vapore effluente dai reattori a letto espanso e la temperatura del liquido distillato è controllata da una miscela di idrogeno e liquido di quench (raffreddamento rapido). L effluente dai reattori di hydrocracking viene separato in un vapore e in un distillato liquido pesante, che viene 318 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

11 IDROCONVERSIONE DEI RESIDUI convogliato al frazionatore del distillato idrotrattato. La corrente di vapore è trattata con ammina, purificata tramite un unità di adsorbimento a oscillazione di pressione (PSA, Pressure Swing Adsorption) o tramite un unità di separazione con membrane, ricompressa e fatta circolare di nuovo verso i reattori LC-Fining. Il processo LC-Fining ad alta conversione (>80%) differisce dal processo di base in quanto si effettua il riciclo dei residui. Viene abbassata la pressione del liquido di riciclo, il quale passa all unità di stripping di riciclo dove viene frazionato al giusto intervallo di ebollizione per tornare al reattore. In questo modo è possibile controllare la concentrazione dei residui nel reattore e, di conseguenza, la gamma dei prodotti di reazione. Caratteristiche tecnologiche Vari progressi nella tecnologia LC-Fining di idroconversione dei residui hanno notevolmente diminuito l investimento di capitale e nello stesso tempo hanno aumentato le conversioni e ridotto le limitazioni del processo. Tali progressi includono: a) i sistemi di purificazione dell H 2 ; b) il sistema integrato hydrotreating/hydrocracking a letto fisso; c) il dispositivo di separazione/stripping fra i reattori; d) la modifica del sistema di riciclo del liquido; e) il distributore di alimentazione sul fondo del reattore; f ) il miglioramento del progetto del distributore del reattore. Sistemi di purificazione dell idrogeno Nei primi progetti, per purificare il gas di riciclo veniva usato un sistema con olio raffinato e la percentuale massima di purezza ottenibile era dell 82%. Nel 1984 la Lummus sviluppò e brevettò un sistema di purificazione a bassa pressione di H 2, che da allora è stato utilizzato in tutte le unità operative commerciali. Con la purificazione a bassa pressione di H 2, il gas che esce dall ultimo reattore viene immediatamente depressurizzato, raffreddato a bassa pressione e poi purificato in un unità PSA. Il trattamento del gas consente di ottenere elevate purezze di idrogeno, che in generale superano il 97% in volume. In tal modo, si ottenne una riduzione sia delle portate di circolazione del gas di trattamento pari al 50-60%, sia della pressione di progetto del sistema di reazione pari al 10%, pur mantenendo ancora le pressioni parziali di idrogeno richieste. Questo cambiamento, unito alla sostituzione di un certo numero di apparecchiature ad alta pressione con altre a bassa pressione, ha ridotto in modo consistente il costo di investimento dell unità. Tuttavia, con questo schema di purificazione a bassa pressione di H 2, il gas di riciclo doveva essere compresso di nuovo dalla bassa pressione alla pressione operativa del reattore, con un conseguente aumento del 25-30% nei consumi totali di energia elettrica. Nel 1998 fu preso in considerazione l uso di membrane per la purificazione del gas di riciclo; sono state così ottenute purezze del gas trattato con membrane confrontabili con quelle conseguibili con un sistema PSA. Le membrane permettono di avere la stessa riduzione di pressione del sistema di reazione e portate di circolazione del gas trattato più basse rispetto a un unità PSA, ma con l ulteriore beneficio che il gas di riciclo purificato è disponibile a pressioni più elevate. Pertanto, il gas di riciclo può essere ricompresso in un unica fase di compressione invece delle due o tre fasi richieste dal sistema PSA, con una conseguente riduzione del 20% nel consumo complessivo di energia elettrica dell unità. Inoltre, sulla base degli attuali prezzi delle attrezzature ad alta pressione, l investimento con le membrane è leggermente inferiore rispetto a quello di un unità PSA. Usando gas di riciclo ad alta purezza, è possibile ottenere la pressione parziale di idrogeno desiderata con portate di gas di riciclo molto inferiori. Le basse portate di gas presentano infatti due benefici principali: riducono gli investimenti e la velocità e, di conseguenza, anche l hold-up di gas nel reattore. In questo modo si ottiene un maggior tempo di permanenza del liquido per unità di volume di reattore, riducendo così il volume del reattore. L uso di basse portate di gas trattato è previsto in tutte le unità operative commerciali LC-Fining, che funzionano con un rapporto idrogeno totale/idrogeno chimico che va da 2,5 a 3. Sistema integrato hydrotreating/hydrocracking a letto fisso Diversi progetti includevano un sistema integrato hydrotreating/hydrocracking a letto fisso immediatamente a valle dei reattori a letto espanso. In questi progetti, la corrente di vapore dai reattori a letto espanso nonché il distillato recuperato dalla testa dell unità di stripping dell olio pesante e i gasoli da distillazione atmosferica oppure da vuoto (VGO, Vacuum Gas Oils) vengono alimentati a un impianto hydrotreating/hydrocracking a letto fisso, che funziona essenzialmente allo stesso livello di pressione. L idrogeno in eccesso contenuto nel vapore uscente dal reattore a letto espanso è usato per l hydrotreating delle frazioni distillate. Un aggiunta di idrogeno, equivalente soltanto all idrogeno chimico consumato nel reattore a letto fisso, viene introdotta come quench nei letti del secondo e del terzo catalizzatore. Il vapore che esce dal reattore a letto espanso viene subito messo in contatto con i VGO in una torre di lavaggio, al fine di eliminare qualsiasi potenziale trascinamento di residui e di particelle fini di catalizzatore dal reattore a letto fisso. Includendo l unità di hydrotreating a letto fisso all interno del sistema di reazione LC-Fining, l incidenza del sistema HP viene diminuita in maniera consistente. Inoltre, poiché l idrogeno in eccesso nel vapore uscente dal reattore LC-Fining viene usato per l hydrotreating dei distillati atmosferici e da LC-Fining, 319

12 PROCESSI PER LA RIDUZIONE DEI RESIDUI si elimina la necessità di un ulteriore compressione del gas di riciclo. Il risultato porta a una riduzione notevole di investimenti rispetto a un sistema hydrotreating/hydrocracking non combinato. Separazione/stripping fra i reattori Configurazioni di processo più recenti includono l uso di un dispositivo separazione/stripping fra i reattori, che permette di ottenere maggiori capacità di liquido per una data sezione trasversale del reattore. Le velocità superficiali delle correnti gassose attraverso i reattori a valle vengono ridotte separando il vapore fra gli stadi di reazione e convogliandolo verso il dell effluente dal reattore finale. Tale progetto assicura un flusso parallelo di gas verso ciascuno stadio di reazione, mantenendo nello stesso tempo i vantaggi delle operazioni condotte in serie sul flusso liquido. In un unità progettata in modo convenzionale, il vapore effluente dal reattore a monte si unisce a una corrente addizionale di gas proveniente dal trattamento/quench e tutto il vapore viene convogliato verso i reattori a valle. Sistema di riciclo del liquido e distributore di alimentazione sul fondo del reattore Un progetto modificato di sistema a due stadi per il riciclo del liquido ha aumentato la conversione (di circa il 4%) nel reattore e minimizzato gli imprevisti associati all espansione del letto tramite pompa di riciclo. È stato sviluppato in seguito un nuovo progetto del sistema di riciclo, che ha permesso di operare a capacità e portate ancora maggiori del gas di trattamento. Nel venne aggiunto ai reattori LC-Fining un distributore di alimentazione sul fondo. Esso permette di miscelare meglio l olio di alimentazione, il gas e l olio di riciclo assicurando, allo stesso tempo, una migliore distribuzione dell olio e del gas all interno del sistema di riciclo/riser. Miglioramento nel progetto del distributore del reattore Il distributore a griglia del reattore primario è del tipo a bolla con riser a fessura per distribuire omogeneamente il vapore e il liquido. Ciascun riser contiene una sede a sfera per impedire il flusso di ritorno del catalizzatore sotto la griglia sul fondo del reattore, nel caso in cui si dovesse fermare la pompa di riciclo. La sede contiene un piccolo incavo a V per permettere all olio di defluire dal reattore. L Amoco Oil Company ha sostanzialmente rimodellato la griglia distributrice con flusso freddo, portando all installazione di opportuni discendenti per il catalizzatore. È stato constatato che, mantenendo un ambiente del reattore più pulito e aumentando la lunghezza del ciclo di lavoro fra due fermate successive, si riduceva il rischio di un deposito di catalizzatore localizzato vicino alla parete. Flessibilità di processo L unità LC-Fining è dotata di una grande flessibilità intrinseca per adeguarsi alle variazioni nella qualità e nella carica dell alimentazione, nella qualità del prodotto e nella severità delle condizioni operative di reazione (temperatura, velocità spaziale, conversione, ecc.). Tale flessibilità è un risultato diretto del sistema reattoristico a letto catalitico espanso. In un unità a letto espanso, se aumenta il contenuto di metalli o di zolfo dell alimentazione, la qualità del prodotto viene mantenuta aumentando il consumo del catalizzatore. Il trattamento di residui a letto espanso, messo in funzione dalla Cities Service Oil Company per prima nel mondo, ha utilizzato questa flessibilità per trattare i residui atmosferici, l olio pesante di riciclo FCC (Fluid Catalytic Cracking), i residui del processo di deasphalting con propano e i residui da vuoto. Nel progetto si prevede normalmente una flessibilità operativa sufficiente per permettere all unità di funzionare in futuro con il riciclo dei residui da vuoto, ponendo così le premesse per opzioni che incrementino o la conversione o la potenzialità produttiva dell unità. Le unità LC-Fining hanno trattato un ampia gamma di oli pesanti. Per esempio, l unità BP tratta molti residui da vuoto della peggiore qualità esistente, inclusi quelli messicani, venezuelani e mediorientali. L alimentazione di solito è sotto i 5 API e ha più del 4% in peso di zolfo e più di 400 ppm di metalli. Le rese di prodotto dell unità LC-Fining per il trattamento del greggio cosiddetto Arabian Heavy da vuoto a livelli di conversione del 40%, 65% e 80%, sono elencate in tab. 1. È possibile ottenere tutte queste conversioni nello stesso impianto. L impianto e le caratteristiche del prodotto vengono valutati sia tramite correlazioni generalizzate, derivate da un impianto macropilota, sia grazie a dati in piena scala. Le caratteristiche tipiche del prodotto nel caso di una conversione del 65% in volume sono riportate in tab. 2. Variabili operative Le principali variabili operative nel processo di idroconversione dei residui con letto espanso sono: a) qualità dell alimentazione; b) temperatura del reattore; c) pressione parziale di idrogeno; d) velocità spaziale; e) rapporto gas di trattamento/olio; f ) grado di aggiunta del catalizzatore. In tab. 3 sono riportati intervalli tipici dei parametri operativi. Qualità dell alimentazione La qualità dell alimentazione (densità, S, N, CCR, metalli, viscosità, C 5 e C 7, asfalteni, contenuto in ceneri, metalli in traccia, Na, Ca, Si, Fe, curva di distillazione, ecc.) ha un effetto decisivo sulla scelta delle variabili operative e sugli obiettivi finali del trattamento. Le variazioni nei livelli di contaminanti incidono sul consumo di idrogeno chimico e sul rilascio di calore. 320 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI