Chimica fisica dei materiali. Difetti nei solidi. Sergio Brutti

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1 Chimica fisica dei materiali Difetti nei solidi Sergio Brutti

2 Solidi non stechiometrici Consideriamo il diagramma di fase Ni-Ti Soluzione liquida Ti x Ni y Soluzione solida terminale hcp Ti 1-x Ni x Soluzione solida terminale bcc Ti 1-x Ni x Fase intermedia NiTi 2 Fase intermedia NiTi Fase intermedia Ni 3 Ti Soluzione solida terminale fcc Ni 1-x Ti x

3 Solidi non stechiometrici Tra le fasi a stechiometria variabile consideriamo la fase NiTi NiTi cristallizza in varie strutture simili a seconda delle modalità di preparazione. La struttura di minima energia è oc8 (struttura cosiddetta BCO o B33). Le altre strutture sono tutte metastabili. Reticolo primitivo monoclino!!!

4 Solidi non stechiometrici Fase intermedia NiTi oc8 SG Cmcm Prototype CrB Ni in (4c) ( 0 ; y Ni ; ¼ ) ( 0 ; - y Ni ; ¼) ( ½ ; ½ - y Ni ; ¼ ) ( ½ ; ½ - y Ni ; - ¼ ) Ti in (4c) ( 0 ; y Ti ; ¼ ) ( 0 ; - y Ti ; ¼) ( ½ ; ½ - y Ti ; ¼ ) ( ½ ; ½ - y Ti ; - ¼ ) L occupazione di tutti i siti atomici nella cella elementare realizza una struttura con stechiometria 1:1 Sappiamo che un fattore di occupazione cristallografico <1 per uno dei 2 siti atomici (o per entrambi) consente di modulare la stechiometria della fase. Ma cosa significa da un punto di vista strutturale un fattore di occupazione <1?

5 Vacanze nel reticolo cristallino Un fattore di occupazione cristallografico <1 su un sito atomico significa che casualmente alcune delle posizioni teoricamente occupate dagli atomi sono «vacanti» Difetto puntuale nel reticolo cristallino che si realizza mediante assenza casuale di un atomo nella posizione periodica attesa. Stechiometria Ni 1-x Ti Vacanze nel sottoreticolo del Ni 50% Stechiometria NiTi 1-x Vacanze nel sottoreticolo del Ti

6 Difetti sostituzionali nel reticolo cristallino Nel reticolo cristallino è possibile accomodare atomi A nei siti cristallografici di B. In tal caso si avranno fattori di occupazione la cui somma sarà unitaria su siti cristallini identici. Difetto puntuale nel reticolo cristallino che si realizza mediante sostituzionale casuale di un atomo nella posizione periodica attesa con un altro differente. Stechiometria Ni 1-x Ti 1+x Sostituzione di Ti nel sottoreticolo del Ni 50% Stechiometria Ni 1+x Ti 1-x Sostituzione di Ni nel sottoreticolo del Ti

7 Difetti interstiziali nel reticolo cristallino Tuttavia analoghe modulazioni di stechiometria possono essere ottenute anche con difetti interstiziali. Da un punto di vista cristallografico questo implica fattori di occupazione =1 per i siti 4c del Ni e del Ti e l occupazione di nuovi siti atomici «extra», vuoti nella struttura originale Difetto puntuale nel reticolo cristallino che si realizza mediante l incorporazione casuale di un atomo in una posizione inattesa. Stechiometria Ni 1+x Ti Atomi di Ni interstiziali Stechiometria NiTi 1+x Atomi di Ti interstiziali 50%

8 Difetti puntuali semplici: effetto sulla stechiometria Fase intermedia NiTi oc8 SG Cmcm Prototype CrB Descrizione su scala atomica della modulazione di stechiometria Difetti cristallini intrinseci Ovvero naturali imperfezioni del reticolo cristallino I difetti puntuali sono sempre presenti in qualunque reticolo a T>0K

9 Difetti Schottky vs difetti Frenkel La formazione di una vacanza in un metallo è rappresentata termodinamicalmente dal processo elementare nel quale un atomo nel reticolo viene spostato sulla superficie lasciando la sua posizione reticolare vuota.. Vacanza metallica tipo Schottky Lo spostamento di un atomo dalla sua posizione cristallografica ad una posizione all interno del reticolo differente e diversa dalla prima porta alla formazione di un difetto interstiziale metallico altresì detto Frenckel Interstiziale metallico tipo Frenkel

10 Composti non stechiometrici modulazione di stechiometria La formazione di difetti altera la stechiometria e modifica gli stati di ossidazione locale attorno al difetto Vincolo di elettroneutralità rispetto all insieme del cristallo Formazione di livelli elettronici in prossimità dei difetti (Schottky o Frenkel) nella gap tra stati di valenza e conduzione nel caso di isolanti o semiconduttori

11 Composti non stechiometrici - difetto Schottky cationico Titanio - electronegatività 1.54 configurazione elettronica 3d 2 4s 2 Nickel - electronegatività 1.91 configurazione elettronica 3d 8 4s 2 Nel TiNi i numeri formali di ossidazione di Ti e Ni sono rispettivamente +2 e -2. Ti 1-x Ni può essere realizzato mediante un eccesso anionico causato dalla formazione di vacanze cationiche. Per ogni vacanza di Ti (formalmente +2) avremo 2 Ti prossimali formalmente +3 che sostituiscono 2 Ti formalmente +2. In alterantiva si potrebbe avere 1 Ti formalmente +4 prossimale alla vacanza cationica che sostituisce 1 Ti formalmente +2.

12 Composti non stechiometrici - difetto Schottky anionico Titanio - electronegatività 1.54 configurazione elettronica 3d 2 4s 2 Nickel - electronegatività 1.91 configurazione elettronica 3d 8 4s 2 Nel TiNi i numeri formali di ossidazione di Ti e Ni sono rispettivamente +2 e -2. TiNi 1-x può essere realizzato mediante un eccesso cationico causato dalla formazione di vacanze anioniche. Per ogni vacanza di Ni (formalmente -2) avremo 2 Ti prossimali formalmente +1 che sostituiscono 2 Ti formalmente +2. In alterantiva si potrebbe avere 1 Ti prossimale formalmente 0 che sostituisce 1 Ti formalmente +2.

13 Composti non stechiometrici - difetto Frenkel Titanio - electronegatività 1.54 configurazione elettronica 3d 2 4s 2 Nickel - electronegatività 1.91 configurazione elettronica 3d 8 4s 2 Nel TiNi i numeri formali di ossidazione di Ti e Ni sono rispettivamente +2 e -2. Ti 1-x Ni può essere realizzato mediante un eccesso cationico causato dall accumulo di cationi interstiziali. Per ogni interstiziale Ti (formalmente +2) avremo 2 Ti prossimali formalmente +1 che sostituiscono 2 Ti formalmente +2. In alterantiva si potrebbe avere 1 Ti prossimale formalmente 0 che sostituisce 1 Ti formalmente +2.

14 Difetti Schottky e formazioni di vacanze La formazione di una vacanza in un metallo è rappresentata termodinamicalmente dal processo elementare nel quale un atomo nel reticolo viene spostato sulla superficie lasciando la sua posizione reticolare vuota.. Vacanza metallica Analogamente in un reticolo costituito da anioni e cationi, la formazione di una vacanza nel reticolo cationico (o anionico) si realizza mediante spostamento dello ione sulla superficie. Difetto Schottky

15 Difetti Schottky e vacanze Vacanze metalliche nel reticolo di A puro o i difetti Schottky nel reticolo AB sono evidentemente difetti puntuali analoghi. Il sistema è ancora neutro ma la distribuzione locale delle cariche è modificata, così come i lagami chimici attorno alla vacanza. Contributo entalpico Contributo entropico

16 Termodinamica dei difetti Schottky La formazione di un difetto Schottky comporta una variazione complessiva dell energia libera del sistema. Contributo entalpico Alterazione locale della coesione cristallina (legami insaturi, deformazioni) H = H dif H perf = n H f Contributo entropico Alterazione locale delle vibrazioni reticolali Termine configurazionale ovvero legato all aumento del disordine cristallino

17 Termodinamica dei difetti Schottky Contributo entropico S = S dif S perf = n S vib + S conf Termine configurazionale ovvero legato all aumento del disordine cristallino N numero degli atomi nel sistema n numero delle vacanze nel sistema W è il numero di modi (combinazioni semplici) in cui è possibile realizzare il medesimo sistema di N atomi con n vacanze Un elevato numero di vacanze (difetti Schottky) provoca un aumento parallelo dell entropia configurazionale del sistema che è una rappresentazionale del disordine complessivo del reticolo cristallino

18 Termodinamica dei difetti Schottky Contributo entropico Poiché N è molto grande possiamo utilizzare l approssimazione di Stirling Considerando la variazione complessiva di energia libera del sistema di N atomi dovuta alla formazione di n difetti Schottky si ha: G = n H f Tn S vib kt N ln N N n ln N n n ln n Se il sistema è all equilibrio: H f T S vib kt ln N n + 1 ln n 1 = 0

19 Termodinamica dei difetti Schottky Condizione di equilibrio H f T S vib kt ln N n + 1 ln n 1 = 0 Riarrangiando la precedente e considerando che n<<n si ha: H f T S vib + kt ln n n + N H f T S vib + kt ln n N = 0 Ovvero chiamando c V la concentrazione delle vacanze nel reticolo: n N = c V = A e H f kt In cui A (fattore pre-esponenziale) è indipendente dalla temperatura del sistema (in condizioni ideali) ed è prossimo ad 1.

20 Termodinamica dei difetti Schottky nei metalli Concentrazione dei difetti Schottky n N = x Sch = A e H f kt e H f kt S vib = J/K A = e S f k DH f ev 298K 1000K Cu 1 1.3E E-06 Ag 1 1.3E E-06 Au E E-05 Al E E-04 Pt E E-08 Pb E E-03 W E E-17 Na E E-03 Fe E E-08 Ge E E-14

21 Termodinamica dei difetti Schottky nei solidi ionici Concentrazione dei difetti Schottky n N = x Sch = A e H f kt e H f kt S vib = J/K A = e S f k K 1000K MgO 2.4E E-34 CaO 6.7E E-31 LiF 2.5E E-12 LiCl 1.2E E-11 LiBr 3.8E E-10 LiI 1.1E E-07 NaCl 1.1E E-12 KCl 5.9E E-12

22 Valutazione sperimentale dei difetti Schottky Consideriamo un cristallo singolo di dimensione macroscopica di alluminio metallico (fcc). L andamento del suo parametro di cella cubico Da/a con la temperatura è riportato nella figura. L andamento crescente di a è dovuto alla dilatazione termica prodotta dall aumento dell oscillazione vibrazionale degli atomi attorno alle loro posizioni di equilibrio (aumento dell energia vibrazionale del reticolo) mentre è poco influenzata dalla concentrazione di vacanze (concentrazione modesta). Il cristallo macroscopico tuttavia si dilata complessivamente e l andamento dell espansione lineare delle sue dimensioni Dl/l è anch esso rappresentato. Quest ultimo deve coincidere con l andamento di Da/a a meno di espansioni prodotte dalla formazione di vacanze o difetti Schottky.

23 Difetti Frenkel o formazioni di interstiziali Lo spostamento di un atomo dalla sua posizione cristallografica ad una posizione all interno del reticolo differente e diversa dalla prima porta alla formazione di un difetto interstiziale metallico altresì detto Frenckel Interstiziale metallico tipo Frenkel Analogamente in un reticolo ionico, la formazione di una vacanza nel reticolo cationico (o anionico) si può anche realizzare mediante la formazione di una coppia di Frenkel Difetto Frenkel

24 Termodinamica dei difetti Frenkel nei solidi ionici Concentrazione dei difetti Frenkel n N = x Sch = A e H f kt e H f kt S vib = J/K A = e S f k K 1000K UO2 2.8E E-18 ZrO2 5.0E E-13 CaF2 2.7E E-09 SrF2 4.1E E-03 AgCl 1.3E E-06 AgBr 2.1E E-04 AgI 4.1E E-03 UO2 2.8E E-18

25 Doping aliovalente L incorporazione di elementi aliovalenti dopanti (soluti in piccola quantità disciolti nel reticolo cationico o anionico con carica differente dallo ione sostituito) induce inevitabilmente la formazione di difetti vicinali per il vincolo di elettroneutralità complessiva Doping aliovalente di Ca 2+ in un reticolo di KCl con formazione di vacanza vicinale cationica. Il doping aliovalente induce quindi la formazione di difetti reticolari definiti estrinseci.

26 Doping aliovalente (tipo 1 vs tipo 2) Incorporazione di cationi dopanti con numero di ossidazione formale superiore a quello medio nel sottoreticolo cationico Tipo 1 Tipo 2 Eccesso di cariche positive compensato dalla formazione naturale (estrinseca) di vacanze prossimali allo ione dopante nel sottoreticolo cationico Eccesso di cariche positive compensato dalla formazione naturale (estrinseca) di difetti interstiziali anionici prossimali allo ione dopante Difetto estrinseco tipo Schottky Difetto estrinseco tipo Frenkel

27 Doping aliovalente (tipo 3 vs tipo 4) Incorporazione di cationi dopanti con numero di ossidazione formale inferiore a quello medio nel sottoreticolo cationico Tipo 3 Tipo 4 Eccesso di cariche negative compensato dalla formazione naturale (estrinseca) di vacanze prossimali allo ione dopante nel sottoreticolo anionico Eccesso di cariche negative compensato dalla formazione naturale (estrinseca) di difetti interstiziali cationici prossimali allo ione dopante Difetto estrinseco tipo Schottky Difetto estrinseco tipo Frenkel

28 Doping aliovalente (tipo 5) Incorporazione simultanea di cationi e anioni dopanti con identico numero di ossidazione formale rispetto a quello medio nei sottoreticoli cationico e anionico Tipo 5 Il numero di cariche positive e negative formalmente aggiunte e sottratte e identico e questo non produce formazione di difettività estrinseca Doppia sostituzione

29 Doping aliovalente (tipo 6) Incorporazione simultanea di cationi o anioni dopanti aliovalenti può essere compensata mediante riduzione/ossidazione di centri redox nel reticolo principale Tipo 6 L eccesso di cariche negative o positive è compensato dalla variazione del numero di ossidazione di alcuni dei cationi/anioni presenti nei reticoli principali. Compensazione di carica