RIMOZIONE AUTOTROFA DELL AZOTO DA REFLUI DELLA STAMPA TESSILE DIGITALE CON PROCESSO ANAMMOX SPERIMENTAZIONE A SCALA PILOTA

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1 Politecnico di Milano Corso di laurea magistrale in ingegneria per l ambiente e il territorio A.A RIMOZIONE AUTOTROFA DELL AZOTO DA REFLUI DELLA STAMPA TESSILE DIGITALE CON PROCESSO ANAMMOX SPERIMENTAZIONE A SCALA PILOTA Relatore: Prof. Roberto Canziani Correlatore: Dott. Ing. Tommaso Lotti Dott. Ing. Davide Scaglione Martino Bellieni Matr

2 Sommario 1 INTRODUZIONE Definizione del problema Il progetto di ricerca Scopo dell elaborato STATO DELL ARTE Metodi biologici di rimozione dell azoto Nitrificazione-denitrificazione Nitritazione-denitritazione Parziale nitritazione anammox La nitritazione parziale Il processo Anammox Il processo misto PN/Anammox Vantaggi, svantaggi, analisi costi-benefici Ricerca ed applicazioni Panoramica sulla ricerca in Italia Installazioni a scala reale Applicazioni industriali Sviluppi futuri MATERIALI E METODI Impianto pilota Descrizione generale Componenti Reattore SBR Funzionamento del reattore SBR PLC Modalità di funzionamento dei sistemi di controllo Biomassa inoculata Reflui trattati L influente: caratterizzazione e preparazione Refluo equalizzato Refluo concentrato... 42

3 3.6 Parametri operativi Ossigeno disciolto ph Temperatura Conducibilità e potenziale redox SRT Fasi del ciclo di trattamento Metodi analitici Prove di attività massima Prove di attività anammox Prove di attività AOB Filtrazione su membrana Cella di filtrazione Prove di ureolisi SPERIMENTAZIONE SU REFLUO EQUALIZZATO Cronologia della sperimentazione Risultati ottenuti Confronto: concentrazioni delle specie azotate nell influente e nell effluente Volume di scambio ed HRT Rese di rimozione e carico volumetrico di azoto in ingresso Rimozione del COD Produzione di azoto nitrico Prove di attività massima Conclusioni UREOLISI Dal refluo equalizzato al refluo concentrato Prove di ureolisi: conduzione Prove batch in quiete Prova batch in reattore Conclusioni SPERIMENTAZIONE SU REFLUO CONCENTRATO Cronologia della sperimentazione Risultati ottenuti... 75

4 6.2.1 Concentrazioni nell influente e nell effluente Rese di rimozione e carico volumetrico di azoto in ingresso L ureolisi in reattore Produzione di azoto nitrico Inibizione dell attività AOB Consumo di COD Conclusioni OSSERVAZIONI CONCLUSIVE Trattabilità dei reflui sottoposti a sperimentazione Possibili sviluppi futuri Refluo equalizzato Refluo concentrato BIBLIOGRAFIA ALLEGATO Tabelle della sperimentazione su refluo equalizzato Tabelle della sperimentazione su refluo concentrato... 97

5 Sommario delle figure Figura 2.1: Ciclo dell azoto (Bernhard,2010)... 4 Figura 2.2: Schema concettuale del processo nitratazione - denitratazione... 5 Figura 2.3: Relazione tra rateo massimo di crescita batterica e ph... 7 Figura 2.4: Distribuzione dei consumi energetici per unità di trattamento in impianti di depurazione tradizionali (Metcalf & Eddy, 2003)... 8 Figura 2.5: Distribuzione geografica degli impianti di depurazione PN/Anammox (Ali &Okabe, 2015) Figura 2.6: Evoluzione temporale di pubblicazioni scientifiche ed impianti a piena scala per il processo PN/Anammox Figura 2.7: Schema della composizione della biomassa granulare (Santarsia, 2015) Figura 2.8: Struttura della biomassa adesa Figura 3.1: Vista dell impianto pilota e delle componenti aggiuntive Figura 3.2: Schema di flusso dell impianto pilota Figura 3.3: Da sinistra, compressore di ricircolo del gas, compressore aria ambiente Figura 3.4: Pompe di dosaggio di soluzione acida e soluzione basica Figura 3.5: Da sinistra, pompe peristaltiche di alimento e scarico Figura 3.6: Corpo del reattore SBR Figura 3.7: Prospetto del reattore Figura 3.8: Schema di funzionamento di un reattore SBR Figura 3.9: Sonde di monitoraggio Figura 3.10: Schermata principale del monitor PLC Figura 3.11: Schermata di accesso ai grafici per i differenti parametri misurati Figura 3.12: A sinistra il funzionamento del controllo ossigeno con modalità di accensione della pompa di aria fresca ON/OFF, a destra la modalità di funzionamento con settaggio della percentuale della distanza dal set-point per l arresto del funzionamento della pompa Figura 3.13: Schermata del pannello operatore per il controllo dell ossigeno disciolto Figura 3.14: Inoculo di biomassa granulare Figura 3.15: Abbondanza di batteri AOB e Anammox all interno di fanghi granulari e fioccosi39 Figura 3.16: Fase di preparazione dell alimento con dosaggio soluzione I e II e solubilizzazione di NH 4 HCO Figura 3.17: Da sinistra: campione di batch 4 e batch 5 di refluo equalizzato Figura 3.18: Da sinistra: batch 2, batch 3, batch 4 di refluo concentrato trattato Figura 3.19: Analisi spettrofotometrica su cuvetta Figura 3.20: Bottiglie OxiTop -OC impiegate nelle prove di attività Anammox Figura 3.21: Curva di produzione da attività Anammox (Scaglione et al., 2009) Figura 3.22: Allestimento di una prova di attività AOB Figura 3.23: Dispositivo di filtrazione Figura 3.24: a membrana piana; b cell holder; c pannello di controllo elettrico Figura 3.25: Allestimento della cela di filtrazione Figura 4.1: Andamento delle concentrazioni delle specie azotate in influente ed effluente Figura 4.2: Volume di scambio alimentato al reattore... 58

6 Figura 4.3: Andamento dell HRT per i giorni della sperimentazione su refluo equalizzato Figura 4.4: NLR, NRR e rimozione percentuale Periodo II Figura 4.5: Consumo percentuale di COD Figura 4.6: Produzione percentuale di azoto nitrico riferita la consumo di azoto totale Figura 5.1: Evoluzione della concentrazione di N-NH 4 + per la prova batch Figura 5.2: Evoluzione della concentrazione di N-NH 4 + per la prova batch Figura 5.3: Evoluzione della concentrazione di N-NH 4 + per la prova batch Figura 5.4: Evoluzione della concentrazione di N-NH 4 + per la prova batch Figura 6.1: Concentrazioni delle specie azotate per la sperimentazione su refluo concentrato Figura 6.2: NLR e NRR Figura 6.3: Andamento del rateo di ureolisi per l intera sperimentazione Figura 6.4: Confronto tra rimozione percentuale e produzione percentuale di N-NO Figura 6.5: Consumo percentuale di COD... 83

7 Sommario delle tabelle Tabella 2.1: Consumo O 2, consumo COD e produzione di biomassa per i processi di rimozione dell azoto (Lotti & Scaglione, 2015)... 9 Tabella 2.2: Confronto dei costi di gestione dei processi di nitrificazione-denitrificazione e PN/anammox (Lotti & Scaglione, 2015) Tabella 2.3: Numero e tipologia di applicazioni a scala reale (Lotti & Scaglione, 2015) Tabella 2.4: Numerosità e tipologia di applicazioni industriali per il processo PN/Anammox.. 21 Tabella 2.5: Numerosità e tipologia di ricerche a scala pilota/di laboratorio sul processo PN/Anammox Tabella 3.1: Caratteristiche dimensionali del reattore SBR Tabella 3.2: Cronologia della sperimentazione, reflui trattati e durate temporali Tabella 3.3: Componenti della Soluzione I Tabella 3.4: Componenti della Soluzione II Tabella 3.5: Caratterizzazione dei batch di refluo equalizzato trattati Tabella 3.6: Caratterizzazione dei batch di refluo tal quale trattati Tabella 3.7: Durata delle singole fasi componenti il ciclo Tabella 3.8: Durata media della fase di reazione rispetto alla somma fase di alimento e fase di reazione Tabella 3.9: Metodi analitici per la determinazione delle concentrazioni su influente ed effluente Tabella 3.10: Concentrazioni di COD in refluo tal quale e permeato Tabella 4.1: Cronologia della sperimentazione su refluo equalizzato Tabella 4.2: Attività massime di biomassa Anammox ed AOB Tabella 4.3: Concentrazioni e rimozioni medie per i due periodi con relative deviazioni standard Tabella 5.1: Azoto totale, azoto ammoniacale ed azoto organico dei reflui trattati Tabella 5.2: Concentrazione di N-NH 4 + e rateo di ureolisi per la prova batch Tabella 5.3: Concentrazione di N-NH 4 + e rateo di ureolisi per la prova batch Tabella 5.4: Concentrazione di N-NH 4 + e rateo di ureolisi per la prova batch Tabella 5.5: Concentrazione di N-NH 4 + e rateo di ureolisi per la prova batch Tabella 5.6: Concentrazioni delle specie azotate e rateo di ureolisi della prova batch Tabella 5.7: Ratei massimi individuati per ogni singola prova Tabella 6.1: Cronologia della sperimentazione su refluo concentrato Tabella 6.2: Concentrazioni minima, massima e media dei batch di refluo concentrato Tabella 6.3: NRR e rimozione media in funzione del rapporto di diluizione Tabella 6.4: Confronto sulle rimozioni in funzione del tipo di pretrattamento Tabella 6.5: Risultati della prova di attività MARTINA Tabella 6.6: Concentrazioni medie in influente ed effluente di N tot e COD, rimozioni percentuali, ureolisi percentuale Tabella 7.1: Confronto concentrazioni e ph nell effluente e limiti normativi Tabella 8.1: Volume di scambio e diluizione per i giorni Tabella 8.2: Volume di scambio e diluizione per i giorni

8 Tabella 8.3: Concentrazioni delle specie azotate in influente ed effluente per i giorni Tabella 8.4: Concentrazioni delle specie azotate in influente ed effluente per i giorni Tabella 8.5: NLR, NRR e rimozione percentuale dei giorni Tabella 8.6: NLR, NRR e rimozione percentuale per i giorni Tabella 8.7: Ratei di consumo e consumo percentuale di COD Tabella 8.8: Concentrazioni delle specie azotate nell influente nei giorni Tabella 8.9: Concentrazioni delle specie azotate nell influente nei giorni Tabella 8.10: Concentrazioni delle specie azotate nell effluente nei giorni Tabella 8.11: Concentrazioni delle specie azotate nell effluente nei giorni Tabella 8.12: NLR, NRR e rimozione percentuale per i giorni Tabella 8.13: NLR, NRR e rimozione percentuale per i giorni Tabella 8.14: Rateo ureolitico e azoto organico convertito in percentuale Tabella 8.15: Rateo di consumo e consumo percentuale del COD

9 Abstract Il crescente sviluppo delle tecnologie di stampa tessile digitale offre significativi vantaggi qualitativi ed economici, e rappresenta un fattore strategico per mantenere o riportare in Europa attività o lavorazioni che sono state delocalizzate all estero o potrebbero esserlo nell immediato futuro. AI molti vantaggi caratteristici del processo come, ad esempio, la riduzione dei volumi di acque impiegate, i processi di lavorazione introdotti producono reflui ad elevata concentrazione di azoto, quasi interamente sotto forma di urea. Gli elevati carichi di azoto risultanti necessitano quindi di un processo depurativo che ne riduca gli impatti ambientali legati al loro rilascio nei corpi idrici superficiali e che permetta alle aziende di non incorrere in sanzioni legali. Dalle necessità di depurazione dei reflui prodotti dai cicli di lavaggio dei processi di stampa tessile digitale nasce il progetto di ricerca N-free printing, all interno del quale va a collocarsi l attività di sperimentazione del presente elaborato. Finalità del progetto è quindi l individuazione e una valutazione di applicabilità del processo di rimozione dell azoto totale da questi reflui. All interno del panorama delle alternative di trattamento disponibili la scelta è ricaduta sul processo misto parziale nitritazione (PN) Anammox, dal momento in cui offre, se paragonato ai tradizionali processi di nitrificazione - denitrificazione e nitratazione-denitratazione, numerosi vantaggi tra i quali una riduzione consistente dei costi di gestione e di investimento. Nell'elaborato sono analizzate le prestazioni di rimozione dell azoto in un impianto pilota funzionante SBR alimentato con due tipologie di reflui prodotti da una stamperia digitale: - i reflui raccolti da tutte le lavorazioni aziendali e inviati a una vasca di equalizzazione, più diluiti e il cui contenuto di azoto è in gran parte costituito da azoto ammoniacale derivante dalla degradazione dell'urea utilizzata nel processo di stampa digitale; - i reflui concentrati, raccolti subito a valle delle prime vasche di lavaggio del tessuto stampato, molto più concentrati dei primi e caratterizzati dalla presenza di urea, non ancora degradatasi ad azoto ammoniacale. Parte della sperimentazione è stata poi dedicata allo studio nel dettaglio delle cinetiche del processo di ureolisi nei reflui concentrati. Da esperienze precedenti, infatti, il processo di ureolisi sembra essere cineticamente limitante e rende problematico il trattamento dei reflui concentrati segregati e raccolti a valle delle prima vasche di lavaggio. I risultati ottenuti confermano la fattibilità di un processo in reattore SBR con rimozioni percentuali molto prossime alle rimozioni stechiometriche: 80-90% per l azoto totale e fino al 100% per l azoto ammoniacale, con carichi applicati di oltre 1 kg N m -3 d -1. I valori di concentrazione dell'effluente risultano pienamente compatibili con i limiti normativi per lo scarico in fognatura pubblica. Il processo applicato a reflui concentrati non ha invece fornito buoni risultati di trattabilità, per due motivi che, insieme, hanno rallentato l'attività dei batteri ammonio-ossidanti, favorendo lo sviluppo di batteri nitrito ossidanti che hanno impedito il completamento della reazione PN/Anammox

10 Le rese di rimozione dell azoto totale osservate sono quindi molto più contenute, arrivando solo in rari casi a valori prossimi alle rese attese. Ciò porta a concludere che il refluo concentrato non è trattabile con il processo in singolo stadio PN/Anammox, a meno di sottoporre i reflui concentrati a un pretrattamento costituito da un processo ureolitico ad hoc, che potrebbe essere oggetto di future ricerche.

11 1 INTRODUZIONE 1.1 Definizione del problema Il crescente sviluppo delle tecnologie di stampa tessile digitale ha rivoluzionato negli anni recenti il settore industriale della serigrafia e si ipotizza che queste arriveranno a sostituire le tecnologie tradizionali di stampa su tessuto nell arco dei prossimi anni. Il passaggio alla stampa digitale offre significativi vantaggi qualitativi ed economici, e rappresenta un fattore strategico per mantenere o per riportare in Europa attività o lavorazioni che sono state delocalizzate all estero o potrebbero esserlo nell immediato futuro. La stampa digitale su tessuto sta diventando sempre più competitiva rispetto alla stampa tradizionale grazie ad una serie di vantaggi che è in grado di offrire, tra i quali si riassumono i più rilevanti: - riduzione del time to market, offre pertanto la possibilità di riportare la produzione dall Estremo Oriente in Europa; - permette piccole produzioni di elevata qualità (numero infinito di colori e dettagli impiegabili) ed è l ideale per lavori di alta moda; - riduzione dei costi di produzione; - risparmi di oltre il 75% dei volumi di acqua di processo e più del 40% di energia elettrica. Tutte queste motivazioni hanno fatto si che già oggi questi processi innovativi di stampa siano alla base di nuovi modelli di business adottati da aziende dell'abbigliamento di grosso calibro, perché consentono un avvicendarsi delle collezioni più rapido e non più vincolato alle stagioni e perché permettono di proporre all'interno di ogni collezione infinite varianti. La stampa digitale è ad oggi alla base di nuovi modelli di business richiesti da questo tipo di mercato. A fronte di alcuni dei vantaggi caratteristici del processo come, ad esempio, la riduzione dei volumi di acque impiegate, i processi di lavorazione introdotti sono caratterizzati dalla produzione di reflui ad elevata concentrazione di azoto, quasi interamente sotto forma di urea. Gli elevati carichi di azoto risultanti necessitano quindi un processo di depurazione che ne riduca gli impatti ambientali legati al loro rilascio nei corpi idrici superficiali e che permetta alle aziende di non incorrere in sanzioni legali. 1.2 Il progetto di ricerca Proprio dalle necessità di depurazione dei reflui prodotti dai cicli di lavaggio dei processi di stampa tessile digitale nasce il progetto di ricerca N-free printing, all interno del quale va a collocarsi l attività di sperimentazione del presente elaborato. Finalità ultima del progetto è l individuazione e la valutazione di applicabilità del processo di rimozione dell azoto da questa tipologia di reflui. All interno del panorama delle alternative di trattamento disponibili la scelta è ricaduta sul processo misto parziale nitritazione-anammox (PN/Anammox), dal momento in cui offre numerosi vantaggi se paragonato ai tradizionali 1

12 processi di nitrificazione-denitrificazione e nitratazione-denitratazione. Tra questi vantaggi assumono un grande importanza la riduzione consistente dei costi di gestione in ragione delle bassissime concentrazioni di ossigeno disciolto da mantenere in reattore, la riduzione della produzione di fanghi di supero e l assenza di richiesta di sostanza organica nella conduzione del processo depurativo. Finalità del progetto di ricerca è fornire un giudizio di trattabilità (o meno) su due tipologie di reflui della stampa tessile digitale: le acque di primo lavaggio (reflui concentrati) ed i reflui equalizzati, due tipologie di refluo che vengono sottoposte per la prima volta a questo a trattamento con processo PN/Anammox. Il progetto di ricerca si articola in una prima fase di test in batch per la valutazione della produzione di azoto gassoso, poi convertita a degradazione del substrato, in bottiglie OxiTop -OC, seguita da una fase di sperimentazione in continuo in impianto pilota a scala di laboratorio. I risultati ottenuti con il trattamento in impianto pilota vengono presentati in questo elaborato. 1.3 Scopo dell elaborato Nel presente elaborato, ad una prima descrizione del processo e delle applicazioni che ad oggi sono state sviluppate su scala reale riguardanti il trattamento di altre tipologie di reflui, segue un analisi delle prestazioni in termini di rimozione dell azoto ottenute a seguito del trattamento in continuo in un impianto pilota, funzionante in configurazione SBR, delle due seguenti tipologie di refluo: - i reflui raccolti da tutte le lavorazioni aziendali e inviati a una vasca di equalizzazione, più diluiti e il cui contenuto di azoto è in gran parte costituito da azoto ammoniacale derivante dalla degradazione dell'urea utilizzata nel processo di stampa digitale; - i reflui concentrati, raccolti subito a valle delle prime vasche di lavaggio del tessuto stampato, molto più concentrati dei primi e caratterizzati dalla presenza di urea, non ancora degradatasi ad azoto ammoniacale. I risultati ottenuti sono riportati in termini di: - concentrazione delle specie azotate nell effluente; - rese di rimozione raggiunte; - produzione di azoto nitrico; - consumo di COD. Per la sperimentazione su refluo concentrato vengono inoltre presentati i risultati relativi al rateo ureolitico ed alla resa del processo di ureolisi osservati in rettore. Parte della sperimentazione è stata inoltre dedicata allo studio nel dettaglio delle cinetiche del processo di ureolisi nei reflui concentrati ottenibili al variare delle condizioni al contorno (temperatura, somministrazione di inoculo batterico, miscela con refluo equalizzato, presenza di biomassa attiva) attraverso: - test batch, per determinare il rateo ureolitico massimo corrispondente a singole variazioni delle condizioni ambientali; 2

13 - test in reattore, per determinare il rateo ureolitico massimo nelle condizioni tipiche della sperimentazione. 3

14 2 STATO DELL ARTE 2.1 Metodi biologici di rimozione dell azoto I processi biologici di rimozione dell azoto dalle acque reflue di natura urbana e/o industriale sfruttano l attività metabolica di specifiche popolazioni microbiche che elaborano i diversi composti azotati utilizzandoli come substrato per favorire la propria crescita. Le applicazioni ingegneristiche di processi di rimozione dell azoto consentono di condurre in condizioni controllate i processi ossidativo - riduttivi caratteristici del ciclo dell azoto, dalla forma ammoniacale alla forma gassosa, secondo diversi percorsi metabolici. Il ciclo completo dell azoto viene riassunto schematicamente in Figura 2.1 (Bernhard, 2010). Figura 2.1: Ciclo dell azoto (Bernhard,2010) Per una trattazione più approfondita dei diversi processi di rimozione dell azoto si rimanda al testo valutazione della trattabilità dei reflui della stampa tessile digitale mediante biomassa anammox (Niccolini, 2015), limitandoci in questa sede ad elencare ed a fornire una breve descrizione dei processi depurativi ad oggi a più larga diffusione negli impianti di trattamento delle acque reflue Nitrificazione-denitrificazione Processo di più larga e documentata diffusione negli impianti di depurazione delle acque di rifiuto urbane ed industriali che si sviluppa in due stadi successivi. Nel primo stadio l azoto ammoniacale viene ossidato ad azoto nitrico (nitrificazione) attraverso un processo che a sua volta si svolge in due stadi differenti (nitritazione e nitratazione). 4

15 Nitritazione: lo ione ammonio (NH 4 + ) viene ossidato a ione nitrito (NO 2 - ) dall attività metabolica di particolari ceppi batterici autotrofi aerobici, comunemente denominati AOB (Ammonium Oxidizing Bacteria), secondo la reazione (eq.2.1): NH 4 1,5 O2 NO2 2H H 2O eq. 2.1 Nitratazione: lo ione nitrito (NO 2 - ) viene ulteriormente ossidato a ione nitrato (NO 3 - ) dall attività metabolica di ceppi batterici autotrofi aerobi, comunemente denominati NOB (Nitrite Oxidizing Bacteria), secondo la reazione (eq.2.2). NO 2 0, 5O2 NO3 eq. 2.2 sommando i due contributi appena esposti (eq.2.1 e eq.2.2) si ottiene la reazione catabolica complessiva (eq.2.3). NH 4 2O2 NO3 2H H 2O eq. 2.3 Nel secondo stadio del processo avviene una riduzione dello ione nitrato (NO 3 - ) ad azoto gassoso (denitrificazione), realizzato da un terzo ceppo batterico costituito da batteri eterotrofi anaerobi facoltativi, secondo reazioni complesse qui solo schematizzate (eq.2.4) NO 3 NO 2 NO N2O N2 eq. 2.4 n.b. la rimozione dell azoto, attraverso il passaggio da forma disciolta a forma gassosa, è interamente a carico della fase di denitrificazione Nitritazione-denitritazione Questa alternativa al convenzionale processo di nitrificazione denitrificazione vede lo stadio di azoto nitroso nel ciclo dell azoto come composto intermedio sia della reazione di nitrificazione che di denitrificazione; bypassando il passaggio di ossidazione ad azoto nitrico (nitratazione) (Figura 2.2, Scaglione 2015), ed operando la denitrificazione direttamente dallo stadio di azoto nitroso il processo garantisce un risparmio consistente sui costi di gestione del processo. Figura 2.2: Schema concettuale del processo nitratazione - denitratazione 5

16 Per una trattazione approfondita di queste prime due alternative di trattamento, qui solamente sinteticamente presentate, si rimanda alla letteratura di riguardo Parziale nitritazione anammox Alternativa di processo depurativo composto da nitritazione dell azoto ammoniacale e contestuale ossidazione anaerobica dell azoto ammoniacale, a spese dell azoto nitroso, con formazione di azoto gassoso grazie all attività metabolica di organismi in grado di operare l ossidazione anaerobica dell ammonio, comunemente denominati Anammox. L attività sperimentale condotta si inserisce nell ambito della ricerca di quest ultimo processo depurativo (il PN/Anammox), valutando le prestazioni ottenibili trattando una particolare tipologia di refluo industriale: le acque di lavaggio da stampa tessile digitale. Nei seguenti paragrafi verrà approfondito il metabolismo delle diverse specie batteriche che permettono la realizzazione del processo. 2.2 La nitritazione parziale Per ottenere una nitritazione ottimale ai fini del processo misto PN/Anammox deve essere impedita l ossidazione dell azoto dalla forma nitrosa alla forma nitrica. In condizioni tipiche delle acque di depurazione questo può rivelarsi un requisito critico, in quanto la nitritazione stessa rappresenta lo step critico del processo complessivo di nitrificazione. Per fermare la nitrificazione allo step di nitritazione è opportuno garantire che il processo si svolga sotto condizioni operative tali da inibire l attività dei batteri nitrito ossidanti (NOB) generando così un accumulo di azoto nitroso. L impiego opportuno di alcuni parametri di processo permette di sopprimere selettivamente i batteri NOB o quantomeno di inibirne l attività metabolica. Il risultato che si ottiene consiste nel disaccoppiamento dei ratei di nitritazione e nitratazione. La concentrazione di ossigeno disciolto riveste grande importanza sia per la biomassa ammonio-ossidante che per la biomassa nitrito-ossidante in quanto una scarsità di ossigeno disciolto deprime maggiormente l attività della biomassa nitrito-ossidante rispetto all attività della biomassa ammonioossidante. Per consentire infine l accoppiamento del processo di nitritazione con il processo Anammox, bisognerà garantire che soltanto la metà dell azoto ammoniacale influente venga ossidato ad azoto nitroso (nitritazione parziale). Durante il processo di nitritazione l azoto viene quindi ossidato dalla sua forma ammoniacale a nitrosa da batteri ammonio ossidanti (AOB) secondo una reazione che comporta la produzione di un quantitativo non trascurabile di protoni; il processo è di conseguenza fortemente acidificante. Osservando la stechiometria del processo di nitritazione si può immediatamente notare quanto durante l ossidazione dell azoto ammoniacale vengono prodotte 2 mol H + (mol NH 4 + ) - 1 ; la risultante riduzione del ph del refluo trattato inibisce il metabolismo degli stessi batteri AOB, arrestandone completamente l attività per valori di ph prossimi a 5 (Figura 2.3, Jubany et al., 2008). Nel caso della presente sperimentazione questa limitazione è stata superata sia 6

17 grazie alla produzione di alcalinità che caratterizza il processo Anammox, sia grazie ad un sistema di controllo del ph, garantendo valori in reattore prossimi alla neutralità (7-7,5) per l intera durata della sperimentazione. 2.3 Il processo Anammox Figura 2.3: Relazione tra rateo massimo di crescita batterica e ph linea blu: effetto sulla biomassa AOB; linea rossa: effetto sulla biomassa NOB (Jubany et al., 2008) Il peculiare metabolismo dei batteri Anammox (ANaerobic AMMonium OXidation) rappresenta una delle ultime e più interessanti applicazioni oggetto di studio degli ultimi anni nel campo della depurazione delle acque reflue; questa particolare tipologia di biomassa catalizza l ossidazione dell azoto ammoniacale ad azoto molecolare attraverso la riduzione dell azoto nitroso in condizioni anaerobiche ed introducendo così una scorciatoia nel ciclo, che induce una consistente riduzione nella produzione di azoto nitrico. Trattandosi di biomassa autotrofa gli elettroni necessari alla riduzione del carbonio in forma inorganica vengono forniti dall ossidazione dell azoto dalla sua forma nitrosa a nitrica; la stechiometria del metabolismo catabolico ed anabolico vengono qui riportate (eq.2.5): NH 4 1,32NO2 0,066HCO3 0,13H 1,02N 2 0,26NO3 0,066CH 2O0,5 N0,15 2, 03H 2O eq. 2.5 Il processo è alcalinizzante dal momento in cui avviene un consumo di protoni pari a 0,13 mol H + (mol NH 4 + ) -1. Secondo aspetto caratteristico è rappresentato dal basso coefficiente di resa cellulare che si traduce in una bassissima produzione di biomassa da sintesi cellulare, con equivalente bassissima produzione di fanghi di supero, in ragione di 0,066 mol CH 2 O 0,5 N 0,15 (mol NH 4 + ) -1. 7

18 2.4 Il processo misto PN/Anammox Il processo misto di parziale nitritazione Anammox prevede che l azoto nitroso necessario al sostentamento dell attività metabolica Anammox venga fornito da un contestuale processo di nitritazione parziale; quando i due processi sono correttamente accoppiati tutto il nitrito prodotto dalla nitritazione parziale viene consumato da biomassa Anammox, senza generare accumuli di azoto nitroso. Aspetto gestionale da tenere presente è dato dal mantenimento di concentrazioni di azoto nitroso al di sotto dei 100 mg L -1, valore cui corrisponde un fenomeno di inibizione del metabolismo della biomassa Anammox stessa. 2.5 Vantaggi, svantaggi, analisi costi-benefici L aerazione rappresenta la voce di costo maggiore nella conduzione della stragrande maggioranza degli impianti di trattamento delle acque reflue arrivando a coprire più del 50% dei costi totali di gestione nel caso dei trattamenti a fanghi attivi convenzionali dove la rimozione dell azoto è realizzata attraverso il processo nitrificazione denitrificazione (Figura 2.4, Metcalf & Eddy, 2003). Figura 2.4: Distribuzione dei consumi energetici per unità di trattamento in impianti di depurazione tradizionali (Metcalf & Eddy, 2003) Con il processo combinato autotrofo PN/Anammox il fabbisogno di ossigeno è limitato alla sola conversione di parte dell azoto ammoniacale ad azoto nitroso. La natura autotrofa delle biomasse AOB ed Anammox introduce due ulteriori vantaggi: l assenza di richiesta di sostanza organica, e una più che consistente riduzione della produzione di fanghi di supero. In sintesi, osservando le reazioni di processo si evidenzia come, a paragone dei sistemi convenzionali, con la rimozione autotrofa dell azoto si consuma il 100% in meno di carbonio 8

19 organico, si produce oltre l 80% in meno di fango di supero e si consuma circa il 60% in meno di ossigeno (Mulder, 2003; Tabella 2.1), comportando un risparmio totale sui costi di gestione superiore al 40% (Siegrist et al., 2008; van Dongen et al., 2001). Tabella 2.1: Consumo O 2, consumo COD e produzione di biomassa per i processi di rimozione dell azoto (Lotti & Scaglione, 2015) Consumo di O 2 [kg O 2 (kg N) -1 ] Consumo di COD [Kg COD (kg N) -1 ] Produzione di biomassa [Kg VSS (kg-n) -1 ] PN/Anammox 1,81 0,00 0,13 Nitro-denitro 4,24 3,63 0,68 I vantaggi qui elencati possono essere tradotti in un analisi costi-benefici che prende in esame i seguenti tre aspetti caratteristici: entrambi i processi richiedono capacità tampone del refluo trattato paragonabili e quantificabili in circa 1 mol H + (mol N) -1. Ciò equivale ad affermare che i processi non implicherebbero particolari esigenze di controllo del ph se il refluo trattato presentasse alcalinità maggiori di 1 mol HCO 3 - (mol NH 4 + ) -1 ; Con il processo PN/Anammox vengono risparmiate 1,064 mol O 2 (mol N) -1, con conseguente riduzione del fabbisogno di ossigeno pari a circa il 60% e del consumo energetico per circa il 40%; In nitrificazione - denitrificazione vengono dosati 2-3 g CH 3 OH (g N) -1, reagente che non è necessario impiegare nel processo PN/Anammox. Lo svantaggio maggiore, come riscontrabile dall analisi delle stechiometrie dei due processi, è dato dal fatto che la nitrificazione-denitrificazione permette di raggiungere efficienze di rimozione dell azoto fino al 100%, mentre con il processo PN/Anammox, a causa della produzione di azoto nitrico che caratterizza il metabolismo Anammox, le efficienze massime di rimozione raggiungibili sono pari all 89%. Conseguenza pratica è che l effluente del processo PN/Anammox non può essere scaricato direttamente in ambiente come tale. In Tabella 2.2 (Lotti & Scaglione, 2015) sono riportati prezzi unitari e costi relativi ai processi di nitrificazione denitrificazione e PN/Anammox. 9

20 Tabella 2.2: Confronto dei costi di gestione dei processi di nitrificazione-denitrificazione e PN/anammox (Lotti & Scaglione, 2015) Nitrificazione-denitrificazione Prezzo unitario Richiesta Costo [ (kg N) -1 ] Richiesta PN/anammox Aerazione 0,15 [ kwh -1 ] 2,3 [kwh (kg N) -1 ] 0,34 0,9 kwh [(kg N) - Costo [ (kg N) -1 ] Metanolo 0,16 [ kg -1 ] 2,4 [kg (kg N) -1 ] 0, Trattamento fanghi 0,47 [ (kg ST) -1 ] 1,0 [kg ST (kg N) -1 ] 0,47 0,1 [kg ST (kg N) - Totale [ (kg N) -1 ] 1,19 0,18 Un ulteriore non trascurabile vantaggio del processo PN/Anammox è dato dalla facilità con cui la biomassa Anammox tende a formare biofilm adesi su supporti inerti o biofilm auto - aggreganti stabili in forma granulare che consentono lo sviluppo di sistemi molto compatti e che possano operare ad elevate concentrazioni di biomassa (15-20 g SSV L -1 ), elevate età del fango (oltre i 30 giorni) ed elevati tassi di rimozione dell azoto (5-10 kg N m -3 d -1 ) (van Loosdrecht, 2008). A fronte dei sopracitati vantaggi che il processo PN/Anammox è in grado di introdurre esistono degli aspetti critici di rilevanza non trascurabile; in primo luogo, per una gestione del processo ottimale bisogna garantire condizioni idonee alla coesistenza simbiotica di due colonie batteriche che presentano esigenze ambientali molto differenti; al contempo bisogna assicurare un impedimento allo sviluppo di ulteriori colonie batteriche che porterebbe a fenomeni di competizione. Nel lungo termine bisognerà quindi garantire che: - venga soppresso il processo di nitratazione ad opera dei batteri nitrito ossidanti (NOB) che produrrebbe accumuli di nitrati; - nei sistemi monostadio non si verifichi un accumulo eccessivo della concentrazione di nitriti in reattore (indicativamente da oltre i 100 mg N L -1 ): un esposizione della biomassa Anammox a tali valori di concentrazione infatti può dar luogo a fenomeni inibitori dell attività della biomassa Anammox stessa. - la concentrazione di ossigeno disciolto rimanga in un range adeguato al metabolismo AOB ed Anammox contemporaneamente. Tale concentrazione deve essere individuata in fase sperimentale, in ragione della configurazione della biomassa (granulare, sospesa o adesa) e delle caratteristiche che ne influenzano i fenomeni di diffusività all interno della biomassa stessa; - non si sviluppino fenomeni di competizione eterotrofa che consumi nitrito per via eterotrofa e induca dilavamento della biomassa Anammox. 1 ] 1 ] 0,13 0,05 10

21 2.6 Ricerca ed applicazioni A seguito della scoperta del metabolismo della biomassa Anammox, la cui esistenza fu inizialmente teorizzata a fine anni 70 del secolo scorso e poi individuata nel 1995, i processi di ossidazione di azoto ammoniacale in ambiente anossico sono stati protagonisti di una progressiva diffusione nel mondo delle tecnologie di depurazione delle acque reflue. L applicazione del processo Anammox è principalmente associata al trattamento di acque reflue con un contenuto di azoto superiore ai 200 mg N L -1 e un basso rapporto C/N (considerando il carbonio biodegradabile). Visto che il processo PN/Anammox è completamente autotrofo e non vi è richiesta di carbonio organico per acque reflue con alti valori del rapporto C/N, o comunque con un buon contenuto di sostanza organica biodegradabile, è conveniente prevedere un pretrattamento con un processo di digestione anaerobica prima di procedere alla rimozione dell azoto con processi Anammox. Il processo Anammox è stato spesso applicato con successo al trattamento dei surnatanti di digestati sia di tipo civile che industriale. Queste acque, provenienti dalla separazione solido/liquido sia a valle della digestione anaerobica di fanghi (origine civile) sia a seguito dalla digestione di scarti liquidi dell agroindustria con impianti ad alto carico, sono caratterizzate da alte temperature e con un contenuto di ammonio variabile tra 500 e 1500 mg N L -1. Il processo Anammox è attualmente applicato in più di 100 impianti a scala reale (Figura 2.5, Ali & Okabe, 2015) per il trattamento di acque di rifiuto caratterizzate da elevate concentrazione di azoto ammoniacale come i digestati (Lackner et al., 2014) e nel trattamento di altri reflui quali quelle prodotte da industrie conciarie, alimentari, dei semiconduttori, della produzione di lieviti, da distillerie o da produzioni vinicole. Figura 2.5: Distribuzione geografica degli impianti di depurazione PN/Anammox (Ali &Okabe, 2015) 11

22 Altri risultati incoraggianti sono stati documentati in installazioni a scala pilota o a scala di laboratorio per il trattamento della linea acque di impianti di depurazione di reflui civili (Lotti et al., 2014a, 2014b, 2015a), del digestato da acque nere, digestato di origine zootecnica (Villegas et al., 2011; Canziani et al., 2012; Scaglione et al., 2013a), urina (Udert et al., 2008), acque reflue di impianti petrolchimici (Milia et al., 2014) e acque di rifiuto farmaceutiche (Tang et al., 2011). Il crescente interesse nell applicazione del processo PN/Anammox si rispecchia nel trend crescente di installazioni a scala reale e di pubblicazioni scientifiche a riguardo che si evidenzia negli ultimi anni (Figura 2.6, Web Of Science e Scopus, 2013). Figura 2.6: Evoluzione temporale di pubblicazioni scientifiche ed impianti a piena scala per il processo PN/Anammox Quella che segue è una trattazione a titolo di esempio di alcune delle applicazioni a differente scala, da scala di laboratorio ad impianto di depurazione a scala reale, del processo su acque reflue di origini differenti; per le descrizioni nel dettaglio dei singoli casi si rimanda a testi di letteratura più esaustivi, limitandoci qui a presentarne campo di applicazione e caratteristiche generali di processo Panoramica sulla ricerca in Italia Il primo progetto svolto in Italia riguardante il processo Anammox è stato il progetto CONAN (Controllo Nutrienti ArNo) finanziato dalla Regione Toscana ( ) e riguardante l integrazione della codigestione anaerobica di fanghi, FORSU (Frazione Organica dei Rifiuti Solidi Urbani) e scarti oleari (acque di vegetazione) nei digestori anaerobici sottocaricati del depuratore di Firenze (Caffaz et al., 2005; Caffaz et al., 2006; Lotti et al., 2009; Scaglione et al., 2009; Bettazzi et al., 2010). Tale integrazione permetterebbe alla provincia di Firenze di alimentare, a seguito di una fase di pretrattamento, t di FORSU all anno ai digestori esistenti (sotto caricati o inutilizzati) aumentando di 13 volte la produzione di biogas rispetto 12

23 alla attuale e producendo potenzialmente 4000 MWh all anno di energia elettrica e 7000 MWh di energia termica. Il conseguente aumento di carico volumetrico di azoto del flusso del surnatante della digestione anaerobica (normalmente ricircolato in testa all impianto) viene trattato tramite il processo PN/Anammox per evitare sovraccarichi della linea acque. Il progetto è stato svolto con l utilizzo di un impianto pilota e tramite test a scala di laboratorio ed ha confermato la validità dell approccio nell ottica di recupero energetico da scarti organici sfruttando la potenzialità, in termini di volumi inutilizzati di digestori, presente in diversi depuratori in Italia. Alla codigestione verrebbe abbinato un trattamento avanzato della frazione liquida del digestato per il recupero del fosforo sotto forma di un fertili zzante a lento rilascio come la struvite e la rimozione autotrofa dell azoto tramite il processo PN/Anammox. La ricerca sul processo Anammox è proseguita in Italia a partire dal 2009 nell ambito del progetto BRAIN coordinato dal Politecnico di Milano (Lotti & Scaglione, 2015). Nel progetto BRAIN la frazione liquida di un digestato misto di fanghi suinicoli e colture energetiche e di altri scarti zootecnici è stata trattata per oltre 350 giorni a scala di laboratorio e pilota, in reattori a doppio stadio SBR, ottenendo un efficienza di rimozione media dell azoto del 93% applicando un carico medio di 0,5 kg N m -3 d -1 (Scaglione et al., 2015) e dimostrando così la trattabilità di tale digestato, anche senza diluizione (oltre 100 giorni a scala laboratorio). Tra i parametri che sono risultati importanti per il mantenimento di un stabile processo di nitritazione parziale Anammox vi è la presenza di una fase di separazione solido-liquido ad elevata efficienza (ad esempio con centrifuga) che permette il mantenimento di valori di SST nella frazione liquida da trattare inferiori a 5 g L Installazioni a scala reale Ad oggi, a livello planetario, i processi di rimozione puramente autotrofa dell azoto vantano circa un centinaio di applicazioni a scala reale, e sono pertanto da considerarsi maturi per il trattamento di acque di rifiuto con temperature relativamente elevate (> 25 C) e ad elevate concentrazioni di azoto (> 200 mg N L -1 ), in particolar modo per quanto riguarda il trattamento di surnatanti della linea fanghi. Per un migliore controllo del processo di nitritazione nelle prime applicazioni sono state utilizzate configurazioni reattoristiche a doppio stadio (con il primo stadio dedicato alla nitritazione parziale, seguito da un secondo dedicato al processo Anammox), o si è fatto uso di sistemi di nitritazione già esistenti; mano a mano che le esperienze a scala reale sono aumentate l attenzione si è spostata sui sistemi monostadio, caratterizzati da minori costi di investimento e migliori garanzie di stabilità del processo. Dalla distribuzione delle installazioni a scala reale, suddivisa tra le diverse configurazioni e tecnologie, si evince come la tipologia SBR sia la più diffusa (applicata in più del 50% di tutti i sistemi PN/Anammox), seguita dai sistemi granulari con funzionamento continuo e dalla configurazione MBBR; un quadro molto diversificato si delinea quando viene messo a 13

24 confronto il carico volumetrico di azoto medio trattato da ciascun impianto. Infine, per quanto riguarda la configurazione, la maggior parte di tutti gli impianti è realizzata con configurazione mono-stadio. Quella che segue è una breve rassegna degli impianti a scala reale che ad oggi applicano il processo PN/Anammox (Tabella 2.3); la differenziazione tra le diverse casistiche riguarda principalmente le procedure seguite per sviluppo e ritenzione delle biomasse nei reattori, il numero di fasi operative, le strategie di alimento e miscelazione/aerazione, le strategie di controllo e la tipologia di biomassa. In questa sede vengono presentate le soluzioni impiantistiche adottando una classificazione dei sistemi funzione della tipologia di biomassa caratteristica dei vari sistemi, differenziando tra sospesa, granulare ed adesa. In tutte le configurazioni sono stati raggiunte efficienze di rimozione di azoto ammoniacale e totale pari rispettivamente a 90-95% e 80-85%. Tabella 2.3: Numero e tipologia di applicazioni a scala reale (Lotti & Scaglione, 2015) Denominazione DEMON Tipo di biomassa sospesa Tipo di reattore SBR con idrociclone 14 N mun N ind 34 8 Cleargreen TM sospesa SBR 2 0 NAS sospesa Hybrid floc based 1 4 PN/AA (Eawag) sospesa SBR 5 0 PANDA+ sospesa 2 stage 2 0 ANAMMOX granulare 2 stage (IC) 1 stage (SBR) 5 16 ELAN granulare SBR 1 1 DeAmmon biofilm MBBR 3 0 ANITA TM MOX biofilm MBBR 5 1 Terra-N biofilm 1 & 2 stage SBR SBR 4 0 OLAND biofilm RBC 3 3 Totale Legenda: N mun : numero di applicazioni in impianti di depurazione municipali N ind : numero di applicazioni in impianti di depurazione industriali

25 tecnologie a biomassa sospesa Segue una rassegna delle tecnologie di impiego documentato del processo PN/Anammox a biomassa sospesa. DEMON process DE-amMONification, processo nel quale l ossidazione dell ammonio ed il processo Anammox avvengono simultaneamente in una singola unità in condizioni di ossigeno disciolto e ph controllate (Wett,2007). Il processo si svolge in reattore a sequenza di fasi (SBR) e prevede l impiego di un idrociclone per separare i batteri granulari Anammox dalla frazione fioccosa composta da eterotrofi, AOB ed NOB. Con l idrociclone la frazione più pesante di biomasssa viene separata e reintrodotta nel reattore mentre i fiocchi di minori dimensioni vengono allontanati per prevenire la proliferazione di NOB. Controllo e stabilità del sistema sono garantiti operando su tre parametri: durata delle fasi di alimento e scarico, concentrazione di ossigeno disciolto e valore di ph (O Shaughnessy et al., 2008). - la concentrazione di ossigeno disciolta è mantenuta su valori bassi (0,3 mg O 2 L -1 ) per evitare una rapida produzione di nitrito e per inibire la crescita di NOB; - il controllo dei cicli di aerazione è basato sul valore del ph: mentre l ossidazione dell ammonio induce una decrescita del ph durante la fase di aerazione, il processo Anammox ne incrementa il valore durante la fase non aerata. L aerazione si attiva quindi quando il ph raggiunge il set point alto del range di controllo (7,02) e si disattiva quando il ph raggiunge il set point basso del range di controllo (7,01). il rateo di ossidazione dell ammonio è il fattore limitante del processo che opera a concentrazioni di OD basse per evitarne l effetto inibitorio sul metabolismo Anammox (O Shaughnessy et al., 2008). Il carico volumetrico di azoto trattato è limitato a valori attorno ai 0,6 kg N m -3 d -1. Esistono attualmente circa 40 impianti dove viene applicato il processo DEMON, rendendo questa configurazione il sistema SBR a scala reale più implementato. ClearGreen process Sistema SBR provvisto di monitoraggio continuo delle specie azotate (ammonio, nitrito e nitrato) e dell OD, con regolazione dinamica del flusso di aerazione. Il reattore opera con cicli di circa 8 ore secondo una procedura che prevede, nell ordine - fase 1: alimento a fasi alterne aerobiche anaerobiche. La fase di alimento avviene rapidamente, segue una fase aerobica (a concentrazione di OD nel range 0,3-0,8 mg O 2 L -1 ) nella quale si verifica un accumulo di nitrito nel reattore essendo l attività AOB superiore all attività Anammox, ed una fase anaerobica, nella quale la biomassa Anammox consuma contestualmente nitrito ed ammonio; - fase 2: sedimentazione; - fase 3: scarico. 15

26 Circa il 70% della biomassa contenuta nel sistema è presente in forma fioccosa ed a prevalente composizione AOB, il restante 30% è costituito da biomassa granulare e presenta prevalente composizione Anammox. Fino ad oggi questa tecnologia è stata applicata a scala pilota trattando carichi di azoto pari a 0,74 kg N m -3 d -1 (Jeanningross et al., 2010), raggiungendo efficienze di rimozione dell azoto attorno al 90%. Comunque, nel corso di questi anni, due impianti a scala industriale sono correntemente in fase di avviamento. NAS process New Activated Sludge, consiste di un processo a fanghi attivi dove una frazione della biomassa è costituita da batteri Anammox. I processi NAS sono spesso integrati in Bioreattori a membrana (MBR) di modo da ottenere una qualità superiore dell effluente. Un applicazione a livello industriale è stata descritta da Desloover et al. (2011) e consiste nella combinazione di nitritazione parziale, Anammox, denitrificazione e nitrificazione implementato in una configurazione di impianto a quattro stadi con ricircoli interni; alte percentuali di rimozione dell azoto (95%) sono state raggiunte trattando reflui digestati industriali, con un contenuto di 264 mg N L -1 e 1154 mg COD L -1 operando con SRT pari a 46 giorni. Partial nitritation/anammox (PN/AA) process from Eawag Processo PN/Anammox eseguito in singolo stadio in reattore SBR, dove la lunghezza del ciclo (6-10 ore) è controllata dall evoluzione della concentrazione di azoto ammoniacale e comprende cinque fasi differenti: alimento, aerazione, mixing, sedimentazione e scarico. L aerazione è controllata in funzione dell attività AOB, di modo da permettere il simultaneo svolgimento dei processi di parziale nitritazione ed Anammox, con inibizione dell attività NOB, e risultando in una concentrazione di ossigeno disciolto inferiore ai 0,1 mg O 2 L -1. Esistono già cinque impianti di trattamento delle acque reflue a piena scala in operatività al momento. PANDA+ process Processo inizialmente sviluppato per eseguire una prima ossidazione di ammonio a nitrito (nitritazione parziale) e una conseguente denitritazione; due impianti a scala reale sono stati realizzati per operare nella condizione appena descritta, per poi essere convertiti ad un sistema PN/Anammox, risparmiando sulla necessità di dosaggi di sostanza organica per la denitritazione tecnologie a biomassa granulare Aspetto caratteristico della biomassa aggregata costituente il singolo granulo è dato dalla composizione che vede generalmente uno strato esterno colonizzato in predominanza da batteri ammonio-ossidanti (AOB) ed uno strato interno, che compone il nucleo del granulo, colonizzato in predominanza da batteri Anammox (Figura 2.7, Santarsia, 2015). 16

27 Figura 2.7: Schema della composizione della biomassa granulare (Santarsia, 2015) La granulazione della biomassa offre una strategia di ritenzione della biomassa stessa all interno dei reattori in virtù delle buone caratteristiche di sedimentabilità di questa configurazione (Dapena-Mora A, Campos JL, Mosquera-Corral A, Jetten MS& Mendez, 2004; Arrojo B, Mosquera-Corral A, Campos JL& Mendez, 2006). Velocità di sedimentazione nel range m h -1 sono stati osservati in reattore UASB (Tang CJ, Zheng P, Wang CH, Mahmood Q, Zhang JQ, Chen XG, Zhang L& Chen JW, 2011). Generalmente, i granuli possono essere suddivisi tra granuli sedimentabili e granuli flottanti, una ricerca, condotta da Lu ed al. (Lu HF, Ji QX, Ding S & Zheng P,2013) ha evidenziato come il diametro medio dei granuli sedimentabili (nell ordine dei 3 mm) sia consistentemente maggiore dei granuli flottanti (dell ordine dei 5 mm). Un ulteriore ricerca (Lu HF, Zheng P, Ji QX, Zhang HT, Ji JY, Wang L, Ding S, Chen TT, Zhang JQ& Tang CJ, 2012.) ha individuato quale dimensione ottimale dei granuli per evitare un eccessiva flottazione dei granuli attorno ai 2,2 mm; un incremento delle dimensioni porterebbe ad una diminuzione della densità della biomassa. I valori di densità specifica dei granuli Anammox ( gssv L granulo -1 ) sono maggiori se comparati ai valori di densità specifica dei batteri aerobi (40-70 gssv L granulo -1 ). Segue una rassegna delle tecnologie di impiego documentate del processo PN/Anammox a biomassa granulare. ANAMMOX process I batteri Anammox tendono a formare granuli che possono essere facilmente separati per gravità. Grazie a questa elevata velocità di sedimentazione della biomassa sono impiegati nei reattori a ricircolo interno con un sistema di separazione nella zona superiore. Il dispositivo di separazione serve ad intercettare i granuli Anammox e reintrodurli all interno del reattore, determinando così un elevata età del fango (SRT), mentre la biomassa fioccosa viene separata e dilavata dal sistema. Processo in doppio stadio il primo stadio consiste in un processo SHARON (Hellinga et al., 1998) che converte il 50% dell ammonio in ingresso in nitrito. La biomassa fioccosa, costituita da batteri ammonio- 17

28 ossidanti (AOB), entra nel reattore Anammox, dal quale viene dilavata essendo il reattore progettato per la ritenzione della sola biomassa Anammox. Questo sistema a doppio stadio è in grado di rimuovere alti carichi di azoto (fino a 7 kg N m -3 d -1 ); il vantaggio di questa configurazione è dato dal miglior controllo dei singoli processi che la separazione dei due reattori garantisce. Processo CANON in singolo stadio Acronimo di Completely Autotrophic Nitrogen removal Over Nitrite, permette la combinazione di nitritazione parziale ed Anammox in una singola unità di processo. Per ottenere un appropriata operatività del sistema devono essere soddisfatte due condizioni: mantenere elevati valori di SRT per permettere lo sviluppo della biomassa Anammox, controllo di parametri quali ph, OD e potenziale di ossido-riduzione. Un vantaggio che questa configurazione offre è dato dalla grande quantità di granuli che possono essere accumulati nel reattore, mentre lo svantaggio maggiore è dato dalla difficoltà del mantenimento di condizioni ottimali per i due processi di nitritazione parziale ed Anammox. La configurazione in singolo stadio è la più impiegata e ne esistono già circa venti applicazioni a scala reale, la maggior parte delle quali trattano effluenti industriali. ELAN process Acronimo di ELiminaciòn Autotròfica de Nitrògeno, si basa sull impiego di SBR a biomassa granulare per un processo PN/Anammox in singolo stadio. Il sistema è gestito per cicli della durata di 3-6 ore, dove alimento ed aerazione avvengono in continuo ed occupano una frazione del % della durata del processo. Le concentrazioni di OD sono mantenute a 0,8-4 mg O 2 L -1, mentre il parametro caratteristico del processo è la breve durata della fase di sedimentazione, con lo scopo di promuovere il dilavamento della biomassa fioccosa. Questo processo è in grado di trattare carichi di azoto pari a 0,8-1,0 kg N m -3 d -1 (Morales et al., 2015; Vazquez-Padin et al., 2014). Ne esistono due applicazioni a scala reale, avviate nel 2015, per il trattamento di supernatanti di co-digestioni anaerobiche dei fanghi, e per il trattamento di effluenti da impianti di trattamento del pesce pretrattati con digestione anaerobica tecnologie a biomassa adesa Le biomasse AOB ed Anammox sono generalmente distribuite all interno di un biofilm in configurazione simili a quella della biomassa granulare; gli AOB colonizzano lo strato esterno del biofilm mentre gli Anammox lo strato più interno (Figura 2.8). Queste configurazioni di impianto offrono il vantaggio di ottimizzare la ritenzione della biomassa nel sistema: la biomassa Anammox è infatti caratterizzata da un tasso di crescita molto lento, con un tempo di raddoppio pari a più di 11 giorni (Strous et al.,1998). 18

29 Figura 2.8: Struttura della biomassa adesa Segue una rassegna delle tecnologie di impiego documentate del processo PN/Anammox a biomassa adesa. Moving Bed BioReactor (MBBR) Questa tecnologia è basata sull utilizzo di un materiale di supporto opportunamente progettato per promuovere l adesione della biomassa e viene qui descritta nelle due configurazioni impiantistiche ad oggi sviluppate (Deammon process ed ANITA-MOX process). DeAmmon process Consiste di uno o due sistemi di tre reattori con decantatore; i reattori operano in serie o in parallelo e per promuovere ritenzione e crescita della biomassa sono impiegati supporti Kaldnes (AnoxKaldnes/Veolia) di tipo K1 (con superficie specifica attiva 500 m 2 m -3 ) che occupano il 40% del volume del reattore. L ossigeno viene fornito da un diffusore a bolle grandi posizionato sul fondo di ogni reattore e operante ad aerazione intermittente. La durata relativa delle fasi aerobiche/anossiche limita l accumulo di nitrito nella fase liquida e limita la crescita di biomassa NOB. La durata delle fasi aerobiche ed anossiche è rispettivamente pari a min e min rispettivamente (Plaza et al., 2011), mantenendo una concentrazione di ossigeno disciolto pari a 3 mg L -1. Il carico di progetto di azoto è pari a circa 0,6 kg N m -3 d -1. ANITA TM Mox process Si differenzia dal precedente DeAmmon process per l impiego di un materiale di supporto a maggiore superficie specifica (BiofilmChip TM, 1200 m 2 m -3 ) che permette di ottenere un rateo di rimozione dell azoto pari a 1,2 kg N m -3 d -1 ; il materiale di supporto occupa il 40% del volume del reattore (Christensson, Ekström, Chan, Le Vaillant,Lemaitre, 2013). Terra-N process La crescita del biofilm è incentivata dall impiego di bentonite che, con diametro medio delle particelle pari a μm ed una superficie specifica di 60 m 2 g -1, viene aggiunta in concentrazioni pari a mg L -1 nel reattore di ossidazione dell ammonio (nei sistemi a due stadi) o nell SBR (nei sistemi a singolo stadio). L aerazione viene fornita da diffusori a bolle fini e, nella configurazione SBR, in discontinuo, con una regolazione delle durate della fase anossica ed anaerobica funzione del carico di ammonio in ingresso. Il sistema è progettato per trattare carichi di ammonio nell intervallo 0,4-1,0 kg N m -3 d -1 (WERF, 2014). 19

30 Biodisc: OLAND process Oxygen-Limited Autotrophic Nitrification-Denitrification process, è stato sviluppato dalla Ghent University in Belgio, ed inizialmente descritto come una coltura mista di batteri nitrificanti (Kuai & Verstraete, 1998) alludendo alla capacità di alcune colture di nitrificanti aerobi di eseguire la denitrificazione e convertire l ammonio ad azoto gassoso in cond izioni microaerobiche (Philips et al., 2002). A seguito di un esame più dettagliato del biofilm, le reazioni furono attribuite a batteri ammonio ossidanti ed a batteri ammonio ossidanti anaerobi (Widney et al., 2005); al giorno d oggi il processo OLAND si riferisce ad un processo in singolo stadio nitritazione-anammox, indipendentemente dalla configurazione del reattore (Vlaeminck et al., 2012). Diversi trattamenti di tipo OLAND sono stati sviluppati per trattare digestati da fanghi di supero, ma anche acque di rifiuto ad elevato contenuto di azoto, come percolati da discarica, specifici flussi industriali e acque nere concentrate (De Clippeleir et al., 2011) Applicazioni industriali Nonostante le tecnologie più diffuse che si basano sul processo PN/Anammox riguardino applicazioni di depurazione in impianti di trattamento di reflui municipali (per circa il 75% delle istallazioni totali), esistono circa 30 ulteriori installazioni a piena scala (Tabella 2.4) che trattano reflui di origine industriale. Tra tutte queste tecnologie, Paques con la sua tecnologia ANAMMOX rappresenta l opzione cui si è fatto maggiormente ricorso, con 16 delle sue 21 installazioni totali localizzate presso siti industriali, rappresentando quindi più del 50% delle installazioni industriali totali. Nell universo delle tecnologie brevettate si riserva una menzione speciale per l impianto di produzione di glutammato monosodico (MSG) di Tangliao, Cina; in questo impianto vengono trattati m 3 d -1 di refluo a seguito di pretrattamento anaerobico e con un contenuto di azoto ammoniacale pari a 600 mg N L -1 in un reattore ANAMMOX in singolo stadio. Questo è probabilmente il più elevato carico di ammonio trattato in una singolo stabilimento industriale al mondo, con un rendimento di rimozione dell azoto ammoniacale che raggiunge il 95%; l impianto è stato in seguito ampliato con la costruzione di un secondo reattore e, ad oggi, ha raggiunto un carico volumetrico di azoto ammoniacale pari a kg N d -1. Il refluo trattato è caratterizzato da elevati valori di COD (2-5 g L -1 ), azoto ammoniacale (1,5-2 g L -1 ), solfati (5-5,5 g L -1 ) e bassi ph (5,5-6). 20

31 Tabella 2.4: Numerosità e tipologia di applicazioni industriali per il processo PN/Anammox Tecnologia Prodotto di lavorazione di origine Ubicazione Volume reattore (m 3 ) Carico di progetto kg N d -1 kg N m -3 d -1 Lievito DEMON Alltech, RS Lievito ANAMMOX Binzhou, CN Amido ANAMMOX China Amido/MSG ANAMMOX Shandong, CN MSG ANAMMOX Tongliao I, CN MSG ANAMMOX Tongliao II, CN MSG ANAMMOX Wulumuq, CN Formaggio DEMON Rickenbach, DE Dolcificanti ANAMMOX Yixing, CN Patate ANAMMOX Olburgen, NL Patate NAS Bergen op Zoom, NL Patate NAS Budrio, IT Patate NAS Kruiningen, NL 7920 (3 stages +settler) 1509 (3 stages +MBR) (4 stages +settler) Carne ANAMMOX Son, NL Carne ANAMMOX Brazil Carne NAS Vion, NL Pesce ELAN Catoira, SP Distilleria ANAMMOX Shaoxing, CN Distilleria ANAMMOX Poland Azienda vinicola ANAMMOX China

32 Conceria CIRCOX - ANAMMOX Lichtenvoord e, NL 164/ Attività di origine Digestato da mattatoio Produzione di fertilizzanti Concime animale Produzione di biogas Produzione di biogas NAS Boxtel, NL 5310 (3 stage, last as MBR) RBC NL PN/AA, Abengoa Water Chiclana, SP Altro DEMON Etappi Oy, FI DEMON Etappi Oy II, FI Percolato DEMON Lavant, AT Percolato DEMON Trento, IT Percolato RBC Kölliken, CH Percolato RBC Mechernich, DE Percolato RBC Pitsea, GB Percolato Singolo stadio + Carbone attivo Emscherbruc, DE Percolato SNAD Taiwan Percolato ANITA TM Mox Holbæk, DK Semiconduttori Biofilm CSTR/ ANAMMOX Mie, JP 300/ Un secondo caso applicativo interessante è dato dal primo processo misto PN/Anammox per il trattamento di acque reflue prodotte in una fabbrica di semiconduttori, installato e reso operativo in Giappone (Tokutomi et al., 2011), con un carico volumetrico di azoto ammoniacale pari a kg N m -3 d -1. A seguito di uno step di pretrattamento per la rimozione di calcio e fluoro antecedente il trattamento biologico, la rimozione del carico volumetrico di azoto avviene in un sistema a doppio stadio, operando in condizioni di limitazione da ammonio ed ottenendo un effluente con concentrazioni di mg N L -1 22

33 sotto forma di nitrito e nitrato. L effluente viene successivamente sottoposto a denitrificazione per rispettare la concentrazione limite allo scarico pari a 8 mg N L -1. Un applicazione del processo ELAN è stata testata per trattare effluenti di industria del pesce con risultati soddisfacenti dopo un iniziale periodo di acclimatamento della biomassa a reflui caratterizzati dalla presenza di elevata salinità. Il raggiungimento di efficienze di rimozione che soddisfino i requisiti di legge sulle concentrazioni allo scarico ha permesso di iniziare la costruzione di un impianto di trattamento a piena scala nel 2015 (Val del Rio et al., 2015), questo reattore ELAN è caratterizzato da una volumetria totale pari a 250 m 3 ed è in grado di trattare 270 m 3 d Sviluppi futuri Ad oggi il processo Anammox è stato applicato nella rimozione di azoto da diverse tipologie di reflui secondo differente configurazioni. L applicazione del processo a digestati di origine zootecnica rappresenta uno dei settori di ricerca più recenti; i reflui di questa tipologia sono caratterizzati infatti da un elevato contenuto di ammonio, sostanza organica e sali inorganici quali potassio. Degli studi preliminari eseguiti a scala di laboratorio hanno suggerito la trattabilità di questo tipo di reflui con il processo Anammox (Figueroa et al., 2012; Scaglione et al., 2014, Scaglione et al., 2015). Sulle basi dei risultati della sperimentazione condotta da Figueroa et al. (2012) è stato realizzato un impianto a scala dimostrativa di 5 m 3 a Chiclana (Spagna) alimentato con liquame suinicolo (a seguito di separazione solido-liquido e digestione anaerobica), operante in PN/Anammox in singolo stadio. A seguito dell inoculo sono stati raggiunti ratei di rimozione dell azoto crescenti da 0,017 kg N m -3 d -1 a 0,063 kg N m -3 d -1. Dal momento in cui la composizione dei reflui industriali presenta variabilità elevate in funzione del settore di origine dell attività industriale da cui il refluo viene prodotto, la trattabilità dei singolo reflui con processo Anammox va indagata caso per caso, conducendo ricerche specifiche. Differenti sperimentazioni a scala di laboratorio sono attualmente in svolgimento per verificare la trattabilità di specifiche tipologie di acque di scarico industriali differenti da quelle già testate (Tabella 2.5). A scala di laboratorio sono stati ottenuti risultati promettenti trattando reflui prodotti da impianti integrati di gassificazione e caratterizzati da elevati contenuti di ammonio e formiato, elevati rapporti C/N (fino a 1,1 g g -1 ), elevati ph (attorno a 10) e dalla presenza di sostanze tossiche quali cianuri e fenoli; un approccio a doppio stadio, con progressivo adattamento della biomassa sia nel reattore SHARON sia nel reattore Anammox, si è reso necessario a causa dell acuta tossicità di questo refluo (Milia et al., 2015). Negli ultimi venti anni l incremento nella domanda di dispositivi elettronici ha provocato un rapido incremento di settori tecnologici quali l optoelettronica e l industria dei semiconduttori. I reflui prodotti da tali industrie non contengono sostanza organica, ragion per cui l applicabilità dei processi di rimozione dell azoto si riduce al processo Anammox. È stata conseguita un efficienza di rimozione dell azoto dell 89% in un reattore CANON a scala 23

34 di laboratorio del volume di 18 L, trattando reflui di industria optoelettronica (3,7 g NH 4 + L -1 ), integrato di sistema di controllo del ph da 9,7 a 7,8-8,0 (Daverey et al., 2013). Tabella 2.5: Numerosità e tipologia di ricerche a scala pilota/di laboratorio sul processo PN/Anammox Origine del refluo Tipologia di reattore Volume [L] T [ C] NRL [kg N m -3 d -1 ] Rimozione [%] Azienda agricola PN/AA Digestato suinicolo IGCC Industria del carbone Anammox Sharon- Anammox Anammox Optoelettronica PN/AA Film transistor liquid crystal display Anammox In conclusione, il processo PN/Anammox è generalmente applicabile al trattamento di acque reflue ad elevate concentrazioni di azoto ammoniacale. I reattori a scala reale trattano reflui a concentrazioni comprese nel range mg N L -1 e carichi volumetrici di azoto (NLR) compresi tra 0,1 e 7 kg N m -3 d -1, con valori di riferimento per reattori in singolo stadio tra i 2 e i 2,4 kg N m -3 d -1. La limitazione maggiore nel trattamento di reflui ad elevate concentrazioni di azoto ammoniacale è data dalla concentrazione di free ammonia (NH 3 ), noto inibente del processo di ossidazione aerobica dell ammonio e del metabolismo Anammox (Jaroszynski et al., 2012; Li et al., 2012). Generalmente i sistemi in singolo stadio operano in condizioni microaerofiliche, con range tipici della concentrazione di ossigeno disciolto (OD) pari a 0,2-1,5 mg O 2 L -1. Un altro parametro di grande importanza è il rapporto COD/N, con range tipici pari a 0,2-3,8; un valore limite per il rapporto COD/N al quale si manifesta inibizione dell attività Anammox, definita come una riduzione dell efficienza di rimozione al di sotto dell 80%, è stata osservata attorno al valore 3:1 (Ni et al., 2012). In ogni caso la configurazione del reattore, le condizioni operative ed il layout di processo vanno ottimizzati per il singolo refluo oggetto di trattamento. 24

35 3 MATERIALI E METODI 3.1 Impianto pilota Descrizione generale La trattabilità dei reflui oggetto di sperimentazione è stata valutata mediante un processo di trattamento in continuo in impianto pilota, composto di un reattore SBR (reattore a fasi sequenziali), dotato di sensori per il monitoraggio dei parametri di processo ed accoppiato ad un pannello di controllo elettronico (PLC) che ne gestisce il funzionamento. La scelta della tipologia di reattore da impiegare nella sperimentazione è ricaduta sulla configurazione SBR per ottimizzare il processo. L elevata flessibilità di gestione da un lato ed il ridotto impiego volumetrico dall altro sono i due vantaggi caratteristici che hanno portato a scegliere questa configurazione. L impiego di un processo in continuo con un impianto pilota comporta notevoli vantaggi, con i quali ci si è prefissi l obiettivo di superare le limitazioni verificatesi nel corso delle precedenti sperimentazioni in batch e che non avevano permesso la comprensione globale del processo. Le limitazioni più critiche evidenziate dalle precedenti sperimentazioni in batch riguardavano: - gli effetti di inibizione da elevati valori di ph, salinità e concentrazione di ammoniaca libera indotti dall idrolisi dell urea (ureolisi). I fenomeni di inibizione verificatisi durante l esecuzione dei test batch su refluo concentrato sembravano infatti sovrastimati e non rappresentativi della compatibilità dell attività metabolica della biomassa Anammox a contatto con il refluo concentrato. - l individuazione delle condizioni operative che consentono il bilanciamento dell attività AOB con l attività Anammox. È necessario individuare una configurazione in cui il rateo di ureolisi ed il rateo di ossidazione dell ammonio risultano tali da rispettare i rendimenti di processo richiesti senza determinare il contemporaneo accumulo in reattore di nitrito, potenzialmente inibente per l attività dei batteri Anammox. Uno degli aspetti più importanti di questo processo consiste nella permanenza nel reattore della biomassa; la bassa velocità di crescita dei batteri Anammox può essere interpretata da un lato come un vantaggio, dal momento in cui determina una produzione di fanghi di supero molto contenuta, dall altro come uno svantaggio, dal momento in cui diventa difficoltoso il mantenimento di un valore costante di concentrazione di biomassa attiva nel reattore nel caso in cui non si preveda un adeguato sistema di ricircolo della biomassa scaricata con l effluente. In sintesi quindi lo scopo dell attività sperimentale consiste nell individuazione delle condizioni operative per le quali, a regime, il rateo dei batteri AOB sia maggiore del rateo ureolitico ed a sua volta il rateo Anammox sia maggiore del rateo di consumo dei batteri AOB. Risulta necessario inoltre individuare il bilanciamento dei carichi di azoto e di COD alimentati, compatibili con il dilavamento della biomassa eterotrofa, per evitarne il prevalere sulla 25

36 biomassa autotrofa. In caso contrario le maggiori cinetiche tipiche dei batteri eterotrofi potrebbero determinare il dilavamento dei batteri Anammox nel lungo termine Componenti L impianto pilota, equipaggiato di un reattore a sequenza di fasi (SBR) di un volume totale pari a 4 L e presentato in Figura 3.1, permette lo svolgimento in un unico reattore di cinque fasi differenti in momenti successivi, regolabili attraverso la sola definizione delle durat e temporali delle singole fasi. Figura 3.1: Vista dell impianto pilota e delle componenti aggiuntive 26

37 Lo schema di flusso viene qui riportato in Figura Sistema di miscelazione Figura 3.2: Schema di flusso dell impianto pilota Un adeguato contatto tra la biomassa granulare ed il refluo da trattare, all interno del reattore, è garantito da un sistema di miscelazione air-lift, nel quale un compressore KNF Mini Laboport Vacuum Pump (Figura 3.3) preleva gas dallo spazio di testa del reattore, ricircolandolo dalla sezione di base del reattore stesso. Anche il controllo della concentrazione di ossigeno disciolto in reattore è garantito dal sopracitato sistema di miscelazione; al gas prelevato dallo spazio di testa del reattore, viene aggiunta aria ambiente da un compressore Schego WS2 air pump (Figura 3.3), il cui funzionamento è regolato dal PLC di modo da fornire aria ambiente nei momenti in cui la concentrazione di OD in reattore misurata dall apposita sonda scenda al di sotto dei valori target fissati, per poi cessare la somministrazione nel momento in cui la concentrazione di OD in reattore raggiunge il valore di set-point prefissato. 27

38 Figura 3.3: Da sinistra, compressore di ricircolo del gas, compressore aria ambiente Sistema di controllo ph Il controllo del ph in reattore è garantito da un sistema di dosaggio di soluzione acida e soluzione basica, rispettivamente soluzioni 0,25 N di H 2 SO 4 ed Na 2 CO 3, da due pompe (Figura 3.4) il cui funzionamento è regolato direttamente dal PLC in funzione dei valori target di ph e del valore di ph registrato dalla rispettiva sonda. Figura 3.4: Pompe di dosaggio di soluzione acida e soluzione basica 28

39 Circuito di alimento e scarico Il refluo viene alimentato durante l apposita fase del ciclo di funzionamento da una pompa peristaltica Watson-Marlow 120S (Figura 3.5), che preleva da apposita tanica, ed il cui funzionamento è regolato impostando il valore di portata della pompa peristaltica stessa e la durata temporale di funzionamento. Lo scarico viene eseguito da una pompa peristaltica Velp Scientifica sp311 (Figura 3.5) che recapita il refluo trattato in apposita tanica di raccolta. Un setaccio a mesh 250 μm è stato interposto tra tubazione di scarico e tanica di raccolta del refluo trattato, per evitare perdite eccessive di biomassa non sedimentata con l effluente. La biomassa trattenuta dal setaccio è stata giornalmente reintrodotta nel reattore per mantenere valori di concentrazione di biomassa attiva il più costanti possibile. Figura 3.5: Da sinistra, pompe peristaltiche di alimento e scarico sistema di termostatazione Per mantenere il valore di temperatura del reattore su valori consoni all attività batterica (31-32 C) è stato predisposto un sistema di riscaldamento costituito da un avvolgimento di tubazioni esterne al corpo cilindrico del reattore, a riempimento acqua mantenuta in temperatura da un termostato. 3.2 Reattore SBR Il reattore SBR utilizzato è riportato nella seguente Figura 3.6 le caratteristiche dimensionali sono riassunte in Tabella

40 Tabella 3.1: Caratteristiche dimensionali del reattore SBR Parametro Valore Volume totale 0,004 m 3 (4 L) Altezza 0,8 m (800 mm) Diametro interno 0,08 m (80 mm) Diametro esterno 0,09 m (90 mm) Figura 3.6: Corpo del reattore SBR 30

41 Il prospetto geometrico del reattore è riportato in pianta (Figura 3.7, Lotti, 2015). Figura 3.7: Prospetto del reattore 31

42 3.2.1 Funzionamento del reattore SBR I reattori SBR sono sistemi di trattamento a flusso discontinuo in grado di incorporare le diverse fasi di trattamento in un unico reattore; non si sviluppano nello spazio come i sistemi a fanghi attivi tradizionali, in cui il flusso passa da uno stadio di trattamento al successivo, ma sono sistemi regolabili nel tempo che permettono variazioni del flusso e del volume del reattore a seconda delle diverse strategie operative che si intende seguire nel corso della sperimentazione. La grande flessibilità di questi reattori consente di soddisfare differenti esigen ze, lo stesso sistema, è infatti in grado di operare a regime intensivo, con elevati carichi in ingresso o a regime minimo. In un sistema SBR il ciclo di trattamento è suddiviso generalmente in 4 distinti periodi temporali (di seguito denominate fasi, Figura 3.8), cui corrispondono le diverse fasi del processo: alimentazione, reazione, sedimentazione e scarico. Quando necessario è possibile introdurre una quinta ulteriore fase di quiete (idle), utile per la modulazione della durata totale del ciclo. Figura 3.8: Schema di funzionamento di un reattore SBR Durante la fase di alimentazione (fase 1) l influente viene recapitato al reattore, dove si miscela con la biomassa residua dal precedente ciclo. In questa fase è possibile prevedere diverse condizioni operative, alternative o effettuate in serie. Si può effettuare l alimentazione in condizioni di calma, operando una semplice miscelazione o combinando la miscelazione con l aerazione. Per poter attuare in modo efficace tali strategie operative è necessario disporre di un sistema di aerazione e miscelazione estremamente flessibile per poter passare dalla semplice miscelazione alla aerazione a diversi livelli di intensità. Al raggiungimento del livello massimo programmato, le fasi di miscelazione-aerazione avviate nel periodo di alimentazione vengono completate nella fase di Reazione (fase 2). Come nel periodo di alimentazione, anche nella fase di reazione possono alternarsi fasi anaerobiche, anossiche ed aerate, operando opportunamente sul sistema di aerazione. Terminata tale fase, inizia la fase di sedimentazione (fase 3), che si realizza disattivando i sistemi di aerazione-miscelazione, nella quale la situazione di quiete che si viene a determinare all interno del corpo del reattore determina la precipitazione dei fanghi attivi sul 32

43 fondo della vasca lasciando in superficie l acqua depurata e garantendo il disaccoppiamento del tempo di ritenzione idraulica (HRT) dal tempo di ritenzione della biomassa (SRT), req uisito fondamentale per garantire che il dilavamento della biomassa autotrofa non avvenga. Al termine della sedimentazione si procede allo scarico del liquame chiarificato (fase 4). Il meccanismo di scarico del reattore è uno dei punti più delicati del sistema, in quanto è necessario garantire una buona qualità dell effluente evitando lo scarico di biomassa o il trascinamento di solidi sospesi. Ciò si ottiene garantendo un adeguato battente idrico tra quota di scarico e livello del letto granulare Il controllo del sistema è completamente automatizzato, mediante PLC, per mezzo del quale è possibile impostare la durata delle varie fasi di trattamento e per ciascuna il funzionamento (o meno) delle varie apparecchiature elettromeccaniche (compressori, mixer, pompe di alimentazione, pompe di scarico dell effluente depurato e pompe del sistema di controllo del ph). Il reattore è dotato di quattro aperture laterali dove sono alloggiate altrettante sonde, che registrano in continuo valori di ossigeno disciolto (OD), conducibilità, ph e potenziale di ossido-riduzione (redox); ogni sonda registra al tempo stesso il valore di temperatura. Sulla parte frontale del reattore sono collocate quattro porte adibite al campionamento in corrispondenza del volume operativo del reattore (1,5-2 L) e sono reciprocamente distanziate di 10 cm. Una di queste porte è utilizzata come sbocco per la fase di scarico, a seconda dei volumi fisso e variabile scelti in fase di progetto. In prossimità della testa del reattore sono state collocate due porte, una delle quali adibita allo scarico del volume di liquido in eccesso ed al controllo della pressione all interno del sistema; questa è collegata ad una tubazione in silicone la cui estremità è posizionata sotto battente in un cilindro graduato di volume pari a 1 L. In corrispondenza della sezione di base del reattore sono posizionati quattro ingressi/uscite, tre dei quali adibiti/e all ingresso dell alimento, all ingresso del gas di ricircolo ed allo scarico di fondo. Le corrispondenti aperture sulla testa del reattore sono adibite all uscita del gas di ricircolo, all ingresso di soluzioni acida e basica del sistema di controllo del ph ed al collegamento con un polmone esterno il cui riempimento/svuotamento con gas dello spazio di testa aiuta a minimizzare gli ingressi di aria esterna in reattore. 3.3 PLC Il cuore dell impianto che consente di effettuare ogni operazione sul reattore è il pannell o di controllo elettrico (PLC), a sua volta dotato di un pannello operatore (display touch screen) controllabile anche da remoto in connessione LAN o wi-fi. Il PLC esegue le logiche automatiche impostate e configurate in base ai valori numerici dei parametri adottati, impartisce i comandi ed azionamenti alle apparecchiature e comunica con le sonde acquisendo le misure in continuo. 33

44 Il pannello operatore ha funzione di controllo, consentendo all operatore di verificare lo stato del sistema in ogni momento verificando i valori dei parametri di controllo e rendendo accessibili tutti i parametri impostabili in modo da poterli cambiare a seconda delle necessità. Svolge anche la funzione di registrazione dei dati letti dal PLC, misure e valori di processo vengono memorizzati nel suo archivio interno e successivamente possono essere consultati e recuperati su altre piattaforme. La disponibilità di comandi e connessioni è la seguente: - 8 prese comandate indipendenti programmabili con una tensione di 220 V; - 1 sonda Hamilton programmabile connessa tramite wireless per il controllo dell ossigeno disciolto (Figura 3.9a); - 1 sonda Hamilton programmabile connessa tramite wireless per il controllo del ph (Figura 3.9b); - 1 sonda Hamilton programmabile connessa tramite wireless per il controllo della conducibilità (Figura 3.9c); - 1 sonda Hamilton programmabile connessa tramite wireless per il controllo del potenziale redox (Figura 3.9d); Figura 3.9: Sonde di monitoraggio Il quadro elettrico è dotato di un pulsante di emergenza, l'intervento di questo sistema di sicurezza innesca l'interruttore generale installato all'interno del quadro elettrico, che a sua volta toglie tensione a tutto il sistema e alle apparecchiature ad esso collegate. La schermata principale del display è riportata in Figura

45 Figura 3.10: Schermata principale del monitor PLC Il sistema una volta avviato esegue ciclicamente una serie di sequenze (fasi) da un numero minimo di 1 ad un massimo di 21. Per ogni fase è possibile configurare: - durata; - azionamento delle singole prese (anche più di una contemporaneamente); - set-point di concentrazione di ossigeno disciolto da mantenere in reattore; - set-point per il controllo del ph; - controllo sulla velocità di decadimento dell ossigeno disciolto (OD); - tipo di controllo concatenamento utenze. Le fasi vengono indicate con il numero che le identifica ed eseguite ciclicamente una per volta soltanto se il tempo impostato di durata è superiore al valore 0. Oltre alle 21 fasi cicliche è inoltre prevista una fase cuscino denominata FASE 100 che viene eseguita alla fine del ciclo delle 21 fasi. La FASE 100 non è propriamente una fase; essa ha avvio nella FASE 1 e si arresta quando il suo tempo è scaduto; se il tempo impostato per tutte le fasi precedenti (dalla 1 alla 21) è inferiore al tempo impostato per la FASE 100 essa avrà durata (tempo FASE somma tempo delle fasi). Se invece il tempo delle fasi precedenti dalla 1 alla 21 è uguale o superiore al tempo impostato per la FASE 100 essa non avrà durata. Questa tipologia di funzionamento è stata creata per garantire che ogni ciclo abbia sempre la stessa durata. La funzione denominata FASE 300 o fase di emergenza, è stata creata per evitare possibili danneggiamenti al processo in caso di guasto di una apparecchiatura. Questo è possibile potendo configurare le cause che innescano la fase di emergenza (FASE 300) per far passare il ciclo delle fasi in quella di emergenza, ad esempio, allarmi o errori segnalati dalle sonde. Con opportune impostazioni il sistema smetterà di eseguire le fasi cicliche impostate e si porterà in una condizione di sicurezza (FASE 300). Un ulteriore funzione che il sistema permette è il SALTO FASE, un operazione che favorisce il mantenimento delle condizioni di processo stabilite. Se durante una fase specifica, ad 35

46 esempio, si raggiungono valori di concentrazione di ossigeno disciolto eccessive e non desiderate, il sistema passerà dalla fase in cui si trova alla successiva, senza attendere la durata rimanente per il compimento della fase in corso. Dal pannello di controllo (Figura 3.11) è possibile visualizzare i grafici in tempo reale dei parametri misurati in continuo dalle sonde, elencati precedentemente. Figura 3.11: Schermata di accesso ai grafici per i differenti parametri misurati Modalità di funzionamento dei sistemi di controllo I controlli dell OD e del ph sono guidati da una funzione presente nel sistema chiamata PAUSA LAVORO, l aggiunta di nuovo ossigeno, soluzione acida o soluzione basica è temporizzata. Si sceglie la durata di lavoro delle pompe e del periodo di pausa, che permette di rilevare alle sonde i nuovi valori di OD e ph a valle delle aggiunte; nel caso in cui quest ultimi continuino ad essere fuori dagli intervalli operativi si avvierà nuovamente la fase di lavoro. Per una questione prevalentemente di visualizzazione grafica dei risultati è possibile stabilire una percentuale di distanza dal set-point in cui venga arrestata la fase lavoro. Nel sistema è stata impostata una percentuale del 20%, azzerandola invece, si ottiene un funzionamento del controllo intermittente ON/OFF. La differenza in termini di risultati grafici dei due diversi tipi di funzionamenti è illustrata in Figura 3.12, in Figura 3.13 è riportata la schermata di comando del controllo ossigeno con le funzionalità appena citate. 36

47 Figura 3.12: A sinistra il funzionamento del controllo ossigeno con modalità di accensione della pompa di aria fresca ON/OFF, a destra la modalità di funzionamento con settaggio della percentuale della distanza dal set-point per l arresto del funzionamento della pompa Figura 3.13: Schermata del pannello operatore per il controllo dell ossigeno disciolto 3.4 Biomassa inoculata La sperimentazione in impianto pilota in continuo è stata avviata nell Ottobre 2015 con il montaggio e il collaudo dell impianto stesso. Dopo le opportune prove idrauliche ed elettriche si è proceduto all inoculo nel reattore della biomassa granulare. La Figura 3.14 riporta un immagine della biomassa granulare al momento dell inoculo. La biomassa proviene da un impianto a fanghi attivi attualmente in funzione a Lichtenvoorde (Sluisedijk), Olanda. 37

48 Figura 3.14: Inoculo di biomassa granulare I granuli presentano una colorazione marrone scuro con presenza di macchie rossastre, in quanto ogni singolo granulo è costituito prevalentemente da batteri ammonio ossidanti (AOB), posti sulla parte esterna del granulo, e da biomassa Anammox nella parte più interna. Le dimensioni medie dei granuli, circa 5 mm di diametro, offrono una serie di vantaggi ma anche alcune problematiche legate al trasporto e alla diffusione di massa all interno del granulo stesso. Uno dei vantaggi di operare con granuli molto voluminosi è la possibilità di far avvenire il processo PN/Anammox in configurazione monostadio, in cui possano avvenire contemporaneamente i due processi di parziale nitritazione (aerobico) ed Anammox (anaerobico) che necessitano condizioni operative differenti in termini di ossigeno disciolto. Un ulteriore vantaggio nell utilizzo di questo tipo di biomassa è l elevata velocità di sedimentazione (fino a 60 m h -1 ), che permette di ridurre i tempi di sedimentazione nel ciclo del reattore SBR (ridotti a 5-10 min), consentendo l allungamento dei tempi di reazione a favore dei processi biologici ed evitando il dilavamento della biomassa con lo scarico dell effluente. Per quanto riguarda la composizione dei batteri presenti all interno del fango granulare utilizzato nel reattore SBR, proveniente da Lichtenvoorde, non sono state fatte analisi microbiologiche specifiche. Studi di letteratura (Ma et al., 2015, Figura 3.15) riguardanti l'abbondanza di batteri AOB e Anammox nel fango granulare hanno dimostrato la prevalenza dei batteri Anammox con un numero di copie pari a 1.19 ± copie / g MLSS. L abbondanza AOB è risultata molto più bassa, con un numero di copie di 5,94 ± 0, copie/g MLSS (Peng et al, 2015). 38

49 Figura 3.15: Abbondanza di batteri AOB e Anammox all interno di fanghi granulari e fioccosi Studi su fiocchi di fango, invece, hanno dimostrano un contenuto prevalente di AOB, con un abbondanza di 1.88 ± copie / g MLSS, rispetto ad un numero di batteri Anammox pari a 3.54 ± copie / g MLSS. Questo risultato è in buon accordo con diversi studi precedenti, che hanno dimostrato una prevalente crescita Anammox in fanghi granulari, mentre la popolazione NOB cresceva maggiormente nei fanghi di tipo fioccoso. Hubaux et al. hanno dimostrato che la concentrazione ottimale di OD all interno di un reattore in cui avviene un processo PN/Anammox con fango granulare è inferiore che in un reattore con biomassa fioccosa. Ciò significa che il consumo di energia nel processo con reattore avente fango granulare potrebbe essere inferiore, poiché il costo di aerazione sarebbe ridotto. 3.5 Reflui trattati Scopo del progetto di ricerca è formulare un giudizio sulla trattabilità di una specifica tipologia di refluo industriale: i reflui da stampa tessile digitale. Per arrivare a formula tale giudizio sono stati sottoposti a sperimentazione due tipologie differenti di refluo provenienti da una stessa stamperia tessile, la stamperia Seride sita in Portichetto-Luisago (CO). A seguito di un periodo di 2 mesi di assemblaggio, collaudi, verifiche e start-up dell impianto pilota (Ottobre - Novembre 2015), nel quale il reattore è stato alimentato in continuo con soluzione sintetica (cfr. Rimozione dell azoto dai reflui della stampa tessile digitale con il processo PN/Anammox: studi preliminari, Santarsia 2015), la sperimentazione si è protratta per una durata totale di ulteriori 6 mesi circa. Le singole durate delle fasi della sperimentazione vengono riportate in Tabella

50 Tabella 3.2: Cronologia della sperimentazione, reflui trattati e durate temporali Tipologia di refluo Equalizzato Concentrato prefiltrato e diluito Concentrato tal quale diluito Durata sperimentazione 83 giorni 53 giorni 14 giorni L influente: caratterizzazione e preparazione Per lo svolgimento della sperimentazione, i singoli batch di refluo via via trattati sono stati alimentati al reattore a seguito di un aggiunta di un quantitativo fisso di soluzioni di micro - e macronutrienti (di seguito denominate Soluzione I e Soluzione II), le cui composizioni vengono qui riportate rispettivamente in Tabella 3.3 e Tabella 3.4. Tabella 3.3: Componenti della Soluzione I Composto EDTA bisodico FeSO 4 Concentrazione 5 g/l 5 g/l Tabella 3.4: Componenti della Soluzione II Composto EDTA bisodico ZnSO 4 CoCl 2 6H 2 O MnCl 2 4H 2 O CuSO 4 5H 2 O NaMoO 4 2H 2 O NiCl 2 6H 2 O NaSeO 3 10H 2 O H 3 BO 4 Concentrazione 15 g/l 0,43 g/l 0,24 g/l 0,99 g/l 0,25 g/l 0,22 g/l 0,19 g/l 0,16 g/l 0,014 g/l La preparazione dell alimento (Figura 3.16) ha previsto quindi il dosaggio delle 2 soluzioni appena presentate, per un quantitativo pari, per entrambe le soluzioni, a 1,25 ml L -1 refluo alimentato. Nella sperimentazione su refluo equalizzato si è inoltre deciso di aggiungere un quantitativo di bicarbonato di ammonio (NH 4 HCO 3 ), variabile in ragione della concentrazione di azoto ammoniacale dei singoli batch di volta in volta trattati, che permettesse di raggiungere una concentrazione di azoto ammoniacale nell influente pari a 500 mg N L -1. Questa aggiunta è giustificata dalla necessità di trattare, per dato carico di azoto alimentato, volumi di refluo inferiori per ragioni logistiche. 40

51 Figura 3.16: Fase di preparazione dell alimento con dosaggio soluzione I e II e solubilizzazione di NH 4 HCO Refluo equalizzato La prima fase della sperimentazione è stata dedicata alla valutazione delle rese di rimozione ottenibili alimentando all impianto pilota batch a caratteristiche differenti di refluo equalizzato; la durata temporale totale di questa fase si attesta sui 2 mesi. Sono stati forniti un totale di 5 differenti batch in momenti successivi, le cui caratteristiche in termini di concentrazione di specie azotate e concentrazione di COD vengono qui riportate in Tabella 3.5. Tabella 3.5: Caratterizzazione dei batch di refluo equalizzato trattati Alimento N tot N-NH 4 + COD [mg L -1 ] [mg L -1 ] [mg L -1 ] batch batch batch batch batch A titolo di esempio si riportano in Figura 3.17 da sinistra rispettivamente due campioni dei batch 4 e batch 5. 41

52 Figura 3.17: Da sinistra: campione di batch 4 e batch 5 di refluo equalizzato Refluo concentrato La seconda fase della sperimentazione è stato dedicata alla valutazione della trattabilità delle acque di lavaggio non afferenti ad alcuna vasca di equalizzazione, ma prelevate dai lavaggi di stampa tessile digitale come tal quali. La durata temporale totale di questa seconda fase della sperimentazione è pari a 4 mesi. Il refluo concentrato è stato fornito in 4 differenti batch, le cui caratteristiche principali vengono qui riassunte in Tabella 3.6. Alimento Tabella 3.6: Caratterizzazione dei batch di refluo tal quale trattati N tot [mg L -1 ] N-NH 4 + [mg L -1 ] COD [mg L -1 ] batch batch batch batch Durante questa fase sperimentale si è inoltre deciso di riservare una prima consistente porzione della durata totale al trattamento di refluo concentrato, alimentato al reattore a seguito di un pretrattamento di filtrazione su membrana a taglio molecolare Da in apposito dispositivo filtrante. A titolo di esempio si riportano in Figura 3.18 da sinistra rispettivamente tre campioni dei batch 2, batch 3 e batch 4 di refluo tal quale trattato. 42

53 Figura 3.18: Da sinistra: batch 2, batch 3, batch 4 di refluo concentrato trattato 3.6 Parametri operativi La scelta dei valori numerici dei parametri di controllo del processo da mantenere in fase di trattamento all interno del reattore costituisce un elemento chiave per la buona riuscita della sperimentazione. Il sistema in continuo, come precedentemente descritto al paragrafo 3.1.2, permette di monitorare cinque parametri, nello specifico: ossigeno disciolto (OD), ph e temperatura utilizzati come parametri operativi, conducibilità e potenziale redox come parametri di controllo. Si riportano in questo paragrafo i valori numerici adottati per i singoli parametri durante la sperimentazione Ossigeno disciolto Il controllo dell OD è fondamentale sia nella fase di parziale nitritazione, per limitare al minimo l attività dei batteri nitrito ossidanti (NOB) che produrrebbe fenomeni competitivi con la biomassa Anammox sul consumo di nitriti, sia per produrre un adeguata quantità di nitriti, in modo da non convertire rapidamente tutto l ammonio (NH 4 + ) a nitrito (NO 2 - ). Il soddisfacimento delle due condizioni conduce quindi alla conversione di metà del quantitativo di ammonio a nitrito, che verrà contestualmente consumato dalla biomassa Anammox, producendo un quantitativo di nitrato pari al 10-12% dell ammonio alimentato al reattore, come indicato dalla stechiometria del processo. Per quanto riguarda il controllo dell OD, è stato impostata, come range di lavoro, una concentrazione tra due set-point limite variabile in valore assoluto, ma mantenuta per l intera durata delle fasi di alimento e reazione mai al di sopra degli 0,25 mg O 2 L -1. Le prestazioni migliori in termini di rimozione dell azoto sono state osservate in un range di lavoro per la concentrazione di OD pari a 0,07-0,13 mg O 2 L -1. Aspetto critico nel mantenimento di questi 43

54 valori consiste nel minimizzare gli ingressi non voluti di aria esterna all interno del corpo del reattore SBR che, in virtù del limitato volume di lavoro (1,5-2,5 L) caratteristico di un impianto a scala pilota, possono generare innalzamenti della concentrazione di OD non trascurabili. Se la sonda dell OD rileva un valore più basso dell intervallo di lavoro impostato con PLC, oltre al compressore di ricircolo viene azionata la pompa dell aria fresca che associata al compressore diffonde ossigeno nel sistema di miscelazione del reattore. La pompa dell aria fresca si arresta automaticamente quando la sonda rileva il valore del set-point alto precedentemente impostato. Nel caso in cui la concentrazione di OD risulti superiore al valore del set-point alto, la pompa dell aria fresca rimane in standby, mentre il compressore di ricircolo è sempre attivo durante le fasi di alimentazione e reazione per garantire un adeguata miscelazione e quindi un adeguato contatto biomassa-refluo nel reattore. Se il mantenimento dei valori di OD è stato garantito per l intera durata della sperimentazione su refluo equalizzato, lo stesso non è sempre accaduto nella sperimentazione su refluo concentrato. Si sono infatti verificati innalzamenti della concentrazione di OD in reattore in corrispondenza dei periodi di carenza di substrato, dovuti alle basse concentrazioni di azoto ammoniacale nell influente ed ad alle lente cinetiche di ureolisi (cfr capitolo 5 e paragrafo 6.2.3). In queste circostanze gli ingressi di aria ambiente, inevitabili per la non perfetta tenuta del reattore, non sono stati bilanciati da consumo batterico dell ossigeno stesso portando ad innalzamenti del valore di concentrazione di OD non programmati e di difficile controllo ph Nel reattore va mantenuto un valore di ph compreso tra 7 e 8 per evitare rallentamenti o addirittura inibizioni dell attività metabolica della biomassa. Il range operativo è stato quindi scelto pari a 7,0-7,5 ed a differenza di quanto appena presentato per l OD non si sono verificate oscillazioni indesiderate del valore di ph grazie al funzionamento in continuo del sistema di dosaggio di soluzione acida e soluzione basica durante le fasi di alimento e reazione. Qualora il valore di ph, misurato da apposita sonda in reattore, non dovesse ricadere nell intervallo prescelto l intervento del PLC aziona immediatamente il dosaggio di soluzione acida o soluzione basica, periodicamente rifornite al reattore, per indurre rispettivamente acidificazione o alcalinizzazione e riportare il valore di ph nel range impostato Temperatura La temperatura ideale per la crescita e lo sviluppo dell attività batterica caratteristica del processo PN/Anammox è pari a 31,5 C. È stato possibile controllare il valore di temperatura nel reattore tramite il circuito di riscaldamento esterno funzionante in continuo e costituito da un termostato, responsabile del surriscaldamento dell acqua nelle tubazioni di avvolgimento fino a 41 C e da una pompa di ricircolo dell acqua surriscaldata nelle tubazioni funzionante in continuo; durante la sperimentazione le sonde all interno del reattore hanno registrato valori di temperatura all interno del reattore SBR variabili nel range C. 44

55 3.6.4 Conducibilità e potenziale redox I valori di conducibilità e potenziale redox misurati dalle sonde sono monitorati in continuo dal PLC e, nel caso le rispettive sonde registrassero valori fuori dal range impostato verrebbero visualizzati messaggi di allarme sul pannello operatore. I range dei valori misurabili da entrambe le sonde sono rispettivamente ±1000 ms/cm per la conducibilità e ±1500 mv per il potenziale redox. Nel corso della sperimentazione sono stati osservati valori di conducibilità in reattore variabili in un range di 2-6,5 ms cm -1, il potenziale di ossidoriduzione osservato è invece variabile nel range mv SRT La scelta di implementare il processo in configurazione in singolo stadio in reattore SBR permette, tra gli altri vantaggi, di ottenere un disaccoppiamento del valore numerico dell HRT dal valore dell SRT. Per un corretto funzionamento del processo PN/Anammox questo secondo parametro rappresenta un importante aspetto gestionale; in virtù delle basse rese di crescita cellulare che caratterizzano il metabolismo della biomassa Anammox vanno mantenuti di SRT piuttosto elevati (oltre i 20 giorni), che permettono di evitare il dilavam ento della biomassa e garantire una concentrazione di biomassa attiva il più costante possibile. Nel corso della presente sperimentazione, il mantenimento di valori elevati di SRT è stato garantito da due accorgimenti: - filtrazione del carico di solidi effluente su setaccio a mesh 250 μm, che trattiene la biomassa granulare e permette di reintrodurre giornalmente i solidi separati dall effluente nel reattore; - adozione di una durata temporale della fase di sedimentazione (10 min) che, grazie alle elevate velocità di sedimentazione della biomassa inoculata, permette di separare per gravità i granuli di biomassa contenuti in reattore. Un ulteriore aspetto gestionale riguarda poi la diminuzione progressiva di concentrazione di solidi mantenuti in sospensione all interno del reattore generata da crescite di biomassa adesa sulle pareti del reattore stesso. Questa frazione della biomassa totale infatti, a causa dell inevitabile sviluppo di schiume all interfaccia liquido-gas, risulta non interamente immersa nel volume di refluo da trattare e conseguentemente non interamente coinvolta nel processo degradativo. Come soluzione estemporanea a questo inconveniente si è proceduto ad una pulizia manuale delle ricrescite di biomassa adesa. Per questo motivo è stato deciso di monitorare la concentrazione di biomassa attiva all interno del reattore con campionamenti successivi, in doppio, di volumi di miscela dal reattore; questa soluzione ha confermato la presenza di concentrazioni di biomassa attiva nell intervallo 3-6 g SSV L

56 3.7 Fasi del ciclo di trattamento L intera attività sperimentale è stata condotta impostando dei cicli di funzionamento di durata complessiva pari a 4 ore, permettendo così all impianto pilota di condurre e portare a termine 6 cicli completi nel corso delle 24 ore quotidiane. Il ciclo di trattamento impostato durante lo svolgimento della presente attività sperimentale si articola nelle quattro fasi tipiche del funzionamento dei sistemi SBR (alimentazione, reazione, sedimentazione e scarico) per durate reciproche variabili. In linea generale, fase di alimentazione e fase di reazione ricoprono una durata complessiva pari alla quasi totalità del ciclo di funzionamento (per circa l 85-95% della durata totale del singolo ciclo, cfr.tabella 3.7), riservando alla fase di sedimentazione ed alla fase di scarico una durata minore (per circa 5-15% della durata totale del singolo ciclo). In virtù dell ottima affinità manifestatasi tra questa il refluo equalizzato ed il metabolismo delle biomasse presenti in reattore, per una consistente porzione della sperimentazione è stato deciso di accorpare le due fasi di alimentazione e reazione in un unica fase, durante la quale l influente è stato alimentato al reattore con portata ridotta (circa 3 ml min -1 ) e durata estesa (circa 3 ore e 45 min). Questo accorgimento si è reso necessario per evitare lunghi periodi di carenza totale di substrato in reattore: una fase di alimento caratterizzata da una portata maggiore ma concentrata in pochi minuti avrebbe generato un accumulo iniziale di azoto ammoniacale che sarebbe però stato consumato dalla biomassa in tempi relativamente brevi una volta iniziata la fase di reazione. La restante porzione della fase di reazione si sarebbe svolta quindi in totale carenza di substrato, circostanza in cui gli ingressi di aria esterna nel reattore, contenuti ma comunque inevitabili, non sarebbero stati bilanciati da un consumo di ossigeno da parte della biomassa, generando cosi un innalzamento del valore di OD nel reattore. Tabella 3.7: Durata delle singole fasi componenti il ciclo Fase del ciclo Alimentazione e reazione Sedimentazione Scarico Durata temporale 3 ore 45 min 10 min 5 min Nella sperimentazione su refluo concentrato, sono rimaste sostanzialmente inalterate le brevi durate della fase di sedimentazione e scarico: la somma delle due ha continuato a ricoprire una porzione del ciclo di funzionamento piuttosto contenuta, con tempi pari a 5-10 min per la fase di sedimentazione e 0,5-5 min per la fase di scarico. La differenziazione applicata nella sperimentazione su refluo concentrato rispetto alla sperimentazione su refluo equalizzato riguarda invece la ripartizione della durata reciproca della fase di alimento e della fase di reazione (Tabella 3.8), fasi che hanno ricoperto la quasi 46

57 totalità del ciclo di funzionamento. A inizio sperimentazione, e per i successivi 48 giorni, è stato scelto di concentrare la fase di alimento su durate brevi, riservando alla fase di reazione una porzione della durata totale della somma delle due fasi elevata (84-96%). Tale scelta è stata presa nell ottica di garantire all intero volume di refluo alimentato durante il singolo ciclo di funzionamento un tempo di residenza nel reattore elevato, tentando di favorire così il processo di ureolisi. Con la configurazione delle durate cosi impostata sono stati però osservati innalzamenti della concentrazione di OD in reattore fino a 1 mg O 2 L -.1 ; il rapido consumo di azoto ammoniacale dell influente e la contenuta produzione dello stesso dovuta alle lente cinetiche di ureolisi ha portato a raggiungere basse concentrazioni di azoto ammoniacale in reattore (circa 5 mg N L - 1 ) con conseguenti rallentamenti delle cinetiche di processo e del consumo di ossigeno. Per questo motivo nel corso dei 19 giorni finali della sperimentazione tale ripartizione della durata delle fasi di alimento e reazione è stata abbandonata, ripartendo la durata totale somma delle due fasi in misura quasi eguale (53% dedicata alla fase di alimento e 47% alla fase di reazione). Tabella 3.8: Durata media della fase di reazione rispetto alla somma fase di alimento e fase di reazione 3.8 Metodi analitici giorni Durata fase reazione [%] 48 89, ,1 Le rese di rimozione ottenute durante la sperimentazione con impianto pilota sono state calcolate monitorando le concentrazioni delle specie di interesse misurate nell effluente attraverso analisi spettrofotometrica su cuvetta (Figura 3.19); per ogni parametro preso in considerazione sono state effettuate le analisi riportate in Tabella 3.9. Tabella 3.9: Metodi analitici per la determinazione delle concentrazioni su influente ed effluente Parametro Simbolo Analisi Azoto totale N tot LCK 338 Azoto ammoniacale N-NH 4 + Azoto nitrico N-NO 3 - Azoto nitroso N-NO 2 - LCK 304 LCK 339 LCK 342 COD COD LCK

58 Alle misurazioni sull effluente si devono aggiungere le corrispettive analisi sulla concentrazione in ingresso di azoto totale ed ammoniacale. Figura 3.19: Analisi spettrofotometrica su cuvetta Il monitoraggio della concentrazione di biomassa attiva nel reattore è stato eseguito attraverso prelievi periodici di campioni in doppio dal reattore stesso; secondo il metodo tradizionale sono stati misurati il volume del singolo campione ed il peso della tara, una volta filtrato il campione (su filtri GF/C), si è misurato il peso di tara e biomassa dopo un tempo d i permanenza di ventiquattro ore alla temperatura di 105 ed infine il peso di tara e biomassa dopo un tempo di permanenza pari a due ore a 550 C. 3.9 Prove di attività massima Parallelamente alla conduzione dell attività sperimentale in impianto pilota sono state eseguite, in separata sede, ulteriori prove sperimentali in batch per l individuazione dei ratei di consumo e dell attività massima specifica relative separatamente a biomassa Anammox ed AOB a seguito di prelievi di campioni in doppio dal reattore Prove di attività anammox Il metodo più utilizzato per la misura dell attività, per le prove di trattabilità e per le verifiche di inibizioni a breve termine o carenze di nutrienti, è il metodo manometrico. La determinazione dell attività Anammox segue la metodologia illustrata da Dapena-Mora et al. (2007) e successivamente ripresa in altre sperimentazioni (Scaglione et al., 2009; Lotti et al., 2012). Tale metodo per come è stato sviluppato prevede la conduzione di una serie di prove in batch in cui viene misurata a intervalli regolari la sovrappressione che si genera all interno di un recipiente sigillato ermeticamente. La sovrappressione è direttamente collegata alla produzione di gas (N 2 nel caso Anammox) da parte della biomassa attraverso la legge dei gas perfetti. Noto l andamento della produzione di gas nel tempo è possibile stimare l attività batterica: 48

59 Dove V, R e T sono noti e rappresentano rispettivamente il volume dello spazio di testa, la costante dei gas perfetti pari a 8,314 J mol -1 K -1 e la temperatura di esercizio espressa in gradi Kelvin; P (in atm o bar) è la sovrappressione misurata all interno della bottiglia e n rappresenta il numero di moli N 2 di prodotto ed è la grandezza da ricavare. La strumentazione utilizzata per svolgere le prove manometriche con misura automatica della pressione prevede l utilizzo di un sistema costituito da singole bottiglie in vetro del volume totale di circa 340 ml con tre aperture nella parte superiore (Figura 3.20). Figura 3.20: Bottiglie OxiTop -OC impiegate nelle prove di attività Anammox Sul collo centrale è avvitata una testa di misura del tipo OxiTop -OC Measuring Head a tenuta ermetica in grado di registrare le sovrapressioni generate all interno della bottiglia, mentre ai lati sono presenti due aperture anch esse a chiusura ermetica con setto in gomma perforabile, utili per l iniezione di reagenti e per operazioni di sfiato e flussaggio. La gestione delle misure di pressione avviene attraverso un sistema di controllo OxiTop -OC che s interfaccia alle teste di misura OxiTop. La fase liquida contenuta nelle bottiglie è mantenuta alla temperatura di C e in costante agitazione durante tutta la prova. La conduzione delle prove prevede l allestimento in doppio di 2 bottiglie in parallelo contenenti una miscela di biomassa e di refluo reale da testare. L arco di durata di una prova per la presente sperimentazione è mediamente pari a 2-3 giorni. Durante questo arco di tempo vengono periodicamente dosate delle soluzioni concentrate di ioni ammonio e nitrito (1-1,5 ml d -1 ); il consumo di questi da parte dei batteri Anammox comporta una produzione di azoto gassoso che si accumula nello spazio di testa della bottiglia e genera una sovrappressione che viene letta dalla Oxi-Top e, dopo che l attività cessa a causa dell esaurimento del nutriente limitante, si somministra un nuovo dosaggio. A fine prova si prelevano dei campioni per la stima dei solidi sospesi totali e volatili con i quali si calcolano le attività specifiche delle biomasse. Grazie alla legge dei gas perfetti è possibile correlare i valori di sovrappressione rilevati dalla teste delle bottiglia con la quantità di azoto prodotto dall attività batterica: 49

60 In cui P rappresenta il valore di pressione letto dalla testa, V testa il volume dello spazio di testa della bottiglia ottenuto come differenza tra il volume liquido contenuto e il volume totale della bottiglia, R la costante dei gas perfetti, T la temperatura di lavoro e V m,ce il volume molare alle condizioni effettive di temperatura. Calcolando l azoto prodotto per ogni dato di pressione letto, si ottiene una serie di valori che diagrammati consentono di esaminare l andamento della produzione di gas nel corso della prova. La Figura 3.21 (Scaglione et al., 2009) mostra una curva di produzione tipica da attività Anammox, per approfondimenti si rimanda a Lotti et al. (2012a). Figura 3.21: Curva di produzione da attività Anammox (Scaglione et al., 2009) Prove di attività AOB La conduzione delle prove per la determinazione dell attività AOB segue temporalmente l esecuzione delle sopracitate prove di attività massima Anammox. L allestimento si esegue in singolo su una delle bottiglie impiegate nelle prove di attività massima Anammox e contenente quindi una miscela di biomassa e di refluo reale da testare (Figura 3.22). L esecuzione della prova, per un arco di durata attorno alle 3-4 ore, prevede che siano garantite condizioni aerobiche (attorno ai 4-6 mg O 2 L -1 ), mediante insufflazione di aria ambiente e monitorando, mediante sonda esterna, la concentrazione di OD in bottiglia. Durante la prova vengono periodicamente misurate le concentrazioni di azoto ammoniacale con cadenza pressoché oraria, cui si aggiungono misurazioni a inizio e fine prova di azoto nitrico e nitroso. A fine prova si prelevano dei campioni per la stima dei solidi sospesi totali e volatili. Dall evoluzione dei profili di concentrazione e dal valore di concentrazione di biomassa si determinano ratei di consumo e l attività specifica massima. 50

61 3.10 Filtrazione su membrana Figura 3.22: Allestimento di una prova di attività AOB La preparazione del refluo da alimentare al reattore durante la fase sperimentale dedicata al trattamento dei reflui concentrati ha previsto uno step di pretrattamento del refluo stesso (per i primi 53 giorni) consistente in un processo di ultrafiltrazione su membrana a taglio molecolare Da, in apposito apparecchio filtrante. Il processo è stato condotto secondo le seguenti modalità operative: - prima fase di condizionamento della membrana, per una durata totale di 15 min, mantenendo valori di pressione trans membrana (TMP) il più costante possibile (10-20 bar); - seconda fase di filtrazione vera e propria con raccolta del permeato, per durate variabile (qualche ora), mantenendo valori di TMP il più costanti possibile (30-40 bar); - terza fase di lavaggio ad acqua, per una durata totale di 20 min. Il processo così condotto ha permesso di ottenere un volume pari a 0,667 L permeato L -1 refluo tal quale generando un volume di retentato di 0,333 L retentato L -.1 refluo tal quale; i risultati in termini di concentrazioni medie nel flusso di permeato vengono riportati in Tabella Tabella 3.10: Concentrazioni di COD in refluo tal quale e permeato Alimento COD 0 COD 1 COD 2 rimozione % [mg L -1 ] [mg L -1 ] [mg L -1 ] COD 1 COD 2 batch ,6% batch ,1% 84,7% batch ,2% batch ,3% COD 0 : concentrazione di COD nel batch tal quale (a monte filtrazione) COD 1 : concentrazione di COD a valle della filtrazione a cut-off Da COD 2 : concentrazione di COD a valle della filtrazione a cut-off 2000 Da 51

62 La concentrazione di COD nell influente è risultata infine inferiore alle concentrazioni nel permeato appena riportate in ragione dei vari rapporti di diluizione via via applicati nella preparazione dell influente Cella di filtrazione Il dispositivo di filtrazione utilizzato (SEPA CF II, GE Infrastructure), qui riportato in Figura 3.23, è composto da: Figura 3.23: Dispositivo di filtrazione - una cella contenente una membrana piana rettangolare, dimensioni 18,7 cm x 13,8 cm (Figura 3.24a e Figura 3.24b); - un vano in acciaio inox (Cell Holder) in cui è alloggiata la cella; - una pompa volumetrica a pistone; - una pompa ad azionamento manuale; - un pannello elettrico di controllo (Figura 3.24c); - un serbatoio di carico da 10 litri, connesso alla pompa volumetrica. a b c Figura 3.24: a membrana piana; b cell holder; c pannello di controllo elettrico 52