SAFAP 2012, Napoli giugno ISBN

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1 Valutazione della Minimum Pressurizing Temperature (MPT) per reattori di elevato spessore realizzati in acciai bassolegati al Cr-Mo, in esercizio in condizioni di hydrogen charging Sommario G. L. Cosso*, R. Grandicelli* *IIS SERVICE s.r.l. Nella conduzione di apparecchiature realizzate con l impiego di acciai bassolegati al Cr- Mo, in esercizio in condizioni di hydrogen charging, è in generale necessario considerare i possibili effetti di degrado della tenacità del materiale determinati da fenomeni di temper embrittlement e dalla presenza di idrogeno. Il rischio di rottura fragile è in particolare significativo durante la fase di avvio dell impianto, per componenti di spessore elevato, quando la temperatura del materiale è relativamente prossima al valore ambiente. È quindi necessario definire il valore della Minimum Pressurizing Temperature (MPT) e, in generale, la relazione tra temperatura dei componenti e pressione massima che deve essere adottata durante l avviamento. Nel presente lavoro vengono esaminati riferimenti normativi e procedure per la determinazione della Minimum Pressurizing Temperature e ne viene descritta l applicazione pratica per reattori in esercizio in unità Hydrocracking. 1. Introduzione Durante la fase di avviamento di un impianto petrolchimico, le apparecchiature in pressione che lo costituiscono possono subire sollecitazioni non trascurabili a temperature relativamente contenute, prossime al valore ambiente, in corrispondenza delle quali non è possibile escludere completamente il rischio che si manifestino fenomeni di rottura fragile. Tale eventualità deve essere in particolare considerata: - per apparecchiature costituite da componenti di spessore elevato; - in presenza di fenomeni di degrado della tenacità dei materiali determinati dall esposizione a particolari condizioni di esercizio. I reattori in servizio in unità Hydrocracking costituiscono un esempio di apparecchiature per le quali è necessario prendere in esame il rischio di rottura fragile durante la fase di avviamento. Vengono infatti realizzati con l utilizzo di acciai bassolegati (di composizione chimica nominale 2.25Cr 1Mo, con placcatura interna in acciaio inossidabile austenitico); sono costituiti da componenti di spessore elevato (superiore a 50 mm); l esposizione prolungata alle elevate temperature di servizio ( 400 C) può determinare fenomeni di fragilizzazione da rinvenimento ( temper embrittlement ); l esercizio in condizione di hydrogen charging induce un ulteriore degrado della tenacità del materiale ( hydrogen embrittlement ). È quindi prassi consolidata prevedere limitazioni al valore massimo della pressione interna nella fase di avviamento, fino a che non vengono raggiunte temperature sufficientemente elevate ( Minimum Pressurizing Temperature ) da rendere trascurabile il rischio di rottura fragile. Oltre che sulla base dell esperienza operativa, tali indicazioni possono essere definite adottando le prescrizioni delle principali norme per la fabbricazione, la progettazione e l esercizio delle attrezzature in pressione. Per affrontare la descrizione della procedura proposta per la determinazione della Minimum Pressurizing Temperature viene considerato un apparecchio realizzato con le modalità descritte nel prospetto seguente, in cui sono anche sintetizzati i principali dati di progetto e di esercizio:

2 - materiali: - fasciame cilindrico e fondi: acciaio ASME SA 387 Gr. 22 Cl. 2 (+ Weld Overlay in acciaio inossidabile austenitico Tp. 347); - connessioni e flange: acciaio ASME SA 336 Gr. F22 Cl. 3 (+ Weld Overlay in acciaio inossidabile austenitico Tp. 347); - spessore nominale del fasciame cilindrico (al netto del weld overlay): 100 mm; - pressione di progetto: 90 barg; - temperatura di progetto: 450 C; - pressione di esercizio: 80 barg; - temperatura di esercizio: 400 C; - minimum design metal temperature : -20 C. 2. Procedura proposta per il calcolo della Minimum Pressurizing Temperature La procedura proposta per il calcolo di MPT è basata sui requisiti previsti, in merito alla tenacità dei materiali, da ASME Boiler & Pressure Vessel Code, Sec. VIII Rules for Construction of Pressure Vessels, Division 2 Alternative Rules ([1]). Per considerare il degrado della tenacità dei materiali determinato dai fenomeni di temper embrittlement e hydrogen embrittlement vengono adottate le prescrizioni proposte dalla norma API 579-1/ASME FFS-1 Fitness For Service ([2]). La procedura consente di determinare una relazione tra pressione massima e temperatura, durante la fase di avviamento, che garantisce una resistenza nei confronti della rottura fragile equivalente a quella prevista in [1], in condizioni di progetto, alla Minimum Design Metal Temperature. Per effettuare una verifica alternativa dell attendibilità della relazione tra pressione massima e temperatura ottenuta dalla procedura indicata è possibile adottare i principi della meccanica della frattura. Questa ulteriore valutazione, di cui viene proposta, nei paragrafi seguenti, una sintetica descrizione, consiste nel calcolare le dimensioni critiche di eventuali difetti bidimensionali ( crack-like flaws ) necessarie per determinare la rottura fragile; la stima viene condotta per differenti coppie di valori pressione massima temperatura. L esito della verifica viene ritenuto positivo se le dimensioni critiche del difetto ne garantiscono l individuazione con le tecniche di controllo non distruttivo impiegate durante la fabbricazione dell apparecchiatura. Per questa valutazione vengono adottate le prescrizioni della norma BS 7910 Guide to methods for assessing the acceptability of flaws in metallic structures ([3]). 3. Prescrizioni indicate in [1] in merito alla tenacità dei materiali Le prescrizioni indicate in [1] in merito alla tenacità dei materiali sono riportate in Cl Material Toughness Requirements. È inoltre necessario considerare i requisiti indicati in Cl. 3.4 Supplemental Requirements for Cr-Mo steels, dal momento che i materiali utilizzati sono caratterizzati da composizione chimica nominale 2.25Cr-1Mo. Le prescrizioni sopra citate prevedono che i materiali impiegati siano in grado di evidenziare un valore medio di energia dissipata nella prova di resilienza pari a 54J a MDMT ( Minimum Design Metal Temperature ). Tale requisito deve essere applicato sia al materiale base, sia alle giunzioni saldate (in zona termicamente alterata ed in zona fusa, Cl ). Il valore dell energia dissipata nella prova di resilienza può essere utilizzato per stimare un valore corrispondente della tenacità del materiale ( material toughness ). A tale scopo è possibile utilizzare le correlazioni indicate in più riferimenti tecnici e normativi. Nel presente lavoro è stata utilizzata la correlazione media di Rolfe-Novak-Barsom proposta in [2] (Annex F Material Properties For a FFS Assessment, Eq. (F.60)). È opportuno

3 evidenziare, come è possibile dedurre dai paragrafi seguenti, che l utilizzo della stima media in luogo di un valore caratteristico o di lower bound è in questo contesto maggiormente cautelativa. Il valore medio di tenacità ottenuto, pari a MPa m 0.5, può di conseguenza essere considerato il requisito previsto da [1] per garantire all apparecchiatura una adeguata resistenza, nelle condizioni di progetto, nei confronti della rottura fragile. È inoltre importante evidenziare che le prescrizioni in [1] prevedono la possibilità di ridurre MDMT rispetto alla temperatura di esecuzione della prova di resilienza nel caso in cui la pressione agente sia inferiore alla pressione massima ammissibile (Cl e Fig. 3.13M). Adottando l ipotesi cautelativa che quest ultima sia pari alla pressione di progetto, è possibile definire la relazione tra pressione massima e temperatura durante la fase di avviamento. 4. Degrado della tenacità indotto da temper embrittlement e hydrogen embrittlement Il fenomeno denominato temper embrittlement è rappresentato dalla riduzione della tenacità a temperature prossime o inferiori al valore ambiente, determinata dall esposizione prolungata a temperature di esercizio comprese tra 350 C e 550 C. La severità del degrado può essere correlata alla composizione chimica del materiale, con particolare riferimento ad elementi secondari (P, Sb, Sn, As), di norma presenti in percentuali molto modeste. In Figura 1, tratta dalla memoria Effect of aging and hydrogen on fracture mechanics and CVN properties of 2.25Cr 1Mo steel grades Application to MPT Issues ([4]), è indicata la correlazione tra J factor (determinato sulla base della percentuale in peso di Mn, Si, P e Sn) ed il valore di temperatura denominato FATT ( Fracture Appearance Transition Temperature ). Quest ultimo termine rappresenta la temperatura di transizione della tenacità calcolata sulla base dell aspetto della superficie di frattura (temperatura corrispondente ad un aspetto della superficie di frattura per il 50% cristallino e per il 50% fragile, si veda ad esempio la norma ASTM A370 Standard Test Methods and Definitions for Mechanical Testing of Steel Products ([5])). Le prescrizioni in [2] indicano una correlazione tra J factor e FATT (Annex F, Eq. (F.99)). Nel caso in cui, in particolare, sia considerato un valore massimo di J factor pari a 120 (limitazione di norma osservata nella produzione di materiali destinati alle applicazioni in esame), la temperatura FATT corrispondente è pari a 60.3 C, in sostanziale accordo con quanto indicato in Figura 1 per un confidence limit pari a 99%. Secondo le prescrizioni in [2] (Annex F, Cl. F.4.7.3), il valore FATT può essere adottato come reference temperature T ref in Figura 2 (curva rossa), nella quale è riportata la relazione tra temperatura T e tenacità K IC (valore di lower bound, Eq. (F.53)). Il fenomeno denominato hydrogen embrittlement è rappresentato dalla riduzione della tenacità indotta dalla presenza di idrogeno in soluzione in corrispondenza dell apice di un eventuale difetto bidimensionale. In accordo a [2] (Annex F, Cl. F.4.7.3), questo secondo fenomeno di degrado può essere cautelativamente considerato adottando la correlazione tra temperatura T e tenacità K IR (in luogo di K IC ), definita dall Eq. (F.55) (curva blu in Figura 2). L ipotesi adottata può essere ritenuta adeguatamente cautelativa, come evidenziato dal confronto (Figura 3, anch essa tratta da [4]) tra la curva K IR Vs. T, determinata con le modalità sopra indicate, e i dati sperimentali ottenuti in differenti condizioni di invecchiamento e/o tenore di idrogeno in soluzione. Per una stima alternativa degli effetti del fenomeno di hydrogen embrittlement è possibile adottare le indicazioni in [4], nel caso in cui sia possibile stimare la concentrazione di idrogeno nel materiale delle membrature.

4 Figura 1 Relazione tra J factor e FATT Figura 2 Relazioni KIC Vs. T e KIR Vs. T

5 Figura 3 Confronto tra relazione KIR Vs. T (Figura 2, curva blu) e dati sperimentali 5. Determinazione di MPT e della relazione tra pressione massima e temperatura durante l avviamento Una volta definita, considerando gli effetti dei fenomeni di temper embrittlement e hydrogen embrittlement, la relazione tra tenacità e temperatura, con le modalità descritte nei paragrafi precedenti, è possibile calcolare immediatamente la Minimum Pressurizing Temperature, in corrispondenza della quale può essere imposto il valore di progetto della pressione interna. MPT viene infatti ottenuta imponendo che K IR sia pari alla tenacità (100.5 MPa m 0.5 ) stimata sulla base dei requisiti in [1] (si veda il paragrafo 3. precedente). Nel caso in esame il valore di MPT ottenuto è pari a C (Figura 2, linea nera tratteggiata). Per determinare con quali modalità è necessario limitare la pressione agente nell intervallo tra MDMT (-20 C) e MPT (123.8 C), definendo di conseguenza la relazione tra pressione massima e temperatura, sono state in primo luogo adottate le prescrizioni in [1] (Cl e Fig. 3.13M) già citate nel paragrafo 3. precedente, che prevedono la possibilità di ridurre MDMT rispetto alla temperatura di esecuzione della prova di resilienza nel caso in cui la pressione agente sia inferiore alla pressione massima ammissibile. Adottando l ipotesi cautelativa che questo secondo valore sia pari alla pressione di progetto P d (90 barg, si veda il paragrafo 1. precedente), è possibile correlare la riduzione di temperatura T R al rapporto R ts =P/P d, in cui P rappresenta la pressione agente. La relazione tra pressione massima e temperatura viene definita con la procedura seguente: - per un generico valore P < P d viene calcolato il valore corrispondente di R ts e T R ; - il valore MDMT T R viene adottato per calcolare K IC (Figura 2, curva rossa), senza considerare l influenza di fenomeni di fragilizzazione (T ref assume pertanto un valore pari a C); - imponendo la relazione K IC =K IR viene infine dedotta (Figura 2, curva blu) la temperatura T corrispondente a P. In questo caso viene ovviamente considerato l effetto di entrambi i fenomeni di fragilizzazione discussi nel paragrafo 4. precedente (T ref è pertanto pari a FATT).

6 L approccio descritto è limitato dalle condizioni previste in [1], che indicano un valore massimo pari a 55 C per la temperatura di riduzione T R. Non è di conseguenza possibile calcolare completamente la curva Max P Vs. T per l intero intervallo MDMT MPT. Un possibile approccio alternativo è rappresentato dall ipotesi che P possa essere determinata mediante l equazione: P(T)=P d K IR (T)/K IR (MPT) (1) dal momento che il fattore di intensificazione delle tensioni K I è direttamente proporzionale alla tensione agente. Come è possibile osservare in Figura 4, questo secondo approccio manifesta una buona corrispondenza con il precedente, sebbene risulti leggermente meno cautelativo. Sulla base dei risultati riportati in Figura 4 è stato ritenuto opportuno adottare la curva ottenuta con il primo approccio (curva rossa), opportunamente estrapolata, mediante l adozione di un polinomio di 2 grado, a MDMT. La curva così ottenuta, che costituisce di conseguenza il risultato finale della valutazione, è riportata in Figura 5. Figura 4 Relazioni tra pressione massima e temperatura durante l avviamento 6. Verifica della relazione tra pressione massima e temperatura con l adozione dei principi della meccanica della frattura Questa seconda valutazione viene condotta ipotizzando che i componenti in esame siano interessati dalla presenza di difetti bidimensionali ( crack-like flaws ), nelle posizioni ritenute più significative (in relazione, in particolare, alla presenza di giunzioni saldate e alla severità delle sollecitazioni agenti). Le condizioni che promuovono il manifestarsi della rottura fragile sono correlate alle dimensioni del difetto, allo stato di tensione agente e alla tenacità del materiale. È di conseguenza possibile calcolare, per ciascuno dei difetti di cui è stata ipotizzata la presenza, dimensioni massime accettabili (o critiche ), oltre le quali il difetto stesso può determinare la rottura fragile del componente. I risultati devono quindi essere considerati in relazione alle tecniche impiegate per il controllo non distruttivo: l esito della valutazione

7 viene ritenuto positivo se le dimensioni ottenute garantiscono la possibilità di individuare il difetto con probabilità soddisfacente. Per la valutazione sono state adottate le prescrizioni in [3] (Chapter 7 Assessment for fracture resistance ), utilizzando, in particolare, la procedura di Livello 2. Per considerare adeguatamente gli effetti di concentrazione di tensione è stato preso in esame un componente (la connessione di scarico del catalizzatore, Figura 6) che costituisce una singolarità geometrica particolarmente severa, effettuandone l analisi strutturale numerica ad elementi finiti. Figura 5 Relazione tra pressione massima e temperatura, durante l avviamento, proposta per l applicazione in esame Figura 6 Calcolo delle dimensioni critiche di un difetto affiorante posizionato in corrispondenza della connessione di scarico del catalizzatore

8 Nel calcolo delle sollecitazioni sono state incluse le tensioni di natura termica, determinate dalla distribuzione non uniforme della temperatura durante l avviamento (ipotizzando un gradiente non superiore a 40 C/h). La valutazione è stata condotta prendendo in esame quattro differenti coppie di valori pressione temperatura, dedotte dalla relazione tra pressione massima e temperatura durante l avviamento (Figura 5). Per ciascun valore di temperatura è stata considerata la tenacità del materiale corrispondente, dedotta dalla Figura 2. In tutti i casi esaminati le dimensioni critiche di eventuali difetti bidimensionali ottenute dalla valutazione garantiscono un adeguata probabilità di rilevazione dei difetti stessi, mediante le tecniche di controllo non distruttivo (esame magnetoscopico ed esame ultrasonoro) di norma impiegate nella fabbricazione delle apparecchiature in esame. In Figura 6 sono in particolare riportate le dimensioni critiche, calcolate in corrispondenza di un valore di temperatura pari a 10 C, di un difetto affiorante in superficie. Conclusione Nel presente lavoro è stata discussa una possibile procedura per la determinazione della Minimum Pressurizing Temperature (MPT) e della relazione tra pressione massima e temperatura durante l avviamento, per la conduzione di apparecchiature costituite da componenti di elevato spessore, realizzate con l impiego di acciai bassolegati al Cr-Mo ed esercite in condizioni di hydrogen charging. La definizione di queste prescrizioni è necessaria per limitare adeguatamente il rischio di rottura fragile, considerando gli effetti di degrado della tenacità determinati dalla diffusione di idrogeno e dall esposizione prolungata ad elevata temperatura ( temper embrittlement ). Nella descrizione della procedura sono stati evidenziati i riferimenti normativi, tratti dai principali codici per la progettazione, la fabbricazione e l esercizio di apparecchiature in pressione, che è possibile adottare per la valutazione. Una verifica dell attendibilità della procedura proposta è stata condotta con l adozione dei principi della Meccanica della Frattura, calcolando le dimensioni critiche di eventuali difetti bidimensionali: i risultati ottenuti sono congruenti con le prescrizioni indicate per la fase di avviamento, dal momento che garantiscono una adeguata probabilità di rilevazione dei difetti stessi con le tecniche di controllo non distruttivo di norma adottate durante la fabbricazione delle apparecchiature. Bibliografia [1] ASME Boiler & Pressure Vessel Code, Sec. VIII Rules for Construction of Pressure Vessels, Division 2 Alternative Rules [2] API 579-1/ASME FFS-1 Fitness For Service [3] BS 7910 Guide to methods for assessing the acceptability of flaws in metallic structures [4] P. Bourges, C. Chauvy, L. Coudreuse, S. Pillot, Effect of aging and hydrogen on fracture mechanics and CVN properties of 2.25Cr 1Mo steel grades Application to MPT Issues, P. Bourges, NACE Conference Corrosion 2009, Paper no [5] ASTM A370 Standard Test Methods and Definitions for Mechanical Testing of Steel Products