Matrici. Massimo Messori -

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1 Matrici Funzioni delle matrici: mantenere le fibre in posizione corretta all interno della struttura; distribuire (trasferire alle fibre) il carico applicato; sopportare lo sforzo di taglio interlaminare (interlaminar shear); proteggere i filamenti (prima e durante la loro fabbricazione e nel composito); controllare le proprietà elettriche e chimiche del composito. Proprietà richieste alle matrici (anche in funzione dell applicazione finale): limitato assorbimento di umidità; limitato ritiro volumetrico; capacità di bagnare e di legarsi alle fibre; basso coefficiente di espansione termica; capacità di fluire e penetrare completamente all interno dei fasci di fibre ed eliminare i vuoti durante la fase di trasformazione (compattazione/ reticolazione); buona resistenza, modulo elastico ed allungamento (l allungamento deve essere maggiore di quello delle fibre); buona elasticità per il trasferimento degli sforzi alle fibre; buona resistenza ad elevata temperatura (in funzione dell applicazione finale); buon comportamento a bassa temperatura (in funzione dell applicazione finale); buona resistenza chimica (in funzione dell applicazione finale); buona processabilità; buona stabilità dimensionale.

2 Resine termoindurenti (thermosetting resins) Resine termoindurenti: monomeri/oligomeri a basso peso molecolare contenenti gruppi funzionali capaci di dare reazioni di reticolazione (trasformazione in una struttura tridimensionale reticolata infusibile e insolubile). Polimerizzazione per addizione (a catena), senza sviluppo di prodotti volatili: resine epossidiche, resine poliestere insature, poliimmidi per addizione, Polimerizzazione per condensazione (a stadi): resine fenoliche Resina non reagita (α = 0): Stadio A Resina parzialmente reagita ma non ancora gelificata/reticolata (α < α critica ): Stadio B Resina completamente reagita, fully cured: Stadio C Condizione per ottenere una resina in Stadio B: la vetrificazione deve avvenire prima della gelificazione (mantenimento della temperatura al di sotto della temperatura di reticolazione (T curing ) Gruppi funzionali

3 Resine poliestere insature (Unsaturated Polyester Resins, UPR) Poliestere insaturo (unsaturated polyesters, UP): prodotto di policondensazione lineare basato su acidi/anidridi saturi e insaturi e dioli o ossidi; peso molecolare gmol -1 ; liquido viscoso o solido fragile. Resina poliestere insatura (unsaturated polyester resin, UPR): miscela fra UP e monomeri vinilici (ad es. stirene, controllo della viscosità e della reattività); viscosità tipica a temperatura ambiente cp (0.2-2 Pa s); reticolazione per mezzo delle insaturazioni (C=C) presenti lungo la catena, reazione con monomeri vinilici attivata da iniziatori radicalici. Impieghi Costruzioni Trasporti Applicazioni elettriche ed elettroniche Sanitari e domestici Possibilità di reticolazione a temperatura ambiente e condizioni atmosferiche: applicazione per manufatti di grandi dimensioni Problematiche Elevato ritiro volumetrico dopo reticolazione (>7%). L elevato ritiro può portare all affioramento delle fibre di rinforzo sulla superficie del manufatto con conseguente scarsa finitura superficiale Additivi (low profile additives) per la minimizzazione del ritiro volumetrico dopo reticolazione

4 Resine poliestere insature (Unsaturated Polyester Resins, UPR) Classificazione delle UPR (in base alla struttura molecolare) Orto-resine (resine orto-ftaliche) Iso-resine (resine isoftaliche) Resine bisfenolo-a fumarate Resine clorendiche Resine vinil estere

5 Resine poliestere insature - Orto-resine (resine general-purpose ) Monomeri del poliestere insaturo: Anidride ftalica (phthalic anhydride, PA) Monomero a basso costo, fornisce rigidità alla catena macromolecolare Anidride maleica (maleic anhydride, MA) o acido fumarico (fumaric acid, FA) Fornisce l insaturazione necessaria alla reticolazione Glicole Generalmente 1,2-propilene glicole, la presenza di un gruppo CH 3 pendente genera una resina poco cristallina e con una buona compatibilità verso i diluenti reattivi usualmente utilizzati (stirene) Altri glicoli sono etilene glicole, dietilene glicole e trietilene glicole. Resine con elevata resistenza chimica e termica sono ottenibili con neopentil glicole e bisfenolo-a idrogenato (PA) (MA) (FA) (1,2-propilene glicole)

6 Resine poliestere insature - Iso-resine Monomeri del poliestere insaturo: Acido isoftalico (isophthalic acid) Monomero a costo maggiore rispetto a PA, fornisce proprietà meccaniche migliori Anidride maleica (maleic anhydride, MA) o acido fumarico (fumaric acid, FA) Glicole Come UPR orto-resine La presenza del monomero acido isoftalico rispetto a PA comporta costi maggiori e viscosità più elevate. Per garantire una buona processabilità occorre quantità relativamente elevate di diluente reattivo (ad es. stirene) che a sua volta conferisce una buona resistenza alle basi e all acqua. Le iso-resine sono di qualità migliore rispetto alle orto-resine (migliore resistenza termica e chimica e miglior proprietà meccaniche) (acido isoftalico) (MA) (FA) (1,2-propilene glicole)

7 Resine poliestere insature - Resine bisfenolo-a fumarate Monomeri del poliestere insaturo: Acido fumarico (fumaric acid, FA) Glicole Bisfenolo-A etossi modificato L introduzione di bisfenolo-a nella catena macromolecolare impartisce elevate durezze e rigidità oltre ad una migliorata resistenza termica

8 Resine poliestere insature - Resine clorendiche Monomeri del poliestere insaturo: Anidride clorendica (chlorendic anhydride, CA) o altre anidridi contenenti atomi di cloro o bromo Monomero a costo maggiore rispetto a PA, fornisce proprietà meccaniche migliori Anidride maleica (maleic anhydride, MA) o acido fumarico (fumaric acid, FA) Glicole Come UPR orto-resine o fenoli Resine con migliorata resistenza alla fiamma (proprietà auto-estinguenti) (CA) (MA) (1,2-propilene glicole)

9 Resine poliestere insature - Isomerizzazione cis-trans e reattività gruppo maleico (cis) gruppo fumarico (trans) più reattivo Grado di isomerizzazione (@180 C): 95% con 1,2 propilene glicole, 39% con 1,4-butilene glicole, 35% con 1,6-esametilene glicole I corrispondenti poliesteri fumarati mostrano una reattività superiore rispetto ai corrispondenti maleati (ca. 20 volte) Reattività della resina Quantità di insaturazione : percentuale in moli dell acido totale in forma insatura (25-100%) Rapporto tra insaturazione cis e trans: dipende dalle condizioni di preparazione Composizione (mol) t gel (min) T peak ( C) 4.5 MA FA + 5 opa + 10 PG FA + 5 opa + 10 PG FA + 10 PG MA: anidride maleica; FA: acido fumarico; opa: acido o-ftalico; PG: glicole propilenico

10 Composizione delle Resine Poliestere Insature - Effetto dei vari componenti Tipo di monomero Effetto principale ACIDO INSATURO Anidride maleica Consente la reticolazione Acido fumarico Aumenta la reattività del legame C=C ACIDO SATURO Acido ortoftalico Basso costo - Buon bilancio di proprietà (Anidride ftalica) Acido isoftalico Tenacità e resistenza chimica Acidi alifatici Flessibilità e tenacità (acido adipico) Acidi alogenati Resistenza alla fiamma (Anidridi alogenate) GLICOLE Glicole propilenico Basso costo - Buon bilancio di proprietà Dietilene glicole Flessibilità e tenacità Bisfenolo A Resistenza chimica - Elevato HDT Neopentil glicole Resistenza chimica - Tenacità

11 Resine poliestere insature - Proprietà e applicazioni

12 Resine poliestere insature - Resine vinil estere Bis-acrilossi o bis-metacrilossi derivati di resine epossidiche contenenti i gruppi insaturi soltanto in posizione terminale. Si ottengono per reazione fra acido acrilico o acido metacrilico con resine epossidiche Commercializzate fin dal 1965 da Shell Chemicals Co. Sotto il nome commerciale Epocryl. Nel 1966, Dow Chemical Co. Ha introdotto sul mercato resine analoghe (Derakane) La viscosità della resina pura è elevata per cui è necessario aggiungere un diluente reattivo (ad es. stirene).

13 Resine poliestere insature - Resine vinil estere Proprietà e applicazioni (105 C) ( 120 C) (140 C) (142 C) (112 C) (94 C) 1000 psi ~ 7 MPa Principali applicazioni: Produzione di laminati rinforzati con vetro per attrezzature resistenti alla corrosione Coatings e rivestimenti superficiali con ottime proprietà di adesione nei confronti di materie plastiche, e materiali convenzionali (acciaio, cemento, ecc.)

14 Resine poliestere insature Selezione del materiale Il tipo, il posizionamento e il contenuto di fibra di rinforzo all interno del composito determinano la resistenza e le proprietà meccaniche in generale del composito stesso Il tipo di resina termoindurente determina le proprietà chimiche, elettriche e termiche del composito, oltre a proteggere nel tempo le fibre di rinforzo You can select the best resin and fiberglass in the world and if you don t put them together correctly - failure will probably result.

15 Low Profile Additives (LPA) Problematiche legate all impiego di UPR: formazioni di difetti superficiali (risucchi, ondulazioni, ) problemi di controllo dimensionale (svirgolamento, warpage, e incapacità di riprodurre con precisione lo stampo). Cause: polimerizzazione UP e stirene e ritiro termico Soluzioni: Addizione di riempitivi (fillers) e rinforzi fibrosi (non risolutivo) Addizione di 2-5 wt% di low profile thermoplastic additives (LPA) Funzione di LPA: Compensazione del ritiro termico e da polimerizzazione. LPA non interviene nella reazione di polimerizzazione ma influenza la viscosità Materiali: Polimeri termoplastici in genere. Poli(vinil acetato) PVAc, poli(metil metacrilato) PMMA, poliuretani, ecc. Meccanismo: La contrazione di volume causata dalla reticolazione della resina UPR viene compensata dall espansione del polimero termoplastico (durante il riscaldamento tipico della fase di reticolazione) e dallo sviluppo di una struttura a micro-vuoti all interno di questa fase (senza influenzare negativamente le proprietà meccaniche del materiale finale)

16 Agenti ispessitori (thickening agents) I gruppi carbossilici terminali presenti nelle resine UP sono in grado di reagire con ossidi e idrossidi di metalli del gruppo II- A (ad es. MgO e Mg(OH) 2 ), generando un marcato aumento della viscosità della resina UPR ( > 10 3 Pa s) in 2-3 giorni. Processo di maturazione (di ispessimento): applicato nel caso di "composti da stampaggio" (molding compounds) SMS/BMC per controllare la stampabilità degli stessi Meccanismi proposti:

17 Reticolazione (indurimento) di resine poliestere insature Meccanismo di reticolazione: polimerizzazione radicalica a catena fra resina UP e diluente reattivo (ad es. stirene) Copolimerizzazione alternata. Possibile formazione di polimeri lineari/ramificati solubili (non contribuiscono alla struttura reticolata) Iniziatori Indurimento a temperatura ambiente (ad es. nel caso di manufatti di grandi dimensioni realizzati per laminazione manuale): Metiletilchetone perossido (methyl ethyl ketone peroxide, MEKP) Indurimento a temperatura moderata C: benzoil perossido (benzoyl peroxide, BP). Indurimento a temperatura elevata C (ad es. nel caso di stampaggio a compressione): di-ter-butil perossido (dit-butyl peroxide), ter-butil perbenzoato (t-butyl perbenzoate Nel caso di forti aumenti di temperatura, è possibile utilizzare una miscela di iniziatori Acceleranti della decomposizione dei perossidi (Composti metallici, ammine terziarie, mercaptani) Esempio: Cobalto naftenato (CoNp) e cobalto ottoato (CoOc) ROOH + Co 2+ RO +OH - + Co 3+ ; ROOH + Co +3 ROO + H + + Co 2+ (concentrazione CoNp ca. 0.01%)

18 Reticolazione delle Resine Poliestere Insature Iniziatori radicalici Metiletilchetone perossido (MEKP) (Temperatura ambiente) Benzoil perossido (BP) (T = C) Ter-butil perossido o ter-butil perbenzoato ( C) Acceleranti Cobalto naftenato (CoNp) o Cobalto Ottanoato (CoOc) ROOH + Co 2+ RO + OH - + Co 3+ ROOH + Co 3+ ROO + H + + Co 2+

19 Co-monomeri per le Resine Poliestere Insature Funzioni: Disciogliere il poliestere insaturo, diminuendo la viscosità ( cp) e favorendo l impregnazione di fibre e cariche Copolimerizzare con il poliestere insaturo (reticolazione) Co-monomero T eb ( C) Caratteristiche Stirene 145 Basso costo - Buona reattività - Elevato ritiro Clorostirene 188 Elevata reattività - Elevato T peak - Basso ritiro Viniltoluene 172 α-metilstirene 165 Bassa reattività - Basso T peak Metilmetacrilato 100 Miglior comportamento all esterno Diallilftalato 160 Bassa volatilità

20 Resine poliestere insature - Proprietà meccaniche La resistenza meccanica di resine UPR e vinil estere è determinata da: rigidità del prepolimero tipo e concentrazione del diluente reattivo densità di reticolazione (proporzionale al numero di insaturazioni presenti nella catena di poliestere UP) Un aumento di densità di reticolazione porta ad un aumento di modulo e di temperatura di transizione vetrosa e ad una diminuzione della deformazione a rottura e della resistenza all impatto Altre proprietà UPR VER Densità (g cm -3 ) Ritiro post-curing (%)

21 Proprietà delle Resine Poliestere Insature (reticolate) Proprietà meccaniche - Effetto del livello di insaturazione e del contenuto in stirene (densità di reticolazione)