PROBLEMATICHE DI MISURA DELLA DISTRIBUZIONE DEL

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1 UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI CASSINO Facoltà di Ingegneria Tesi di Dottorato in Ingegneria Meccanica PROBLEMATICHE DI MISURA DELLA DISTRIBUZIONE DEL PARTICOLATO ATMOSFERICO IN TERMINI DI NUMERO E MASSA Tutor: Prof. Marco Dell Isola Coordinatore: Prof. Domenico Falcone Candidato Ing. Agostino VIOLA Anno Accademico

2 Sommario Sommario Sommario... I Indice delle figure...iii Indice delle tabelle...v 1. Introduzione Definizioni e classificazione del particolato atmosferico Il particolato atmosferico Classificazione dimensionale Quadro normativo tecnico e legislativo Evoluzione normativa legislativa Decreto ministeriale n 60 del La nuova Direttiva Europea La norma tecnica UNI EN 12341: La norma tecnica UNI EN 14907: Metodi di misura del particolato atmosferico Il decreto ministeriale n 60 del Problematiche metrologiche e stima dell incertezza di misura La misura delle nanoparticelle La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio Studio sulle polveri grossolane PM10 nel comune di Frosinone:obiettivi della campagna di misure Strumentazione utilizzata Risultati delle misure Valutazione dell andamento temporale della concentrazione PM Valutazione dell andamento temporale della concentrazione PM2, I

3 Sommario Valutazione dell influenza delle condizioni meteoclimatiche Valutazione della distribuzione spaziale delle polveri Caso di studio: Impianto di aspirazione ed abbattimento degli inquinanti - Reparto Linee Speciali Cappe di aspirazione Circuito aeraulico Ventilatore centrifugo Sistema di abbattimento Progettazione delle prove Tecnica di misura utilizzata...80 Condizionamento pre-pesata...81 Pesata pre-campionamento...81 Campionamento isocinetico...81 Pesata post-campionamento Risultati sperimentali Misura alle emissioni di un camino di un impianto di termovalorizzazione di CDR della distribuzione dimensionale in termini di numero della concentrazione di particelle ultrafini Conclusioni...91 Bibliografia...93 II

4 Indice delle figure Indice delle figure Figura 1 Particolato atmosferico depositato su un filtro in fibra di vetro...5 Figura 2 Particolato atmosferico depositato su un filtro in teflon...5 Figura 3: Volume equivalente, diametro sferico e diametro aerodinamico equivalente di una particella irregolare [2]...8 Figura 4 - Distribuzione dell'aerosol atmosferico remoto continentale per numero, superficie e volume delle particelle in funzione del diametro[2]...9 Figura 5 - Distribuzione dell'aerosol atmosferico urbano per numero, superficie e volume delle particelle in funzione del diametro[2]...9 Figura 6: Distribuzione del numero ( N /logd p ), dell area superficiale ( S/logD p ) e del volume ( V /logd p ) per un tipico aerosol in area urbana. La concentrazione totale del numero, dell area superficiale e del volume equivale all area sottesa dalle curve [1] Figura 7: Classi dimensionali di particelle atmosferiche...12 Figura 8: Incidenza del PM 0,01, PM 0,1 e PM 10 sulla massa e sul numero [33] Figura 9: Principali sorgenti, processi di trasformazione e rimozione degli aerosols [2]...12 Figura 10: catena di misura della tecnica gravimetrica [2]...32 Figura 11: strumentazione utilizzata per il prelievo di polveri in atmosfera Figura 12: Schema di funzionamento di un SMPS Figura 13 SMPS 3775 TSI...47 Figura 14: Diagramma schematico di un nano-dma [2]...49 Figura 15 Principio di misura dell APS...50 Figura 16 Aerodynamic particle sizer della TSI...50 Figura 17: Schema di funzionamento di un APS Figura 18: Schema di funzionamento di un diluitore [34]...52 Figura 19: Un modello di diluitore della casa costruttrice TSI [34]...52 Figura 20: Sistema di misurazione delle particelle a camino: (a) schema del sistema di campionamento ; (b) fotografia del sistema di campionamento e diluizione; (c) fotografia dell unità di misurazione delle particelle [6]...53 Figura 21 Reparto Linee Speciali...65 Figura 22 Schema impianto (linee blu)...68 Figura 23 Fotografia ventilatore FR Figura 24 Curva caratteristica ventilatore FR 632 da 5,5 kw...69 Figura 25 Sistema di abbattimento inquinanti Linee Speciali...70 Figura 26 Schema di flusso sezione di abbattimento...72 Figura 27 Cappello antipioggia ed antivento...73 III

5 Indice delle figure Figura 28 Camino di espulsione...74 Figura 29 Presa prelievo fumi sul collettore di aspirazione a monte del sistema di abbattimento...75 Figura 30 Forno ventilato Biemme...78 Figura 31 Campionatore isocinetico Zambelli 6000 Plus...79 Figura 32 Comparatore di massa Mettler Toledo...80 Figura 33 Campionamento all ingresso del sistema di abbattimento...82 Figura 34 - Sistema di misura...88 Figura 35 - Camino...88 IV

6 Indice delle tabelle Indice delle tabelle Tabella 1: Fattori di forma per alcune forme geometriche [2]....7 Tabella 2: Influenza della dimensione delle particelle sul numero e l area superficiale per una data massa della particella [24]...11 Tabella 3 - Ordine cronologico dei decreti legislativi relativi al particolato atmosferico...15 Tabella 4 - Valori limite per il materiale particolato PM10 nel DM 60 del Tabella 5 Valori di K i come percentuale Metodo generale per i condotti circolari...77 Tabella 6 Apparecchiature utilizzate...78 Tabella 7 Temperatura...83 Tabella 8 - Pressione differenziale ( P)...83 Tabella 9- Pressione differenziale (Statica)...83 Tabella 10 - Portata...84 Tabella 11 Dati all ingresso del sistema di abbattimento...84 Tabella 12 Dati all uscita del sistema di abbattimento...84 V

7 Capitolo 1 Introduzione Capitolo 1 1. Introduzione L inquinamento atmosferico è determinato dalla presenza nell aria di una o più sostanze indesiderate o estranee, in quantità e per una durata tali da alterare la salubrità dell aria stessa e da costituire un pericolo per la salute [3]. L'aria che respiriamo è costituita per il 78,9% da azoto (N2), per il 20,9% da ossigeno (O2) e per lo 0,2% da anidride carbonica (CO2), gas nobili (Argon). Il restante sono impurità come idrogeno (H2), metano (CH4), elio. L aria è indispensabile per la vita degli organismi viventi: è infatti fonte dell ossigeno necessario ai processi di produzione dell energia che sono alla base della vita e della attività cellulare. Facendo riferimento alla quantità globale di tutti gli inquinanti emessi, notiamo che cinque di essi contribuiscono da soli a più del 95% del totale. Questi inquinanti sono: l'ossido di carbonio (CO), il biossido di zolfo (SO2), gli ossidi di azoto (NOx), gli idrocarburi e il particolato. La concentrazione di questi cinque inquinanti, oltre a quella dell ozono, viene utilizzata come indice della qualità dell aria e le leggi fissano i valori massimi che queste concentrazioni possono raggiungere. La crescente sensibilità dell opinione pubblica e delle istituzioni nei confronti delle tematiche ambientali ha stimolato negli ultimi anni lo sviluppo di metodologie per la raccolta e l analisi degli inquinanti atmosferici. Un ambito di ricerca particolarmente seguito è quello relativo alle polveri sottili che, secondo l APAT (Agenzia Nazionale per la Protezione dell Ambiente e per i Servizi Tecnici), rappresentano l inquinante più omogeneamente disperso sul territorio [1]. Esse, per le loro caratteristiche intrinseche, possono permanere per un tempo più o meno lungo in atmosfera, rappresentando un pericolo per la salute di uomini, animali, piante e beni. Esiste, infatti, una vasta letteratura scientifica comprendente studi di natura epidemiologica, clinica e tossicologica che testimoniano la pericolosità di tali sostanze sulla salute sia per brevi che per prolungati tempi di esposizione in corrispondenza di tipici livelli riscontrati nelle 1

8 Capitolo 1 Introduzione aree urbane di Paesi industrializzati e non [2]. Se si considera la quantità di aria che viene quotidianamente respirata da un individuo, ci si può meglio rendere conto della sua importanza ai fini della salute e dei rischi collegati alla respirazione di aria inquinata. Un individuo adulto, infatti, respira: - in condizioni di riposo: dai 6 ai 9 litri di aria al minuto (circa 9-13 metri cubi al giorno); - durante una attività fisica moderata: 60 litri al minuto; - durante una attività fisica intensa: 130 litri al minuto. Nell insieme degli studi in letteratura, le particelle in sospensione (e soprattutto le frazioni di più piccole dimensioni come il PM10 e il PM2,5) sono l indicatore di qualità dell aria più frequentemente associato ad una serie di effetti avversi sulla salute. Gli studi hanno evidenziato un eccesso misurabile di esiti clinici dovuti all inquinamento da particelle. Tali effetti sono sia di tipo acuto, ossia si manifestano nella popolazione nei giorni in cui la concentrazione degli inquinanti è più elevata (aggravamento di sintomi respiratori e cardiaci in soggetti predisposti, infezioni respiratorie acute, crisi di asma bronchiale, disturbi circolatori e ischemici), sia di tipo cronico, ossia si presentano per effetto di un esposizione di lungo periodo (sintomi respiratori cronici quale tosse e catarro, diminuzione della capacità polmonare, bronchite cronica, ecc.) Inoltre studi condotti negli Stati Uniti ed in molti Paesi Europei hanno evidenziato un associazione fra i livelli di inquinanti atmosferici e il numero giornaliero di morti o di ricoveri in ospedale per cause respiratorie e cardiovascolari [4-5]. La misura della qualità dell aria è utile per garantire la tutela della salute della popolazione e la protezione degli ecosistemi. La legislazione italiana, costruita sulla base della cosiddetta direttiva europea madre (Direttiva 96/62/CE recepita dal D.Lgs. 351/99), definisce che le Regioni sono l autorità competente in questo campo, e prevede la suddivisione del territorio in zone e agglomerati sui quali valutare il rispetto dei valori obiettivo e dei valori limite [6-7]. Nel presente lavoro di tesi viene presentato un approccio organico alla determinazione della concentrazione di PM10 in atmosfera e alla relativa stima dell incertezza di 2

9 Capitolo 1 Introduzione misura mediante prove sperimentali. E stata inoltre effettuata la caratterizzazione metrologica di un sistema integrato per la misura della concentrazione in termini di numero di particelle per la frazione più fine (nanoparticelle) effettuando una serie di misure in ambiente e al camino di un termovalorizzatore di CDR. 3

10 Capitolo 2 Definizioni e classificazione del particolato atmosferico Capitolo 2 2. Definizioni e classificazione del particolato atmosferico A differenza di quello che è normalmente risaputo l inquinamento atmosferico, ovvero quando lo stato della qualità dell'aria subisce delle variazioni a causa dell'immissione nella stessa di sostanze di qualsiasi natura e in misura e condizioni tali da alterarne la salubrità e da costituire pregiudizio diretto o indiretto per la salute dei cittadini o danno dei beni pubblici e/o privati[1], non è un fenomeno riconducibile agli ultimi 2 secoli di storia. Infatti, già ai tempi degli antichi romani, a causa dell uso massiccio di legna come combustibile per il riscaldamento, erano noti i significativi effetti ambientali provocati dall uomo. Questa problematica ha raggiunto livelli allarmanti negli ultimi secoli fino a raggiungere il culmine intorno alla metà del XX secolo, in particolar modo negli agglomerati urbani di Londra e New York dove nell arco di pochi giorni si registrarono migliaia di morti come conse-guenza di un elevata concentrazione di particolato in atmosfera. 2.1 Il particolato atmosferico Con il termine particolato atmosferico, o semplicemente particolato, si intende l insieme di particelle solide e liquide che a causa della loro forma e densità sospese in un mezzo gassoso (e.g. aria) per un lasso di tempo non trascurabile (da secondi a giorni). A causa delle notevole eterogeneità con cui si presenta in ambiente esistono in letteratura diversi modi di indicare il particolato: aerosol, smog, fumo, sabbia, spray, ecc. ecc. Questa distinzione è dovuta essenzialmente alla natura stessa del particolato ed in funzione della classificazione che ne viene fatta. 4

11 Capitolo 2 Definizioni e classificazione del particolato atmosferico Le polveri sono definite con i vari termini, tra i quali i più usati sono: - PTS (Polveri Totali Sospese) o TSP (Total Suspended Particles) - PM (Particulate Matter) o FSP (Fine suspended particulate) A differenza delle soluzioni colloidali generali (sospensione di una sostanza di dimensioni microscopiche dispersa in una fase continua, e.g. latte, sangue) che presentano proprietà pressoché costanti nel tempo, il particolato è una sospensione metastabile. Figura 1 Particolato atmosferico depositato su un filtro in fibra di vetro Figura 2 Particolato atmosferico depositato su un filtro in teflon A causa delle continue interazioni tra le particelle e il mezzo gassoso in cui sono sospese e le particelle stesse avvengono continui cambiamenti sia di carattere fisico che chimico. Per questo motivo risulta particolarmente complesso sia determinarne il comportamento fluidodinamico sia effettuare una classificazione precisa e sistematica del particolato. Per una completa caratterizzazione chimico-fisica del particolato presente in atmosfera è necessario focalizzare l attenzione su diversi aspetti: parametri fisici (dimensione, forma, area superficiale esterna, concentrazione, ), parametri chimici (com-posizione chimica, reattività superficiale, ), parametri epidemiologici (organo o tessuto coinvolto, soggettività personale, velocità di assunzione). 5

12 Capitolo 2 Definizioni e classificazione del particolato atmosferico Macroscopicamente le classificazioni che riguardano il particolato vengono fatte in funzione di parametri dimensionali (diametro, numero di particelle, volume) o della tipologia di sorgente (antropica, naturale). 2.2 Classificazione dimensionale La classificazione in funzione della dimensione è sicuramente la più importante per studiare il comportamento fluidodinamico del particolato. Il range di variazione dimensionale è compreso dalla poche unità di nanometri fino alle centinaia di micron (0, µm). Il diametro aerodinamico di una particella è il diametro di una particella sferica di densità unitaria che ha la stessa velocità di sedimentazione della particella in questione. Più precisamente esso è definito solo per particelle in aria a temperatura e pressione normali (0 C e Pa). Le particelle sono soggette alla velocità di sedimentazione. La velocità di sedimentazione V ST di una particella sferica (legge di Stokes) di diametro d P è: 2 ρ P d P g CC V ST = 18 η χ Eq. 1 Dove ρ P è la densità della particella, g l accelerazione di gravità, C C è il fattore di correzione di fuga di Cunningham, η la viscosità del gas e χ il fattore di forma. Quest ultimo contiene in sé l influenza della forma della particella sulla velocità di sedimentazione. Per una particella sferica è pari a 1, per una non sferica varia nel range 1,0-2,0, dovuto all aumento della resistenza aerodinamica rispetto alla particella sferica e a una diminuzione della velocità di sedimentazione. Esso è definito come il rapporto tra la resistenza aerodinamica attuale di una particella non sferica e quella di una particella che ha lo stesso volume e la stessa velocità della prima: FD χ = 3 π η V d Eq. 2 p ve 6

13 Capitolo 2 Definizioni e classificazione del particolato atmosferico Tabella 1: Fattori di forma per alcune forme geometriche [2]. Per una particella di densità arbitraria ρ P e forma χ P, il diametro aerodinamico equivalente d aero è: d aero = d ve C C d C, ve ρ P ρ P d ve Eq. 3 C, d aero ρ 0 χ P ρ 0 χ P Dove d ve è il diametro volumetrico equivalente, cioè il diametro di una sfera che ha lo stesso volume della particella in questione. Poiché d ve e d aero non sono estremamente diversi tra di loro, il rapporto tra le correzioni di fuga di Cunningham è approssimativamente 1. Particelle più piccole di 1 µm di diametro, specialmente nanoparticelle, sedimentano più velocemente da quanto determinato attraverso la legge di Stokes. Ciò è causato da uno scivolamento sulla superficie delle particelle. Per questo viene introdotta la correzione di fuga di Cunningham. Per particelle con diametro minore di 1 µm, il coefficiente di Cunningham può essere così determinato: λ d p C C = 1 + 2,34 + 1,05exp 0, 39 d p λ Eq. 4 Dove λ rappresenta il mean free path, ossia la distanza che una particella può percorrere su una linea retta prima di scontrarsi con un altra particella. Questo fattore è perciò misurato in metri. 7

14 Capitolo 2 Definizioni e classificazione del particolato atmosferico Il parametro che descrive l influenza relativa del modello microscopico e continuo dell interazione tra particelle e gas è l adimensionale numero di Knudsen Kn. È definito come il rapporto tra il mean free path e la dimensione della particella: 2λ λ Kn = = d p r p Eq. 5 Figura 3: Volume equivalente, diametro sferico e diametro aerodinamico equivalente di una particella irregolare [2]. Il diametro aerodinamico equivalente è uno dei tanti modi esistenti per misurare la dimensione delle particelle. Questo è quello standardizzato e globalmente accettato per applicazioni teoriche, tecniche e per le misurazioni. Questa grandezza inoltre, viene introdotta per fare in modo che particelle di forma, dimensione e densità differenti possano essere confrontate tra di loro. Poiché la maggior parte delle particelle sono composte di materiale con densità maggiore di quella standard, il diametro aerodinamico equivalente è tipicamente maggiore del diametro della particella [2]. Comunque, forme molto irregolari presentano un fattore di forma molto grande (per una sfera = 1) con conseguente riduzione del diametro equivalente aerodinamico. 8

15 Capitolo 2 Definizioni e classificazione del particolato atmosferico A causa dell estensione dell intervallo (circa 5 decadi) il particolato viene ulteriormente classificato in 4 grandi raggruppamenti: Polveri grossolane (coarse particles, PM10, polvere inalabile)d a < 10 µm Polveri fini (fine particles, PM2,5, polvere toracica) D a < 2,5 µm Polveri ultrafini (ultrafine particles) D a < 0,1 µm Nanoparticelle (nanoparticles,aerosols) D a < 0,05 µm Le nanoparticelle si distinguono dalle molecole di base ( D a = 0,2 nm) poiché si presentano come un aggregato di quest ultime. Dal punto di vista dimensionale i parametri utilizzati sono il numero di particelle, la superficie e la massa, tutte riferite all unità di volume. Figura 4 - Distribuzione dell'aerosol atmosferico remoto continentale per numero, superficie e volume delle particelle in funzione del diametro[2] Figura 5 - Distribuzione dell'aerosol atmosferico urbano per numero, superficie e volume delle particelle in funzione del diametro[2] A causa del range di variazione molto ampio per viene tipicamente utilizzata una scala logaritmica sia per il diametro che per la generica proprietà. La distribuzione può essere rappresentata rispetto alla dimensione in termini di concentrazione numerica (distribuzione numerica), di concentrazione massiva delle particelle (distribuzione massiva), di area superficiale delle particelle per 9

16 Capitolo 2 Definizioni e classificazione del particolato atmosferico unità di volume (distribuzione dell area superficiale), ecc. e in ognuno di questi tipi di distribuzione, si possono osservare dei picchi, chiamati mode. Passando dalla distribuzione dimensionale relativa all area superficiale a quella relativa alla concentrazione massiva, si osserva uno spostamento dei picchi verso valori di diametri maggiori [2]. Al fine di coprire tutto l ampio range di diffusione dell aerosol atmosferico, la distribuzione dimensionale viene in genere rappresentata utilizzando una scala di diametri logaritmica (dn/dlogd P, dm/dlogd P, da/dlogd P ). In questo scenario, spesso la distribuzione dimensionale ricavata ha una forma a campana e può essere perciò definita log-normale, perché si riferisce al logaritmo del D p [22]. Il particolato in atmosfera presenta diametri equivalenti D p variabili da pochi nanometri a decine di micrometri. Un tipico diagramma rappresentativo della distribuzione del numero (così come dell area superficiale e del volume) in funzione del diametro equivalente mostra la presenza di tipici valori (Fig. 5) [1]. Figura 6: Distribuzione del numero ( N /logd p ), dell area superficiale ( S/logD p ) e del volume ( V /logd p ) per un tipico aerosol in area urbana. La concentrazione totale del numero, dell area superficiale e del volume equivale all area sottesa dalle curve [1]. Come mostrato in Fig. 5, all interno di un aerosol atmosferico le polveri di dimensioni più piccole predominano sul numero totale mentre la concentrazione in massa dipende unicamente dalle polveri di maggiori dimensioni Al contrario il contributo di polveri con diametro equivalente minore di 100 nm è normalmente poco significativo in termini di massa. Concentrazione numerica, volume, massa e superficie specifica come funzioni del diametro mostrano che la distribuzione dimensionale di un aerosol atmosferico è composto da tre o più picchi. Per convenzione vengono così definiti in tre categorie approssimative: nuclei mode 10

17 Capitolo 2 Definizioni e classificazione del particolato atmosferico (Dp< 0,1 µm. La formazione può avvenire sia in gas di combustione caldi, sia in processi metallurgici, o nell atmosfera stessa da reazioni chimiche per formare specie non volatili che condensano sottoforma di particelle. Particelle formate per nucleazione omogenea da fase gas/vapore. Rappresentano quelle appena emesse.), accumulation mode (0,1 <Dp< 2,5 µm. Originate da emissioni primarie per conversione di gas in particelle, reazioni chimiche, condensazione e coagulazione. Le particelle, a causa della loro bassa concentrazione numerica, non sono soggette a una crescita significativa per coagulazione. Hanno una vita in.atmosfera di parecchi giorni e possono viaggiare per lunghe distanze.), coarse mode (Dp> 2,5 µm. Formato attraverso attrito meccanico e processi di erosione come la formazione di spray marino dalla rottura delle bolle nell oceano e le sospensioni causate dal vento di polvere proveniente dal suolo.) [2, 22, 24, 32]. Bisognerebbe però sempre tener a mente il fatto che la suddivisione tra le classi di misura delle particelle è qualcosa di arbitrario. La suddivisione proposta è quella più comunemente accettata, ma nessuno standard ufficialmente approvato è ancora stato redatto. Tabella 2: Influenza della dimensione delle particelle sul numero e l area superficiale per una data massa della particella [24]. 11

18 Capitolo 2 Definizioni e classificazione del particolato atmosferico Figura 7: Classi dimensionali di particelle atmosferiche. Se si considerasse un campione di PM10 risulterebbe che in termini di massa la concentrazione di PM tra 1 e 10 µm contenuta in esso è maggiore rispetto a quella dei PM di diametro inferiore mentre, in termini di unità i PM ultrafini sono in concentrazione assolutamente superiore (Figura 7) [33]. Figura 8: Incidenza del PM0,01, PM0,1 e PM10 sulla massa e sul numero [33]. I fenomeni che interessano le particelle fino a modificarne granulometria e caratteristiche chimico-fisiche sono schematizzate in figura 8: Figura 9: Principali sorgenti, processi di trasformazione e rimozione degli aerosols [2]. 12

19 Capitolo 2 Definizioni e classificazione del particolato atmosferico Massa, concentrazione e superficie specifica (per il grado di interazione con le altre particelle) sono le proprietà delle particelle che più interessano. Queste incidono sul comportamento nell aria. L efficienza delle varie forze che agiscono sulle particelle e i processi alle quali sono soggette le particelle dipendono enormemente dalle proprietà fisiche tra le quali la dimensione è una delle più importanti. Essa infatti fa presumere la regione nei polmoni dove le particelle si depositeranno. Le particelle si muovono nell aria (o in altri fluidi) maggiormente per diffusione grazie a moti Browniani al di sotto di diametri sub-micrometrici, per sedimentazione gravitazionale per diametri al di sopra del µm. I due processi menzionati verranno in seguito illustrati. In pratica, poiché le particelle fini (meno di 2,5 µm) tendono a formare una proporzione costante di massa di PM 10, e poiché la maggior parte di materiale particolato cresce da fonti secondarie e da una piccola parte di fonti primarie legate alla combustione, il numero e la massa delle particelle tendono ad essere ampiamente collegate all atmosfera [2]. 13

20 Capitolo 3 Quadro normativo legislativo e tecnico Capitolo 3 3. Quadro normativo tecnico e legislativo 3.1 Evoluzione normativa legislativa La normativa italiana sulla qualità dell'aria si è evoluta nel tempo in modo articolato, sia per l obiettiva difficoltà di individuare chiari livelli di intervento in un sistema complesso come l' atmosfera, sia per la consistente produzione legislativa in materia e l assenza, per lungo tempo, di una norma generale che regolamentasse in modo univoco tutti i diversi fenomeni dell'inquinamento dell aria. Alla normativa italiana si è però affiancata, negli ultimi decenni, la legislazione dell Unione Europea che tutti i Paesi Membri sono tenuti a recepire. Ciò ha portato all uniformazione dei riferimenti e dei limiti, e alla standardizzazione dei metodi di misura, a livello comunitario.[1] In ambito legislativo europeo, l attenzione si è focalizzata unicamente sulla stima della massa del PM 10 (sebbene l Environmental Protection Agency EPA abbia introdotto negli USA una normativa di riferimento introducendo anche la misura in massa del PM2,5). A partire dagli inizi degli anni 80 in Italia sono state recepite le direttive della comunità europea fissando sia i valori limite della qualità dell aria sia i valori guida, (più restrittivi, finalizzati alla tutela a lungo termine dell individuo). Nella tabella seguente sono riportati in ordine cronologico i decreti relativi ai limiti di concentrazione per il particolato atmosferico. Il decreto attualmente in vigore è il D.M. n. 60 del 2 Aprile 2002 che recepisce la direttiva europea 99/30. Dalla tabella si può facilmente dedurre che negli ultimi anni a livello legislativo l attenzione si è principalmente concentrata su due aspetti: sensibile riduzione dei valori limite e di guida dell aria distinzione in funzione delle dimensioni delle particelle (dalle polveri totali 14

21 Capitolo 3 Quadro normativo legislativo e tecnico sospese PTS al PM 10 e, infine, all introduzione del PM 2.5. [2] Tabella 3 - Ordine cronologico dei decreti legislativi relativi al particolato atmosferico Decreto Valore limite Valore guida media 24 ore [µg/m 3 ] media 24 ore [µg/m 3 ] D.P.C.M (95% percentile in 1 anno) 150 (arco temporale di 1 anno) - D.P.R FN FN 1 (arco temporale di 1 D.M D.M. 21/04/99 (introduce limitazioni al traffico veicolare) D.M (introduzione del PM 2.5 ) 300 (95% percentile in 1 anno) 150 (arco temporale di 1 anno) 300 (95% percentile in 1 anno) 150 (arco temporale di 1 anno) (margine di tolleranza del 50%) da ridurre gradualmente allo 0% dall entrata in vigore del decreto fino all inizio del 2005 da non superare più di 35 volte l anno riferiti al PM margine di tolleranza da definire e da ridurre gradualmente allo 0% dal 2005 fino all inizio del 2010 da non superare più di 7 volte l anno riferiti al PM 10 anno) 60 ( ) 40 (dal 1999) riferiti al PM ( ) 40 (dal 1999) riferiti al PM 10 1 La sigla FN indica che le concentrazioni devono essere misurate con il metodo dei fumi neri (margine di tolleranza del 20%) da ridurre gradualmente allo 0% dall entrata in vigore del decreto fino all inizio del 2005 riferiti al PM da ridurre gradualmente allo 0% dal 2005 fino all inizio del 2010 riferiti al PM 10 Il calcolo del 95% percentile deve essere effettuato a partire dai valori effettivamente misurati. Tutti i valori saranno riportati in un elenco in ordine crescente: X 1 = X 2 = X 3 =.= Xk=.= X N-1= X N Il 95 percentile è il valore dell elemento di rango k, per il quale k viene calcolato per mezzo della formula seguente: k = (q*n) dove q è uguale a 0,95 e N è il numero dei valori effettivamente misurati. Il valore di k = (q*n) viene arrotondato al numero intero più vicino. Il metodo dei fumi neri opera una misura indiretta del materiale carbonioso rivelando l'indice di fumo nero mediante assorbimento di luce. Il campionamento per il metodo dei fumi neri viene effettuato su mezzo filtrante a basso flusso, in questo modo è possibile operare la captazione e la misura della 15

22 Capitolo 3 Quadro normativo legislativo e tecnico frazione fine del materiale particolato anche minore di 3 µm e la misura di luce riflessa fornisce indirettamente la frazione del materiale carbonioso presente. Questo metodo può essere impiegato nelle atmosfere nelle quali le fonti di inquinamento possono essere direttamente o indirettamente riconducibili a fenomeni di combustione, come le atmosfere urbane. L altro metodo utilizzato per la misura della concentrazione delle polveri è il metodo gravimetrico, che prevede la raccolta di quantità apprezzabili di particolato e di conseguenza il campionamento può essere eseguito a flussi relativamente elevati(>15 l/min). L'indice gravimetrico è molto influenzato dalla presenza di particelle aventi granulometria elevata che contribuiscono notevolmente alla definizione della massa di particolato raccolto. Il metodo gravimetrico è da preferire a quello dei fumi neri particolarmente in zone industriali dove un esame di natura chimica e fisica può essere richiesto sul particolato. 3.2 Decreto ministeriale n 60 del 2002 Il DM n 60 del 2 aprile 2002 é la norma che definisce per il PM 10, e per altri inquinanti, i valori limite, i margini di tolleranza, il termine entro il quale il limite deve essere raggiunto, i criteri per la raccolta dei dati di qualitá dell aria e i metodi di riferimento per il campionamento. Il DM n 60 introduce il PM 2,5 e definisce: PM 10 : la frazione di materiale articolato sospeso in aria ambiente che passa attraverso un sistema di separazione in grado di selezionare il materiale articolato di diametro aerodinamico di 10 µm, con una efficienza di campionamento pari al 50%; PM 2,5 : la frazione di materiale articolato sospeso in area ambiente che passa attraverso un sistema di separazione in grado di selezionare il materiale articolato di diametro aerodinamico di 2,5 µm, con una efficienza di campionamento pari al 50%. [3]. 16

23 Capitolo 3 Quadro normativo legislativo e tecnico Tabella 4 - Valori limite per il materiale particolato PM10 nel DM 60 del 2002 VALORI LIMITE PER IL MATERIALE PARTICOLATO PM10 Val. limite per la protezione della salute umana a 24 h Val. limite per la protezione della salute umana annuale Val. limite per la protezione della salute umana a 24 h* Val. limite per la protezione della salute umana a 24 h* Periodo di mediazione 24 h Anno solare 24 h Anno solare Valori limite 50 µg/m3 da non superare più di 35 volte per anno civile 40 µg/m3 50 µg/m 3 da non superare più di 7 volte l anno 20 µg/m3 FASE 1 FASE 2 Margine di tolleranza 50% del valore limite. Tale valore è ridotto il 1 gennaio 2001 e successivamente ogni 12 mesi, per raggiungere lo 0% il 1 gennaio % del valore limite. Tale valore è ridotto il 1 gennaio 2001 e successivamente ogni 12 mesi, per raggiungere lo 0% il 1 gennaio 2005 Da stabilire in base ai dati, in modo che sia equivalente al valore limite della fase 1 10 µg/m3 al 1 gennaio 2005 con riduzione ogni12 mesi successivi, per raggiungere lo 0% il 1 gennaio 2010 Data alla quale il valore limite deve essere raggiunto 1/01/05 1/01/10 Come si vede dalla Tabella 2, il D.M. 60 del 2002, recependo quanto prescritto nella Direttiva Europea 99/30/CE, associa ai valori limite per la protezione della salute umana dei margini di tolleranza, le modalità di riduzione di tale margine e la data alla quale i valori limite devono essere raggiunti. Considerando la progressione della somma del limite più il margine di tolleranza per la media annuale, valore che decresce negli anni, si arriva ad avere, nella data di transizione tra la cosiddetta fase 1 e la successiva, teorica, fase 2, un salto netto di 10 µg/m3, ossia si passa da 40 µg/m3 al 1/1/2005 (secondo quanto stabilito nella fase 1) a 30 µg/m3 sempre a partire dal 1/1/2005 (secondo i valori definiti nella fase 2). Questo andamento è meglio illustrato nella Figura 1. [1] 17

24 Capitolo 3 Quadro normativo legislativo e tecnico Figura 1 : Passaggio dalla fase I alla fase II nei limiti stabiliti dal DM 60 del 2002 Il metodo di riferimento per il campionamento e la misurazione del PM10 è definito dalla normativa EN Air quality - Determination of the PM10 fraction of suspended particulate matter Reference method and field test procedure to demonstrate reference equivalence of measurement methods. Il principio dì misurazione si basa sulla raccolta su un filtro dei PM10 e sulla determinazione della sua massa per via gravimetrica. Le teste indicate nella norma EN sono teste di riferimento e quindi non richiedono certificazione da parte dei Laboratori Primari di Riferimento. Un sistema di campionamento, operante a portata volumetrica costante in ingresso, preleva aria, attraverso un appropriata testa di campionamento e un successivo separatore a impatto inerziale. La frazione PM 10 così ottenuta viene trasportata su un mezzo filtrante a temperatura ambiente. La determinazione della quantità di massa PM 10 viene eseguita calcolando la differenza fra il peso del filtro campionato e il peso del filtro bianco. La linea di prelievo che porta il campione sul filtro deve essere tale che la temperatura dell aria in prossimità del filtro non ecceda di oltre 5 C la temperatura 18

25 Capitolo 3 Quadro normativo legislativo e tecnico dell aria ambiente e che non ci siano ostruzioni o impedimenti fluidodinamici tali da provocare perdite quantificabili sul campione di particolato PM 10. Il campionatore deve essere dotato dì un sistema automatico per il controllo della portata volumetrica. Le caratteristiche pneumatiche del campionatore devono essere tali da mantenere la portata volumetrica costante fino ad una caduta dì pressione sul mezzo filtrante pari a 25 kpa, in corrispondenza di un valore di portata volumetrica di 2,3 m 3 /h. La portata deve essere misurata in continuo ed il suo valore non deve differire più del 5% dal valore nominale, il coefficiente di variazione CV (deviazione standard divisa per la media) della portata misurata sulle 24 ore non deve superare il 2% dal valore letto. Il campionatore deve essere dotato di sensori per la misura della caduta di pressione sul filtro. Il campionatore deve essere in grado di registrare i valori della caduta di pressione all inizio della fase di campionamento e immediatamente prima del termine della fase di campionamento (controllo di qualità sulla tenuta dinamica del portafiltri e sull integrità del filtro durante la fase di campionamento). Il campionatore deve essere in grado di interrompere il campionamento se il valore della portata devia dal valore nominale per più del 10% e per un tempo superiore ai 60 secondi. Il campionatore deve essere in grado di misurare la temperatura dell aria campionata in prossimità del mezzo filtrante nell intervallo -30 C +45 C, sia in fase di campionamento che di attesa, e deve essere in grado di attivare un allarme se la temperatura in prossimità del mezzo filtrante eccede oltre la temperatura ambiente per più di 5 C per più di 30 minuti consecutivi. Sul campionatore devono essere eseguite le seguenti procedure di controllo: Controllo sulla tenuta del sistema pneumatico. Deve essere possibile verificare che il sistema pneumatico non presenti perdite superiori ai 0.01 m 3 /h quando il filtro di campionamento viene sostituito con una membrana a tenuta. Questo controllo deve essere eseguito almeno all inizio e alla fine di ogni campagna di misura e comunque ogni qual volta viene eseguita una manutenzione sullo strumento. 19

26 Capitolo 3 Quadro normativo legislativo e tecnico Controllo sull accuratezza della misura di portata. Per la calibrazione o la verifica dell accuratezza del sistema di misura di portata utilizzato nel campionatore, è necessario utilizzare un misuratore di portata riferibile. Con questa procedura deve essere verificato che il campionatore misuri la portata con un accuratezza almeno del 2% del valore letto. Questo controllo deve essere eseguito almeno all inizio e alla fine di ogni campagna di misura e comunque ogni qual volta venga eseguita una manutenzione. La risposta dei sensori di pressione e temperatura deve essere controllata almeno all inizio e alla fine di ogni campagna di misura e comunque ogni qual volta venga eseguita una manutenzione sullo strumento. Prima di avviare il campionamento è importante ispezionare il filtro per verificare che non ci siano perdite o particelle estranee ed altre imperfezioni e preparare un foglio raccolta dati per ciascun filtro contrassegnato con un numero di identificazione. I filtri devono essere condizionati immediatamente prima dì effettuare le pesate (pre-campionamento e post-campionamento) alle seguenti condizioni: temperatura di condizionamento (20± 1) C; tempo di condizionamento = 48h umidità relativa (50 ± 5) %; I filtri nuovi sono conservati nella camera di condizionamento fino alla pesata precampionamento. I filtri sono pesati dopo il periodo di condizionamento. Le pesate pre e post-campionamento devono essere eseguite con la stessa bilancia e, possibilmente, dallo stesso operatore, utilizzando una tecnica efficace a neutralizzare le cariche elettrostatiche sul filtro. I filtri devono essere maneggiati con cura, utilizzando pinzette e guanti per evitare di trasferire impurità sul filtro; successivamente si inserisce il filtro pesato nel campionatore, più precisamente in un apposito contenitore chiamato porta-filtro. Nella fase di settaggio iniziale dello strumento si inserisce la durata del prelievo, il valore di flusso costante di aspirazione della pompa, il valore del minimo flusso di aspirazione al di sotto del quale il campionatore interrompe automaticamente il prelievo per una eccessiva perdita di 20

27 Capitolo 3 Quadro normativo legislativo e tecnico carico sul filtro, la temperatura di normalizzazione. Non è necessario misurare nel luogo di campionamento temperatura o pressione se l'indicatore di portata del campionatore effettua una correzione automatica per la temperatura e la pressione, rispetto ai valori normali di riferimento (0 C, Pa). Se la portata risulta non compresa nell'intervallo di accettabilità specificato nella fase di settaggio dello strumento, si dovranno controllare la presenza di eventuali perdite e se necessario, si dovrà aggiustare la portata al valore desiderato. E opportuno e utile registrare tutte le informazioni necessarie sul foglio raccolta dati (luogo di campionamento o numero di identificazione, data, numero del filtro, modello del campionatore e numero di serie, condizioni meteorologiche, attività di costruzione, incendi, bufere ecc.) che possano essere pertinenti alla misura. La durata del campionamento è di 24 ore continuative. Il campionamento deve essere di tipo sistematico, con frequenza costante distribuita nel corso dell'intero anno. Alla fine del campionamento si dovranno registrare: il valore del volume elaborato, il valore del temporizzatore e, se necessario, la temperatura media ambientale e la pressione barometrica per il periodo di campionamento. Si dovrà togliere con cautela il filtro dal campionatore, preferibilmente in laboratorio, utilizzando pinzette e guanti per evitare di trasferire impurità sul filtro. Si dovranno toccare esclusivamente i bordi più esterni del filtro e si dovrà riporre il filtro in un contenitore chiuso portafiltri. Si dovrà trasportare al più presto il filtro di campionamento nell'ambiente destinato al condizionamento dei filtri per garantire l equilibrio termico e la successiva misura gravimetrica. Si dovrà lasciare a condizionare il filtro di campionamento nell'ambiente con condizioni di temperatura e umidità controllate per 48 ore, nelle stesse condizioni di umidità e temperatura utilizzate per il condizionamento del filtro prima del campionamento. Immediatamente dopo il condizionamento, si dovrà pesare il filtro registrando la massa dopo il campionamento ed il numero di identificazione del filtro. La bilancia analitica deve almeno avere una risoluzione di 1 µg; le procedure di pesata devono essere eseguite in un ambiente dove le condizioni di temperatura e umidità relativa corrispondono a quelle di condizionamento dei filtri. La bilancia 21

28 Capitolo 3 Quadro normativo legislativo e tecnico deve essere calibrata immediatamente prima di ogni sessione di pesata ad un valore corrispondente mediante campioni di massa riferibili. Il controllo di qualità sulla procedura di pesata richiede: valutazione della precisione durante le fasi di pesata (pre e postcampionamento). La pesata di ogni filtro della serie deve essere ripetuta almeno due volte. La deviazione standard delle differenze fra le pesate ripetute non deve superare il valore di 20 µg su almeno tre pesate. controllo dell accuratezza: prima di ogni singolo gruppo di pesate l accuratezza della bilancia deve essere controllata utilizzando campioni di massa riferibili. Come ulteriore controllo di qualità è necessario utilizzare almeno due filtri bianchi di laboratorio la cui pesata deve essere ripetuta ogni volta che si effettua un gruppo di pesate (pre e post-campionamento). Lo scostamento nei valori delle pesate dei bianchi di laboratorio fornisce informazioni sull accuratezza della misura della massa del materiale particolato raccolto. La deviazione da associare alla misura è quella ricavata dall analisi statistica dell insieme delle pesate fatte nella sessione di misura. Il decreto ministeriale impone anche che la misura di concentrazione di massa deve essere riportata con l incertezza complessiva associata. [3] 3.3 La nuova Direttiva Europea Nel 2005 è stata redatta una proposta di Direttiva del Parlamento e del Consiglio Europeo relativa alla qualità dell aria ambiente e per un aria più pulita in Europa. Nel 2007 anche la Commissione Europea ha espresso il suo parere positivo riguardo a tale proposta. La proposta si concentra sulla semplificazione della normativa in vigore, infatti riunisce in un testo unico la direttiva quadro del 1996 e le tre direttive derivate. Rivede gli standard per la concentrazione in aria del PM 10 e ne introduce di nuovi per il PM 2,5 e inoltre riorganizza in un unico processo informativo che avverrà in via 22

29 Capitolo 3 Quadro normativo legislativo e tecnico telematica gli attuali due flussi di informazione sulla qualità dell'aria (flusso informativo e flusso normativo) tra Commissione Europea e Stati Membri. I limiti imposti dalla nuova normativa sono: Un valore limite annuale per il PM 10 di 40 µg/m 3 al 1 gennaio 2010 con un 20% di tolleranza senza una specifica data di scadenza. Questo significa in realtà un valore limite di 48 µg/m 3. Un valore limite del PM10 per le 24 ore di 50 µg/m 3 con 35 eccedenze annuali, ma con il 50% di tolleranza senza una specifica scadenza. Viene introdotto un tetto annuale di PM 2.5 obbligatorio per legge pari a 25 µg/m 3 da introdurre dal 1 gennaio 2010 con il 20% di tolleranza (30 µg/m 3 effettivi), da ridurre di 1 µg/m 3 ogni anno fino a raggiungere nel 2015 il livello di 25 µg/m 3. In risposta ai dati scientifici che dimostrano la natura continua del rapporto concentrazione-risposta tra PM 2.5 e mortalità, la Commissione propone inoltre un programma di annullamento del divario ( gap closure ) per arrivare a ridurre del 20% la media del PM 2.5 nel 2018/2020 rispetto al periodo di riferimento Tale riduzione non deve essere perseguita nei luoghi dove la media annuale di PM 2.5 è già di 7 µg/m 3 o inferiore. Rimangono in vigore gli attuali valori limite fissati dalla normativa precedente per il PM 10, tranne il valore limite annuale indicativo di 20 µg/m 3 per il 2010 che è stato cancellato. Questa cancellazione rappresenta una significativa riduzione delle ambizioni previste nella direttiva precedente. Inoltre gli Stati Membri sono tenuti a predisporre e applicare piani e programmi per eliminare eventuali mancanze di conformità. D altra parte, se gli Stati membri avranno adottato tutti i provvedimenti ragionevolmente possibili, la Commissione proporrà che essi possano prorogare la data di conseguimento degli obiettivi fissati nelle zone dove i valori limite non risultano ancora soddisfatti, a condizione che siano rispettati alcuni criteri. Per quanto riguarda il PM 2,5, la proposta fissa obiettivi comunitari per ciascuno Stato membro, ma lascia alle autorità di ciascuno di essi la facoltà di decidere i mezzi più 23

30 Capitolo 3 Quadro normativo legislativo e tecnico opportuni per conseguire gli obiettivi preposti, garantendo così norme minime di qualità dell aria per tutti i cittadini dell UE. La proposta impone misurazioni nei siti di fondo a prescindere dalla concentrazione per il PM 2,5. Si tratta di informazioni essenziali per valutare i livelli più elevati nelle zone più inquinate (come il fondo urbano, i siti connessi ad attività industriali, i siti relativi al traffico), determinare il possibile contributo dato da inquinanti atmosferici trasportati su lunghe distanze e contribuire all analisi della ripartizione tra le varie fonti. Le misurazioni nei siti di fondo sono fondamentali per capire il comportamento di inquinanti specifici come il particolato e per poter utilizzare maggiormente le tecniche di modellizzazione anche nelle zone urbane. La misurazione del PM 2,5 deve comprendere almeno la concentrazione di massa e i componenti più opportuni per determinarne la composizione chimica. Il metodo di riferimento per il campionamento e la misurazione del PM 10 è descritto nella norma EN 12341:1999 Qualità dell aria Procedura di prova in campo per dimostrare l equivalenza di riferimento dei metodi di campionamento per la frazione di PM 10 delle particelle. Il metodo di riferimento per il campionamento e la misurazione del PM 2,5 è descritto nella norma EN 14907:2005 Standard gravimetric measurement method for the determination of the PM2,5 mass fraction of suspended particulate matter in Ambient air. Gli Stati membri possono utilizzare qualsiasi altro metodo di campionamento per il quale riescano a dimostrare un rapporto coerente con il metodo di riferimento prescritto. [4] La proposta della Direttiva Europea sul PM pubblicata il 21 settembre 2005 è stata fortemente criticata dalla comunità scientifica europea poiché viene rimandata al 2010 (con ampia tolleranza) l applicazione dei valori limite per il PM 10 già previsti dalla Direttiva del 1999 e viene proposto un valore limite per il PM 2.5 ancora troppo elevato. 24

31 Capitolo 3 Quadro normativo legislativo e tecnico 3.4 La norma tecnica UNI EN 12341:2001 La norma UNI EN 12341:2001 descrive il metodo di riferimento e il procedimento per prove in campo atte a dimostrare l equivalenza dei metodi di misurazione rispetto al metodo di riferimento per la determinazione del particolato in sospensione PM 10. Il procedimento descritto nella norma è un metodo pratico che permette alle istituzioni o alle industrie europee di valutare eventuali sistemi di prelievo in condizione ambiente. Il metodo di misurazione di riferimento deve consistere di un campionatore dotato di un orifizio d ingresso per il PM 10 direttamente accoppiato a un filtro e a un regolatore di flusso nella relativa catena di misura, con la determinazione gravimetrica della massa di PM 10 raccolta sul filtro. Deve essere impiegato uno dei seguenti dispositivi: - sistema a basso volume: apparecchio campionatore LVS-PM 10 - sistema ad alto volume: apparecchio campionatore HVS-PM 10 - sistema ad altissimo volume: apparecchio campionatore WRAC-PM 10 Nella norma sono definiti i criteri di progettazione per gli apparecchi campionatori di riferimento. In particolare per quanto riguarda l apparecchio campionatore LVS-PM 10 il particolato viene aspirato attraverso l apertura circonferenziale posta tra l alloggiamento e la piastra circolare posta al di sopra di questo. L apertura di aspirazione deve essere protetta da pioggia e neve mediante un apposita copertura. All interno dell orifizio di prelievo, il flusso d aria viene accelerato attraverso 8 ugelli impattori per poi essere diretto verso la superficie d impatto. In seguito, il flusso d aria passa attraverso un tubo d areazione che conduce al supporto del filtro. Quest ultimo deve essere adatto all inserimento di filtri circolari aventi un diametro compreso tra 47mm e 50mm. Il diametro di area libera per il passaggio dell aria campionata attraverso il filtro deve essere compreso tra 40mm e 41mm. Gli ugelli impattori e la superficie d impatto devono essere puliti regolarmente. Inoltre, la superficie d impatto deve essere lubrificata, preferibilmente con un lubrificante siliconico per vuoto. La pulizia e la lubrificazione devono essere effettuate almeno 25

32 Capitolo 3 Quadro normativo legislativo e tecnico ogni 20 prelievi. A seconda della concentrazione di PM 10, la pulizia e la lubrificazione devono essere effettuate più frequentemente (per esempio solo ogni 5 prelievi). Al fine di facilitare le operazioni di pulizia e lubrificazione, l orifizio d ingresso deve essere progettato in modo tale da poter estrarre la piastra d impatto dall alloggiamento. Lo strumento di prelievo deve essere in grado di resistere agli agenti atmosferici. Per esempio, l orifizio d ingresso e il supporto del filtro possono essere realizzati in alluminio anodizzato e acciaio inossidabile; il supporto del filtro può anche essere costituito di materiale plastico (policarbonato). Figura 2 : Caratteristiche costruttive dell orifizio d ingresso dell apparecchio LVS-PM 10 con una portata di 2,3 m 3 /h Le prestazioni generali degli apparecchi campionatori di riferimento sono: - il sistema LVS-PM 10 deve funzionare con una portata costante di (2,3±2%)m 3 /h. - il sistema HVS-PM 10 deve funzionare con una portata costante di (68±2%)m 3 /h. - il sistema WRAC-PM 10 deve funzionare con una portata costante di (77,9±2%)m 3 /h. Per far funzionare gli apparecchi campionatori di riferimento HVS-PM 10 e WRAC- PM 10 devono essere impiegati compressori aventi una portata di aspirazione maggiore di 100 m 3 /h, mentre per il sistema LVS-PM 10 deve essere impiegata una pompa per vuoto a pale in carbonio avente una portata maggiore di 3 m 3 /h. 26

33 Capitolo 3 Quadro normativo legislativo e tecnico Tra il filtro e la pompa per il vuoto o il compressore deve essere installato un sensore di portata in modo da ottenere una corretta misurazione del flusso d aria. Si deve inoltre verificare con attenzione che tutti i condotti d aria tra supporto del filtro, sensore di portata e pompa o compressore siano assolutamente a tenuta stagna. I filtri utilizzati nel sistema di riferimento e in quello in esame devono essere maneggiati in modo simile. Devono essere impiegati filtri aventi un efficienza di separazione > 99,5% (preferibilmente filtri in fibra di quarzo). I filtri non ancora utilizzati e quelli già campionati devono essere riequilibrati alle stesse condizioni: devono essere posti per 48 h su appositi vassoi forati aperti ma protetti contro la polvere all interno di una camera di pesatura con aria condizionata ed esposti ad una temperatura di (20 ± 1) C e con un umidità relativa di (50 ± 5) %. Per filtri molto secchi o particolarmente umidi il condizionamento può essere prolungato di 24 h. La risoluzione della bilancia usata deve essere di almeno 10 µg. La bilancia deve essere installata e utilizzata nella camera di pesatura. Il metodo di prova in campo impone la selezione dei siti di prova tenendo conto dell integrità del sito su scala macro-ambientale (tipo di ubicazione) e su scala micro-ambientale (area immediatamente circostante la stazione di misura). Su scala macro-ambientale il luogo di campionamento deve essere scelto in modo tale da rappresentare sia situazioni che si incontrano comunemente, sia situazioni estreme. Su scala micro-ambientale devono essere rispettate almeno le seguenti regole di base: il flusso intorno all orifizio d ingresso dell apparecchio campionatore non deve essere in alcun modo disturbato; inoltre, non vi devono essere ostacoli (balconi, alberi, superfici verticali o pareti, ecc.) che possano influenzare il flusso d aria in prossimità degli apparecchi campionatori; gli orifizi d ingresso devono essere collocati a una distanza sufficiente gli uni dagli altri in modo da evitare interferenze reciproche sul campionamento (per esempio un apparecchio non deve trovarsi nelle vicinanze dello scarico della 27

34 Capitolo 3 Quadro normativo legislativo e tecnico pompa dell altro); tutti gli orifizi di ingresso devono trovarsi alla stessa altezza (tra 1,5m e 8m) dal suolo; gli orifizi d ingresso devono essere posizionati lontano da sorgenti locali di particolato al fine di evitare che nubi di polvere possano entrare direttamente nell apparecchio (per esempio occorre evitare la vicinanza ai camini di impianti di riscaldamento domestico). L equivalenza di un apparecchio campionatore con lo strumento di riferimento dipende seguenti aspetti: comparabilità dell apparecchio campionatore in esame: l incertezza dei risultati ottenuti con gli apparecchi campionatori in esame (ottenuta da misurazioni doppie) viene usata come misura idonea per valutarne la comparabilità. Ovviamente esemplari diversi dello stesso tipo di apparecchio campionatore dovrebbero comportarsi allo stesso modo durante il prelievo della stessa frazione di SPM (articolato in sospensione); comparabilità dell apparecchio campionatore in esame con l apparecchio campionatore di riferimento: idealmente l apparecchio campionatore in esame e quello di riferimento dovrebbero prelevare la stessa frazione di SPM (vale a dire PM 10 ). Quindi la funzione di equivalenza al riferimento osservata y=f(x), che descrive il rapporto tra le concentrazioni misurate con l apparecchio campionatore in esame y e quello di riferimento x, dovrebbe avvicinarsi alla funzione ideale y=x nella misura richiesta dagli obiettivi di qualità dell utilizzatore. [5] 3.5 La norma tecnica UNI EN 14907: 2005 La norma UNI EN 14907:2005 descrive un metodo normalizzato per la determinazione della concentrazione massica PM 2,5 del particolato in sospensione in aria ambiente mediante campionamento del particolato su filtri e pesatura degli stessi su una bilancia analitica. 28

35 Capitolo 3 Quadro normativo legislativo e tecnico La norma contiene: una procedura per la determinazione gravimetrica della concentrazione di PM 2,5 usando singoli filtri; un sommario delle caratteristiche prestazionali del metodo gravimetrico, dedicando un capitolo specifico alla determinazione dell incertezza di misura; procedure per determinare l equivalenza di tecniche non gravimetriche per la misura di concentrazione di PM 2,5, rispetto al metodo gravimetrico di riferimento definito metodo standard. Le caratteristiche prestazionali e di precisione descritte nella norma sono state determinate attraverso 9 prove, effettuate in Europa in 9 luoghi differenti, in modo da comparare diverse condizioni ambientali. Per quanto riguarda il metodo standard la norma impone che le misure siano effettuate per un periodo di 24 h, e le concentrazioni siano espresse in µg/m 3. La norma indica anche un range caratteristico di concentrazioni entro cui è riconosciuta l applicabilità del metodo di prelievo: la soglia inferiore di tale intervallo è data dal valore di 1 µg/m 3, la soglia superiore è data dal valore 120 µg/m 3. Benché il campione non sia convalidato per concentrazioni superiori, l applicazione potrebbe essere estesa a livelli di concentrazioni ambientali, comunemente incontrate, di circa 200 µg/m 3 nel caso in cui si utilizzano filtri in fibra di vetro o quarzo. Nella norma sono descritte due tipologie di teste di campionamento di riferimento: sistema LVS ( a basso volume ) con un flusso di campionamento caratteristico di 2,3 m 3 /h; sistema HVS ( ad alto volume ) con un flusso di campionamento di 30 m 3 /h. 29

36 Capitolo 3 Quadro normativo legislativo e tecnico Figura 3 : Caratteristiche costruttive dell orifizio d ingresso dell apparecchio LVS-PM 2,5 con una portata di 2,3 m 3 /h -UNI EN 14907:2005 Figura 4 : Caratteristiche costruttive dell orifizio d ingresso dell apparecchio HVS-PM 2,5 con una portata di 30 m 3 /h -UNI EN 14907:2005 Esistono metodi di determinazione della concentrazione di PM 2,5 diversi dal metodo gravimetrico come quelli che si basano sull uso di microbilance inerziali, sull attenuazione BETA o su tecniche ottiche. La procedura di equivalenza di questi metodi alternativi rispetto al metodo standard è stata redatta da un gruppo di lavoro CE (della comunità europea) composto appositamente. Questo gruppo nelle Linee guida per la dimostrazione di equivalenza ha descritto i principi e le metodologie più idonee per la determinazione dell equivalenza tra i metodi. La dimostrazione di equivalenza può essere fatta in due modi: prove di laboratorio, dove vengono considerate le fonti di incertezza e i loro contributi; prove in loco dove il metodo candidato all equivalenza viene esaminato parallelamente al metodo standard. Le prove di laboratorio vengono effettuate solo nel caso in cui il metodo in esame coinvolge differenze leggere rispetto al metodo standard ( variazione su tema ), in caso contrario si ha bisogno di prove presso il cliente, riuscendo così a confrontare direttamente il metodo in esame e il metodo gravimetrico. [6] 30

37 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico Capitolo 4 4. Metodi di misura del particolato atmosferico Il decreto n 60 del 2002 e le norme precedenti hanno previsto un metodo di riferimento, ossia una metodica collaudata con sufficienti garanzie di precisione e accuratezza. Accanto a questo ci sono i metodi equivalenti, cioè metodi in grado di fornire la concentrazione di PM 10, confrontabili con il metodo di riferimento seguendo le norme di buona tecnica [14]. Il metodo di riferimento ufficiale per la misura del PM 10 è quello che sfrutta la tecnica gravimetrica, il cui principio di funzionamento viene descritto di seguito. Un campionatore aspira aria atmosferica a flusso costante attraverso un sistema di ingresso di geometria particolare in cui il particolato sospeso viene separato inerzialmente entro l'intervallo dimensionale del PM 10, tramite una testa di campionamento; la frazione dimensionale viene quindi raccolta su un filtro durante il periodo di campionamento stabilito. Il filtro (a valle di un condizionamento a fissate condizioni di temperatura e umidità: 20 C, 50% U.R.) viene pesato, prima e dopo il campionamento, così da determinare per differenza la massa del PM 10 raccolto. Il volume totale di aria campionata viene calcolato in base al valore del flusso di aspirazione del campionatore e alla durata del campionamento, e viene riportato alle condizioni normali di riferimento (0 C, Pa) tramite i valori di temperatura e pressione ambiente misurati dal campionatore. La concentrazione in massa del PM 10 nell'aria atmosferica si calcola dividendo la massa totale delle particelle raccolte nell'intervallo dimensionale del PM 10 per il volume di aria campionato e si esprime in microgrammi per normal metro cubo (µg/m 3 ). 31

38 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico Testa di campionamento Campionamento Pre e post pesata T = 20 C U.R. = 50% Campionatore volumetrico Bilancia Filtro Filtro V,p,T 82,345 mg Figura 10: catena di misura della tecnica gravimetrica [2]. Il campionatore è progettato in modo tale da: - aspirare il campione d'aria attraverso il sistema di ingresso e attraverso il filtro di raccolta del materiale particolato con velocità uniforme. - mantenere e fissare il filtro in posizione orizzontale cosi che il campione d'aria sia aspirato verso il basso attraverso il filtro. - permettere che il filtro sia inserito e tolto comodamente. - proteggere il filtro ed il campionatore dalle precipitazioni ed impedire che vengano campionati insetti ed altri detriti. - minimizzare le perdite d'aria che porterebbero ad una errata misura del volume d'aria che passa attraverso il filtro. - scaricare l'aria aspirata ad una distanza dal sistema di ingresso dell'aria del campionatore sufficiente a minimizzare il campionamento dell'aria emessa. - minimizzare la raccolta della polvere dalla superficie del sostegno. Il campionatore deve inoltre avere un sistema di ingresso del campione d'aria tale che, operando entro un determinato intervallo di portate, sia in grado di discriminare il materiale particolato nell'intervallo dimensionale del PM 10 conformandosi a tutte le specifiche di corretta funzionalità previste. Il sistema di ingresso dell'aria del campionatore non deve mostrare sensibile dipendenza dalla direzione del vento. Quest'ultimo requisito può in genere essere ottenuto adottando una forma per il sistema di ingresso dell'aria a simmetria circolare rispetto a un asse verticale. Il campionatore dispone di un dispositivo di controllo in grado di mantenere la portata di esercizio del campionatore entro i limiti specificati nella fase di settaggio dello strumento, anche in presenza di contenute variazioni di voltaggio della linea elettrica e per le perdite di carico sul filtro [11]. 32

39 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico Figura 11: strumentazione utilizzata per il prelievo di polveri in atmosfera. 4.1 Il decreto ministeriale n 60 del 2002 Il D.M. 60/02 pone particolare attenzione su alcuni passaggi fondamentali della procedura di misura della concentrazione di massa della frazione PM 10 in atmosfera, e impone regole e precauzioni da adottare nello svolgimento della misurazione su un periodo di campionamento di 24 ore. La linea di prelievo che porta il campione sul filtro deve essere tale che la temperatura dell aria in prossimità del filtro non ecceda di oltre 5 C la temperatura dell aria ambiente e che non ci siano ostruzioni o impedimenti fluidodinamici tali da provocare perdite di carico quantificabili sul campione di particolato PM 10. Inoltre prima di avviare il campionamento è importante ispezionare il filtro per verificare che non ci siano perdite o particelle estranee ed altre imperfezioni e preparare un foglio raccolta dati per ciascun filtro contrassegnato con un numero di identificazione. I filtri devono essere condizionati immediatamente prima dì effettuare le pesate (pre-campionamento e post-campionamento) alle seguenti condizioni: 33

40 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico temperatura di condizionamento (20± 1) C; tempo di condizionamento = 48h umidità relativa (50 ± 5) %; I filtri nuovi sono conservati nella camera di condizionamento fino alla pesata precampionamento. I filtri sono pesati dopo il periodo di condizionamento. Le pesate pre e post-campionamento devono essere eseguite con la stessa bilancia e, possibilmente, dallo stesso operatore, utilizzando una tecnica efficace a neutralizzare le cariche elettrostatiche sul filtro. I filtri devono essere maneggiati con cura, utilizzando pinzette e guanti per evitare di trasferire impurità sul filtro; successivamente si inserisce il filtro pesato nel campionatore, più precisamente in un apposito contenitore chiamato porta-filtro. Nella fase di settaggio iniziale dello strumento si inserisce la durata del prelievo, il valore di flusso costante di aspirazione della pompa, il valore del minimo flusso di aspirazione al di sotto del quale il campionatore interrompe automaticamente il prelievo per una eccessiva perdita di carico sul filtro, la temperatura di normalizzazione. Si dovrà tener nota della misura del contatore volumetrico presente sul campionatore, in modo da poter ricavare anche in caso di interruzione dell alimentazione la misura del volume di aria campionato, tenendo conto del flusso di aspirazione costante fissato all inizio. Una volta acceso il campionatore si dovrà attendere che si raggiungano condizioni di regime. Bisognerà registrare la lettura dell'indicatore di portata e, se necessario, la temperatura e la pressione barometrica ambientali. Non è necessario misurare nel luogo di campionamento temperatura o pressione se l'indicatore di portata del campionatore effettua una correzione automatica per la temperatura e la pressione, rispetto ai valori normali di riferimento (0 C, Pa). Se la portata risulta non compresa nell'intervallo di accettabilità specificato nella fase di settaggio dello strumento, si dovranno controllare la presenza di eventuali perdite e se necessario, si dovrà aggiustare la portata al valore desiderato. E opportuno e utile registrare tutte le informazioni necessarie sul foglio raccolta dati (luogo di campionamento o numero di identificazione, data, numero del filtro, modello del campionatore e numero di serie, condizioni meteorologiche, attività di costruzione, incendi, bufere 34

41 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico ecc.) che possano essere pertinenti alla misura. La durata del campionamento è di 24 ore continuative. Il campionamento deve essere di tipo sistematico, con frequenza costante distribuita nel corso dell'intero anno. Alla fine del campionamento si dovranno registrare: il valore del volume elaborato, il valore del temporizzatore e, se necessario, la temperatura media ambientale e la pressione barometrica per il periodo di campionamento. Si dovrà togliere con cautela il filtro dal campionatore, preferibilmente in laboratorio, utilizzando pinzette e guanti per evitare di trasferire impurità sul filtro. Si dovranno toccare esclusivamente i bordi più esterni del filtro e si dovrà riporre il filtro in un contenitore chiuso portafiltri. Si dovrà trasportare al più presto il filtro di campionamento nell'ambiente destinato al condizionamento dei filtri per l'equilibrazione termica e la successiva misura gravimetrica. Si dovrà lasciare a condizionare il filtro di campionamento nell'ambiente con condizioni di temperatura e umidità controllate per 48 ore, nelle stesse condizioni di umidità e temperatura utilizzate per il condizionamento del filtro prima del campionamento. Immediatamente dopo il condizionamento, si dovranno eliminare eventuali cariche elettrostatiche tramite un neutralizzatore elettrostatico e si dovrà pesare il filtro registrando la massa dopo il campionamento ed il numero di identificazione del filtro. Il campionatore deve essere dotato dì un sistema automatico per il controllo della portata volumetrica. Le caratteristiche pneumatiche del campionatore devono essere tali da mantenere la portata volumetrica costante fino ad una caduta dì pressione sul mezzo filtrante pari a 25 KPa, in corrispondenza di un valore di portata volumetrica di 2,3 m 3 /h. La portata deve essere misurata in continuo ed il suo valore non deve differire più del 5% dal valore nominale, il coefficiente di variazione CV (deviazione standard divisa per la media) della portata misurata sulle 24 ore non deve superare il 2% dal valore letto. Il campionatore deve essere dotato di sensori per la misura della caduta di pressione sul filtro. Il campionatore deve essere in grado di registrare i valori della caduta di pressione all inizio della fase di campionamento e immediatamente prima del termine della fase di campionamento (controllo di qualità sulla tenuta dinamica 35

42 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico del portafiltri e sull integrità del filtro durante la fase di campionamento). Il campionatore deve essere in grado di interrompere il campionamento se il valore della portata devia dal valore nominale per più del 10% e per un tempo superiore ai 60 secondi. Il campionatore deve essere in grado di attivare un allarme se la temperatura in prossimità del mezzo filtrante eccede oltre la temperatura ambiente per più di 5 C per più di 30 minuti consecutivi. Sul campionatore devono essere eseguite le seguenti procedure di controllo: controllo sulla tenuta del sistema pneumatico. Deve essere possibile verificare che il sistema pneumatico non presenti perdite superiori ai 0.01 m 3 /h quando il filtro di campionamento viene sostituito con una membrana a tenuta. Questo controllo deve essere eseguito almeno all inizio e alla fine di ogni campagna di misura e comunque ogni qual volta viene eseguita una manutenzione sullo strumento. Controllo sull accuratezza della misura di portata. Per la calibrazione o la verifica dell accuratezza del sistema di misura di portata utilizzato nel campionatore, è necessario utilizzare un misuratore di portata riferibile. Con questa procedura deve essere verificato che il campionatore misuri la portata con un accuratezza almeno del 2% del valore letto. Questo controllo deve essere eseguito almeno all inizio e alla fine di ogni campagna di misura e comunque ogni qual volta venga eseguita una manutenzione. La risposta dei sensori di pressione e temperatura deve essere controllata almeno all inizio e alla fine di ogni campagna di misura e comunque ogni qual volta venga eseguita una manutenzione sullo strumento. La bilancia analitica deve almeno avere una risoluzione di ± 1 µg; le procedure di pesata devono essere eseguite in un ambiente dove le condizioni di temperatura e umidità relativa corrispondono a quelle di condizionamento dei filtri. La bilancia deve essere calibrata immediatamente prima di ogni sessione di pesata ad un valore corrispondente mediante campioni di massa riferibili. Il controllo di qualità sulla procedura di pesata richiede: 36

43 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico valutazione della precisione durante le fasi di pesata (pre e postcampionamento). La pesata di ogni filtro della serie deve essere ripetuta almeno due volte. La deviazione standard delle differenze fra le pesate ripetute non deve superare il valore di 20 µg su almeno tre pesate. Controllo dell accuratezza: prima di ogni singolo gruppo di pesate l accuratezza della bilancia deve essere controllata utilizzando campioni di massa riferibili. Come ulteriore controllo di qualità è necessario utilizzare almeno due filtri bianchi di laboratorio la cui pesata deve essere ripetuta ogni volta che si effettua un gruppo di pesate (pre e post-campionamento). Lo scostamento nei valori delle pesate dei bianchi di laboratorio fornisce informazioni sull accuratezza della misura della massa del materiale particolato raccolto. La deviazione da associare alla misura è quella ricavata dall analisi statistica dell insieme delle pesate fatte nella sessione di misura. Il decreto ministeriale impone anche che la misura di concentrazione di massa deve essere riportata con l incertezza complessiva associata. Questo vale nel caso si utilizzi il metodo di riferimento per il campionamento e la misurazione della concentrazione del PM 10, descritto dalla EN Air quality - Determination of the PM 10 fraction of suspended particulate matter Reference method and field test procedure to demonstrate reference equivalence of measurement methods. Le teste di campionamento indicate nella norma EN sono teste di riferimento e quindi non richiedono certificazione da parte dei Laboratori Primari di Riferimento [10]. La misura della concentrazione di particolato avviene in maniera indiretta, ovvero misurando altre grandezze (massa iniziale e finale dei filtri, volume campionato, ecc..) direttamente determinabili. Essa viene indicata in µg/m 3 misurati in condizioni normali di temperatura e pressione. La concentrazione si ottiene dalla relazione: C m = V N m f V m N i = [3.1] 37

44 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico Dove m i e m f sono rispettivamente la massa iniziale e finale del filtro, prima e dopo i processi di campionamento e condizionamento e V N è il volume normalizzato calcolabile attraverso le equazioni: Ossia: Da cui: PV P V = mrt [3.2] = mrt [3.3] N N N PV mr = = T V N P T = T P N N PNV T V N N [3.4] [3.5] Dove il pedice N indica le condizioni normali, ossia Pa per la pressione atmosferica e 0 C per la temperatura. In prima applicazione, possono essere utilizzati metodi di campionamento e misura dotati di una certificazione o di una verifica delle caratteristiche da parte di un organismo qualificato, anche straniero. Metodi e sistemi di campionamento e misura diversi, sia manuali che automatici, utilizzati per la valutazione della qualità dell aria ambiente relativamente al PM 10, devono essere dotati di certificazione di equivalenza. Tale certificazione è rilasciata, su domanda del costruttore, dai Laboratori Primari di Riferimento per l inquinamento atmosferico operanti presso il Consiglio Nazionale delle Ricerche e presso l ISPESL. Possono essere utilizzati anche altri metodi e sistemi la cui equivalenza sia certificata da enti designati da altri Stati Membri dell Unione Europea. L equivalenza tra un sistema di campionamento e misura di massa PM 10 e il metodo dì riferimento è verificata quando i dati di concentrazione di massa della frazione PM 10 ottenuta con le due differenti metodologie (Y R e Y C, dove i pedici R e C indicano rispettivamente il riferimento ed il metodo indagato, indicano i dati di concentrazione di massa ricavati rispettivamente con il sistema di riferimento e con il sistema candidato) rispettano, al 95% di confidenza, le condizioni espresse: 38

45 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico (a) YR YC < 10 µg/m 3 per YR < 100 µg/m 3 (b) 0.9YR < YC < 1.1YR per YR = 100 µg/m 3 (c) Il valore di R 2, relativo alla regressione lineare tra le due popolazioni di dati di concentrazione di massa deve verificare la condizione: R 2 > 0,95 Per l applicabilità del criterio le concentrazioni prese in esame devono essere comprese tra 0 e 2 volte il valore della media delle concentrazioni giornaliere osservata nel corso delle prove. I dati non compresi in detto intervallo non devono essere presi in esame per il calcolo di R 2. Inoltre è necessario che i dati siano rappresentativi delle condizioni ambientali previste nei vari siti nazionali con particolare riferimento alla variabilità stagionale. Un numero di campioni pari a 60 dati medi giornalieri distribuiti uniformemente nel corso dell anno possono essere considerati una popolazione di dati adeguata. Sistemi di campionamento che rispondono ai criteri generali del campionatore di riferimento PM 10 vengono equipaggiati con teste di prelievo e separatori granulometrici. Essi sono fatti operare sul campo parallelamente a una coppia di sistemi di riferimento. I dati di concentrazione di massa associati ai sistemi equipaggiati con le teste candidate e ai sistemi di riferimento devono essere validati attraverso le procedure di controllo e assicurazione di qualità. Prima di procedere al confronto fra i dati medi della concentrazione di massa giornalieri ottenuti con i sistemi equipaggiati con le teste candidate e i rispettivi dati ottenuti con i sistemi di riferimento è necessario verificare che la precisione dei dati ottenuti con il sistema di riferimento rispetti le condizioni: u = 5 µg/m 3 (al 95% di confidenza) se Y1+ Y 2 2 = 100µ g / m 3 u = 5% (al 95% di confidenza) rispetto alla media delle concentrazioni se Y1+ Y 2 2 > 100µ g / m 3 Dove u è l incertezza ottenuta dalle misure duplicate e Y è la concentrazione media giornaliera. 39

46 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico Solo nel caso in cui i dati ottenuti con il sistema di riferimento soddisfano la precedenti relazioni si può procedere al confronto con i dati ottenuti con i sistemi candidati per determinare l equivalenza del sistema candidato rispetto a quello di riferimento secondo i seguenti criteri: (a) YR YC < 5 µg/m 3 per YR < 70 µg/m 3 (b) 0.93YR < YC < 1.07YR per YR < 70 µg/m 3 (c) Il valore di R 2, relativo alla regressione lineare tra le due popolazioni di dati di concentrazione di massa dove verificare la condizione: R 2 > 0.97 La verifica di dette condizioni indica l equivalenza del sistema testa di prelievo e separatore granulometrico candidato con quello di riferimento [10,11]. 4.2 Problematiche metrologiche e stima dell incertezza di misura In tabella II vengono riportate le principali problematiche ed i requisiti metrologici relativi alle diverse fasi della misura. Malgrado i parametri di campionamento possano sensibilmente variare a seconda della tipologia di misura da effettuare (i.e. campionamento isocinetico al camino, ambientale indoor e outdoor,.), le problematiche metrologiche sono sostanzialmente comuni a tutte le diverse tipologie. Per quanto riguarda la preparazione delle misure assume una particolare rilevanza il condizionamento dei filtri (variabile a seconda dell ambiente e della tipologia di misura). Questo consente la minimizzazione degli errori di misura nella determinazione dell incremento del valore di massa del filtro che deve essere imputabile esclusivamente alla quantità di polveri catturate e non alla quantità di acqua adsorbita. Per lo stesso motivo è anche necessario che durante tutte le operazioni di misura della massa il filtro sia mantenuto in un ambiente condizionato nelle medesime condizioni ambientali (20±1 C e 50 ± 5 %). La metodica di campionamento (e.g. in campo libero per la misura del particolato in atmosfera e isocinetica per la misura del particolato emesso al camino) risulta determinante ai fini della riferibilità metrologica in quanto la sola taratura degli strumenti utilizzati nella misura della massa di polveri campionate, non garantisce la misura della concentrazione. Mentre il PTS viene direttamente ottenuto mediante 40

47 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico campionamento diretto in atmosfera, la frazione di particolato (PM10, PM2,5, PM1) viene selezionata mediante un impattore inerziale (ciclone o testa di campionamento) posizionato a monte del sistema di campionamento (fig. 2), le cui caratteristiche dimensionali e metrologiche devono rispondere per il PM10 alla UNI EN 12341:2001[18] secondo la legislazione nazionale. Recentemente è stata emanata la norma tecnica UNI EN 14907:2005[19] per il PM2.5. Poiché la quantità in massa di particolato risulta generalmente esigua, soprattutto per le frazioni più fini del particolato, sia la normativa tecnica che la legislazione richiedono espressamente l'impiego di strumenti e procedure che ne permettano una misura accurata. E inoltre necessario effettuare periodicamente la taratura e la conferma metrologica oltre a prestare particolare attenzione ad aspetti procedurali quali azzeramento, stabilizzazione, correzione effetto di galleggiamento, ecc. Infine particolare attenzione deve essere dedicata al contatore volumetrico, al sensore di temperatura e a quello di pressione atmosferica necessari per effettuare il calcolo del volume in condizioni normali. Tabella II - Principali problematiche metrologiche Fase della misura Problematiche metrologiche Soluzioni procedurali a1) variazione del contenuto di acqua a1) condizionamento dei filtri e a) Preparazione delle nel filtro e nel particolato durante le misura nelle medesime condizioni misure due operazioni di misura della massa; ambientali; b) Campionamento c) Misura della massa d) Misura del volume b1) elevati gradienti di concentrazione spaziale dovuti alla presenza di ostacoli, sistemi di generazione/ aspirazione delle polveri; b2) deposito delle polveri (sedimentazione, inerziale, elettrostatico, termoforetico) nel sistema di campionamento tra ingresso e filtro; b3) evaporazione/condensazione di composti semivolatili; b4) efficacia ed efficienza della testa di campionamento; b5) efficienza di captazione del filtro; c1) bassa concentrazione della massa delle polveri; c2) perdite di massa delle polveri durante la movimentazione dei filtri e nelle operazione di pesatura; c3) accuratezza, ripetibilità e stabilità della bilancia; c4) effetto di galleggiamento; d1) variazione della portata rispetto alle condizioni nominali di campionamento; b1) opportuno posizionamento del sistema di aspirazione; b2) opportuna scelta della lunghezza, dimensioni, materiale e velocità; b3) termostatazione della linea di campionamento; b4) normalizzazione o caratterizzazione della testa e regolazione del flusso di campionamento; b5) porosità del filtro regolata in funzione della tipologia di polveri da captare; c1) scelta di un idoneo tempo di campionamento e di una opportuna risoluzione della bilancia; c2) utilizzo di sistemi porta-filtro per il trasporto/pesata; c3) taratura e conferma metrologica della bilancia; c4) correzione della massa convenzionale in funzione della densità del particolato; d1) sistema di controllo a flusso costante; d2) correzione del volume mediante 41

48 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico d2) variazione del volume specifico al variare delle condizioni ambientali (T, p, UR) e delle perdite di carico; d3) accuratezza, ripetibilità e stabilità del contatore volumetrico; la misura della T e p; d3) taratura e conferma metrologica del contatore; Nonostante il DM 60/2002 imponga la stima dell incertezza di misura della concentrazione del particolato atmosferico, raramente questa stima viene effettuata e comunque quasi mai esposta nella pubblicazione del dato di misura. A tal proposito è interessante notare che quando si confrontano i valori misurati con quelli limite la stima dell incertezza di misura può diventare un parametro discriminante nelle attuazioni riportate dal D.M. 21/04/99 in termini di sospensione del traffico veicolare nelle città. Applicando la ISO Guide [20], è possibile dimostrare a partire dalle eq. (1-2) che l incertezza tipo composta associata alla misura della concentrazione delle polveri risulta pari a : ( u 2 cond + ucamp + u m ) m TN p 2 VC T 2 N VC TN p 2 uc = uv + C up + 2 ut VN VN T pn T pn T p N ( u ) 2 cond + ucamp + urmi + urmf + ubil uv u C P u T C m VC p T (3) avendo indicato con uc incertezza tipo sulla concentrazione ucamp incertezza tipo sulla procedura di campionamento ucond incertezza tipo sulla procedura di condizionamento urmi incertezza tipo sulla ripetibilità della massa del filtro iniziale urmf incertezza tipo sulla ripetibilità della massa del filtro finale ubil incertezza tipo sulla taratura della bilancia uvc incertezza tipo sulla volume campionato up incertezza tipo sulla misura della pressione ut incertezza tipo sulla misura della temperatura Dal momento che la variazione in massa del filtro per l assorbimento d acqua può variare in funzione del tipo di filtro e delle condizioni di campionamento e misura della massa è fondamentale ricondurre la stima sia alla variabilità delle condizioni 42

49 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico ambientali che alla procedura di condizionamento seguita (e.g. uso di gel di silice, attesa di un opportuno tempo di condizionamento, ecc). Nell esperienza degli autori, seguendo un buon condizionamento, è possibile ottenere un incertezza estesa sul condizionamento compresa tra 50 e 100 µg. Generalmente l incertezza connessa al campionamento può ritenersi trascurabile sia per la rappresentatività della concentrazione del campione aspirato rispetto a quello dell ambiente monitorato, sia per l efficienza della testa di campionamento nella separazione del PM, sia per le eventuali perdite/depositi sulla linea di campionamento, sia infine per l efficienza di captazione dell elemento filtrante. In linea di massima un buon sistema di campionamento garantisce un incertezza estesa inferiore ai 5 µg; questa incertezza generalmente cresce al diminuire della taglia del particolato. Per quanto concerne la misura della massa di particolato captato bisogna sottolineare che, essendo effettuata per differenza, essa cresce al diminuire della concentrazione. La legislazione nazionale richiede una riproducibilità almeno pari a 1 µg ed uno scarto tipo inferiore a 20 µg. Infine l incertezza nella misura del volume in condizioni normali dipende sia dall incertezza del contatore volumetrico utilizzato nel sistema di campionamento (la normativa richiede a tal proposito un incertezza inferiore al 2% VL ad una portata di 2,3 m3/h), ma anche dall incertezza dei sensori di temperatura e pressione (rispettivamente pari a 2 C e 1 kpa). A titolo di esempio in tabella III viene riportato il bilancio dell incertezza in una condizione tipica di laboratorio per una misura di una concentrazione pari a 47 µg/m3 effettuata per un campionamento di 24 ore alla portata 2,3 m3/h alla temperatura di 20 C ed alla pressione di 97,0 kpa (condizioni medie tipiche al contatore volumetrico). 43

50 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico Massa Volume Tabella III - Bilancio dell incertezza di misura della concentrazione Causa di incertezza X i Stima x i Unità Distribuzione k Incertezza Tipo Coefficiente sensibilità c i Campionamento 5 µg rettangolare 3 2,9 2,0E-02 Contributo di Incertezza u(x i ) 5,8E-02 (trascurabile) Condizionamento 70 µg rettangolare ,0E-02 5,8E-01 Taratura e deriva bilancia 10 µg normale 2 5,0 2,0E-02 1,0E-01 Ripetibilità massa filtro iniziale 10 µg normale ,0E-02 1,5E-01 Ripetibilità massa filtro finale 10 µg normale ,0E-02 1,1E-01 Taratura e deriva del contatore 2% normale 2 1,4 9,6E-01 5,3E-01 Barometro 1.0 kpa normale ,9E-01 2,5E-01 Termometro 2,0 C normale 2 1,0 1,6E-01 1,6E-01 Incertezza composta [µg/m 3 ] 0,87 Fattore di Copertura k 2 Incertezza Estesa [µg/m 3 ] 1,7 Particolarmente interessanti sono infine alcune situazioni di misura in campo quali la presenza particolari condizioni ambientali e meteorologiche che possono completamente alterare la misura. Figura 3 - Andamento dell incertezza composta estesa al variare della concentrazione delle polveri ed in funzione dei contributi all incertezza (condizionamento pressione,volume e bilancia,) Uc[µg/m 3 ] Ucond 0,05 mg Ucond 0,02 mg Ucond 0,5 mg Uc[µg/m 3 ] Up 0,5 kpa Up 1 kpa Up 5 kpa C[µg/m 3 ] C[µg/m 3 ] Uc[µg/m 3 ] Uvol 2% Uvol 5% Uvol 10% Uc[µg/m 3 ] Ubil 0,01 mg Ubil 0,1 mg Ubil 0,5 mg C[µg/m 3 ] C[µg/m 3 ] Allo scopo di fornire una valutazione della sensibilità ai diversi parametri di misura ed agli strumenti, in figura 2 viene riportato l andamento dell incertezza composta estesa in funzione della concentrazione di particolato facendo variare, uno alla volta, i contributi all incertezza relativi al condizionamento, alla bilancia, alla pressione e al 44

51 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico volume campionato. Dai grafici si evince che l incertezza di misura si mantiene piuttosto contenuta ma non trascurabile se la strumentazione utilizzata è conforme alle norme tecniche e legislative vigenti. I contributi all incertezza sul volume, sul condizionamento e sulla massa del particolato assumono un valore rilevante anche quando sono conformi alla normativa vigente e possono rappresentare una criticità per strumentazione non tarata periodicamente oppure per particolari condizioni ambientali. In particolare la misura del volume assume un aspetto critico sia per la complessa taratura del contatore volumetrico (data la sua integrazione nel corpo del campionatore) sia per la correzione alle effettive condizioni di misura (la pressione dovrebbe essere misurata al contatore). In secondo luogo qualora non venga utilizzata una bilancia adeguata o non riferibile l incertezza potrebbe assumere valori confrontabili al valore di misura della concentrazione. Tale problematica assume una notevole rilevanza dal momento che in Italia i centri SIT [21] garantiscono la riferibilità metrologica per le bilance con portata al di sopra di 1 g (generalmente a partire dal 10% della portata) mediante campioni di massa fino a 1 mg, mentre la massa del filtro risulta, a seconda del materiale di cui è composto, compresa tra i 70 e 150 mg, e la polvere captata inferiore ai 3 mg (con una concentrazione massima ammessa di 50 µg/m3 ed un tempo di campionamento pari a 24 ore). A ciò si aggiunge l ulteriore criticità di non disporre di campioni riferibili al di sotto di 1 mg da poter utilizzare per prove di sensibilità. In altre parole le polveri pesate sono generalmente al di sotto del campo in cui sono certificate le bilance e quindi è auspicabile garantire la riferibilità delle misure per confronto con campioni di massa certificati. Un altro confronto particolarmente interessante è quello tra le due metodiche di misura EN e US-EPA [17] riportato in figura 4. Poiché lo standard US-EPA richiede una portata di aspirazione di 1 m3/h, a parità di tempo di campionamento (24 h) lo standard europeo ha un incertezza di misura inferiore in quanto nello stesso tempo campiona una quantità di massa più che doppia (infatti la portata di aspirazione è pari a 2,3 m3/h). E interessante infine notare che l incertezza relativa sulla concentrazione cresce sensibilmente al diminuire del valore di concentrazione. 45

52 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico Figura 4 - Andamento dell incertezza composta estesa e relativa al variare della concentrazione delle polveri per le due metodiche di riferimento (EN e US-EPA 40 CFR) Valore limite 30% 25% Valore limite Uc [µg/m 3 ] EN Ur 20% 15% 10% EN US-EPA 0.5 US-EPA 5% C [µg/m 3 ] 0% C [µg/m 3 ] 4.3 La misura delle nanoparticelle A valle delle problematiche proposte nel capitolo precedente risulta evidente che ai fini della misura della concentrazione delle nano particelle non è possibile utilizzare il metodo gravimetrico poiché esse non danno un apporto significativo alla massa eventualmente campionata. Incidendo invece molto sulla concentrazione numerica, si misurano quante particelle ci sono in un volume unitario di aria campionata, andando a ricavare la distribuzione spettrale della concentrazione numerica rispetto al diametro. Per questo motivo, le proprietà tipicamente misurate sono la concentrazione numerica di nanoparticelle, la loro distribuzione dimensionale (concentrazione come funzione della dimensione) e la composizione chimica. Queste proprietà, comunque, sono generalmente non accessibili con le tecnologie di misurazione attuali. Ciò è dovuto alla ridotta dimensione delle nanoparticelle e ai problemi che risultano nel maneggiare materiale così piccolo. Esistono però delle tecnologie di sofisticato stato dell arte che vengono usate nella maggior parte delle applicazioni: APS, SMPS (CPC, DMA). Attualmente TSI Incorporated è la casa di produzione più all avanguardia nelle tecnologie per la misurazione del particolato. Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) consiste in uno spettrometro di massa che determina la distribuzione dimensionale e la concentrazione numerica delle particelle usando una tecnica di rilevamento della mobilità elettrica delle particelle. L SMPS usa un caricatore bipolare in un Classificatore Elettrostatico, che corregge temperatura e pressione, con una colonna a mobilità elettrica DMA, per caricare le particelle a una 46

53 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico distribuzione di carica conosciuta. Le particelle sono poi classificate in base alla loro abilità di attraversare un campo elettrico e vengono contate con un contatore a nuclei di condensa CPC (Condensation Particle Counter) che verrà illustrato in seguito. Esistono diversi modelli di SMPS, che permettono di misurare un range molto ampio di diametri (0, µm) e concentrazione ( part/cm 3 ). Questo strumento consente interruzioni nella distribuzione dimensionale grazie a tecniche di misura veloci. Figura 12: Schema di funzionamento di un SMPS. Figura 13 SMPS 3775 TSI CPC o Condensation Particle Counter, viene usato per misurare particelle di aerosol molto piccole attraverso strumenti ottici dopo la crescita delle particelle per condensazione di un fluido di lavoro (butanolo o vapore acqueo) sulle particelle stesse. Misurando simultaneamente il valore del flusso volumetrico e contando le particelle nel CPC per unità di tempo, lo strumento fornisce la concentrazione numerica totale delle particelle nell aerosol. I moderni CPC contengono le seguenti caratteristiche: misura del volume campionato, supersaturazione di un fluido di lavoro che raffredda il gas in entrata, crescita delle particelle per condensazione del fluido di lavoro sulle particelle stesse e rilevatori ottici delle particelle cresciute. Generalmente i CPC sono distinti in base al metodo con cui generano la supersaturazione del fluido di lavoro. I due tipi più usati comunemente sono: expansion-type CPC e il 47

54 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico conductive cooling-type CPC. In entrambi i casi il gas aspirato viene prima saturato con il vapore del fluido di lavoro e in seguito raffreddato, il quale risulta dalla diminuzione della pressione di vapore a saturazione del fluido di lavoro. Expansion Type CPC : per questo tipo di CPC il fluido di lavoro è di solito acqua. La corrente di aerosol viene prima umidificata per raggiungere la saturazione del vapore acqueo a temperatura ambiente. Poi l aerosol viene intrappolato nella camera di espansione dove il suo volume aumenta improvvisamente grazie al rapporto di espansione volumetrico V f /V i. questa espansione adiabatica dal volume iniziale V i al volume finale V f causa una decrescita della temperatura del gas in accordo con le equazioni di Poisson: T T f i p = p f i γ 1 γ 1 γ Vi = V f Eq. 6 Dove T i e T f sono le temperature iniziali e finali del gas, p i e p f le pressioni iniziale e finale del gas, e γ è il rapporto specifico di calore. In alcuni strumenti l espansione è causata da un incremento improvviso del volume di aria usando un pistone mobile; in altri modelli la pressione viene ridotta all interno della camera di espansione pompando via la frazione di aria. I primi modelli operavano manualmente, mentre gli ultimi sono guidati da meccanismi automatici. Comunque, in ogni caso la misura non è continua finché il CPC non opera ciclicamente. Mentre questo tipo è considerato il metodo più diretto per misurare e quindi più scontato a divenire standard, il metodo ciclico è più svantaggioso, perché incompatibile con le richieste di strumenti fissi. Da qui, l expansion-type CPC non è più molto usato ed è sempre più sostituito da CPC a flusso continuo. Conductive Cooling-type CPC : questo strumento è a flusso continuo che non ha lo svantaggio dell operazione ciclica. Consiste principalmente in un saturatore, un condensatore, e un rilevatore ottico. Il fluido di lavoro è in genere un alcool, ad esempio butanolo, metanolo o etanolo. L aria fluisce continuamente all interno dello strumento, guidata verso l uscita da un depressore. Passa prima dentro un serbatoio di 48

55 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico alcool riscaldato, dove si satura con il vapore dell alcool. In base alla temperatura del saturatore, il tempo di residenza cresce finché l aria non si satura con il vapore. Dopodiché l aerosol entra nel condensatore, costituito da un tubo mantenuto a una bassa temperatura dal raffreddamento delle pareti. Nel tubo condensatore il vapore di gas saturo si raffredda per conduzione e convezione, raggiungendo una supersaturazione dell alcool. In base al grado di supersaturazione, le particelle di una certa dimensione crescono per condensazione del vapore dell alcool fino a dimensioni di qualche micrometro. Queste gocce sono poi contate dal rilevatore ottico tramite urti con la luce. Nel condensatore, la supersaturazione del vapore alcool non è omogenea al di sopra la sezione trasversale del tubo. Questo perché la superficie del tubo attua una dispersione sia del calore sia del vapore: la temperatura decresce dal centro verso le pareti e allo stesso tempo la concentrazione del vapore decresce verso le pareti dovuto alla concentrazione del materiale su di esse. Come risultato di questa distribuzione non omogenea della supersaturazione, il diametro per l attivazione delle particelle di aerosol è funzione della posizione delle particelle all interno del condensatore. Il DMA consiste in un condensatore piano che carica le particelle al loro passaggio e le fa attecchire sulle sue pareti proprio grazie alla carica elettrica. Figura 14: Diagramma schematico di un nano-dma [2]. 49

56 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico Il DMA in figura è in particolare applicato per le nanoparticelle. L aerosol viene velocemente distribuito lungo l apertura formata dal coperchio conico e la superficie a cupola al di sotto e trasportata nella fessura dell entrata. Per ridurre la perdita di aerosol dovuta ai moti Browniani, la lunghezza del passaggio di aerosol viene ridotta al minimo mentre si cerca di mantenere un flusso costante e laminare dall entrata. Appena il flusso entra nell apparecchio, viene diviso in due parti dove solo il 10% viene inviato alla regione dove verrà classificato, mentre il restante 90% viene rinviato all entrata e come flusso di aerosol in eccesso. Quest ultimo fluisce in basso verso il passaggio del flusso in eccesso e esce dalle porte dell aerosol in eccesso. Per assicurare una distribuzione di velocità uniforme, un anello con dei piccoli buchi è posto vicino all uscita per creare una necessaria caduta di pressione. In più, quattro uscite sono poste separatamente a 90 per far uscire l aerosol in eccesso. APS consente invece di determinare il diametro aerodinamico, indispensabile per capire il comportamento in aria delle particelle. Esso consiste in uno spettrometro che lavora nel range 0,5-20 µm. All interno dello strumento, le particelle vengono accelerate dal salto di pressione e attraversano due fasci laser sovrapposti. Il passaggio della particella genera due creste. La distanza tra le due è funzione del diametro [2,34]. Figura 15 Principio di misura dell APS Figura 16 Aerodynamic particle sizer della TSI 50

57 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico Figura 17: Schema di funzionamento di un APS. Oltre ai processi che avvengono all interno di questi strumenti, spesso viene aggiunto anche il processo di diluizione. Esso è molto importante e attuato attraverso dei dispositivi collegati agli strumenti di misura chiamati appunto diluitori (Aerosol Diluter). L uso di questi sistemi è condizione necessaria quando l aerosol da misurare è altamente concentrato, perché allargano considerevolmente la gamma di applicazione dei contatori di particelle, avendo essi un limite d impiego. Andando ad realizzare una diluizione, si riesce a determinare una distribuzione dimensionale delle particelle altrimenti troppo fitta per essere misurata dagli strumenti. Il diluitore funziona isolando un piccolo campione delle particelle in un flusso di aerosol e riunirlo con un gas filtrato e pulito originario dello stesso aerosol. Ciò annulla gli effetti dei gas sconosciuti che si introducono nel sistema, come temperatura, pressione, umidità relativa. Appena entrato nel diluitore, il flusso di aerosol concentrato si divide in due percorsi (Figura 20, punto 1). In uno di questi, l aerosol viene pulito da tutte le particelle (punto 2). Nell altro, la piccola frazione rimanente contiene tutta la concentrazione di particelle. Questi due percorsi si ricombinano poi per realizzare la diluizione desiderata (punto 3). Dall uscita, l aerosol così diluito entra nello strumento di misura seguente, generalmente un APS (punto 4). I punti 5 e 6 sono utilizzati per selezionare il rapporto di diluizione voluto. Questo può 51

58 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico raggiungere anche il valore di :1 nel caso due diluitori vengano posizionati in serie. Figura 18: Schema di funzionamento di un diluitore [34]. Figura 19: Un modello di diluitore della casa costruttrice TSI [34]. Tutti questi strumenti sono utilizzati per costituire una catena di misura in ambiente. Con le nanoparticelle e le particelle ultrafini non può essere utilizzato l approccio gravimetrico, secondo il quale: m mf mi C = = V N V Eq. 7 N dove C è la concentrazione di polveri catturate misurata in µg/nm 3, m è la differenza tra la massa iniziale e finale del filtro elettrostatici utilizzati per la captazione delle polveri, V è il volume totale di aria campionato riportato alle 52

59 Capitolo 4 Metodi di misura del particolato atmosferico condizioni normali (T = 0 C, P = 1 atm). Infatti come anche prima spiegato, l incidenza delle nanoparticelle non è rilevabile tramite la massa, a causa della loro bassa densità e piccolo volume. Al contrario, sono rilevabili in termini di numero di particelle (concentrazione numerica). Ormai per tutti gli strumenti, esistono software installabili su PC, a sua volta collegato con l apparecchio, che forniscono dati già in formato digitale e direttamente acquisiti dalle misurazioni degli strumenti. Ciò accade anche per le misurazioni a camino, dove però cambia l approccio con cui si effettua la misura. Infatti deve essere rispettata la condizione di isocinetismo, vale a dire che la misurazione deve essere effettuata nelle medesime condizioni di velocità del flusso nel camino in esame, affinché venga fatto un accurato calcolo. Maguhn et al., 2003 hanno adottato per le misurazioni a camino la catena di misura rappresentata in Figura 20: Figura 20: Sistema di misurazione delle particelle a camino: (a) schema del sistema di campionamento ; (b) fotografia del sistema di campionamento e diluizione; (c) fotografia dell unità di misurazione delle particelle [6]. Come si può vedere, l aerosol campionato viene diluito con un fattore di 10 4 prima di essere analizzato. Questa applicazione si collega al fatto che per particelle molto piccole non possiamo applicare il metodo gravimetrico. 53

60 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio Capitolo 5 5. La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio. 5.1 Studio sulle polveri grossolane PM10 nel comune di Frosinone:obiettivi della campagna di misure La campagna di monitoraggio ambientale effettuata presso il comune di Frosinone è stata progettata al fine di ottenere i seguenti obiettivi: valutare i livelli di concentrazione di PM10 in prossimità del centro storico di Frosinone; correlare il dato di concentrazione delle polveri con i dati meteorologici monitorati durante il periodo di campionamento al fine di valutarne l influenza in termini di mescolamento e distribuzione delle polveri in atmosfera; effettuare una valutazione della distribuzione spaziale a Frosinone dei livelli di concentrazione anche sulla base dei valori rilevati dalla centralina di monitoraggio ambientale posizionata a Frosinone Scalo di proprietà di Arpa Lazio. Numerosi studi [1-5] hanno dimostrato che ai fini della valutazione dell impatto ambientale di qualsiasi attività antropica risulta estremamente complesso individuare i contributi in termini percentuali delle molteplici sorgenti di inquinamento presenti in prossimità di un generico sito. I parametri di influenza sono molteplici: conformazione geografica ed orografica del territorio di interesse: la presenza di ostacoli naturali quali dislivelli altimetrici, montagne, presenza di fattori di emissione naturale (vulcani) e vegetazione possono alterare in maniera significativa la diffusione del particolato; forma ed estensione superficiale del sito: 54

61 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio a seconda della forma e della estensione del sito la ricaduta sul suolo del particolato può variare in maniera significativa (campionamento in ambiente aperto, street canyon, ); tendenze e condizioni meteo climatiche: la dispersione e diffusione del particolato è fortemente influenzata da parametri meteorologici, in particolare precipitazioni e velocità e direzione del vento; posizione e tipologia delle fonti di produzione antropica di particolato: alcune sorgenti contribuiscono alle emissioni in maniera continua, altre in modo intermittente, altre variano i livelli di emissione a seconda delle ore giornaliere; tipologia (forma, dimensione, composizione chimica,...) del particolato emesso: in funzione della dimensione del particolato variano in modo significativo i tempi di residenza e le distanze di ricaduta sul territorio Strumentazione utilizzata Il monitoraggio ambientale di PM10 e PM2,5 è stato effettuato con la seguente strumentazione: Campionatore automatico sequenziale Zambelli Il campionatore è costituito dai seguenti componenti: pompa rotativa in grado di elaborare una portata massima di 60 l/min, unità dedicata al controllo della portata di aspirazione e contabilizzazione del volume campionato (Explorer Plus) sistema automatico di movimentazione/sostituzione filtri (Controller 16) con capacità di carico pari a 16 filtri 2 teste di campionamento (PM10 e PM2,5) certificate UNI EN 12341:2004 Stampante termica Cabina di sicurezza contro atti di vandalismo termostatata. Campionatore manuale Zambelli 6000 PLUS Il campionatore manuale è costituito dalla pompa di aspirazione, dal tubo di raccordo in silicone, dal porta membrana e dalla testa di campionamento installata su un 55

62 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio treppiedi. Il dispositivo, le cui principali caratteristiche tecniche sono riportate di seguito ha consentito di effettuare la misura del PM2,5 contemporaneamente a quella di PM10 effettuata dal campionatore sequenziale. CARATTERISTICHE GENERALI Range operativo 1 35 l/min Portata massima della pompa a bocca libera 45 l/min Vuoto massimo della pompa > 600 mmhg Contatore volumetrico a secco errore massimo ± 2% Batteria tampone: autonomia a pieno carico > di 8 ore Peso e dimensioni 20 Kg x 310 x 385 mm. Sensore PRESSIONE DIFFERENZIALE Pressione assoluta ammissibile 3540 mm H 2 O Range di lettura mm H 2 O Risoluzione 0.1 mm H2O Precisione ± 1% Ripetibilità e linearità ± 1% fondo scala Sensore PRESSIONE STATICA Pressione assoluta ammissibile 3540 mm H2O Range di lettura mm H2O Risoluzione 0.1 mm H2O Precisione ± 1% Ripetibilità e linearità ± 1% fondo scala Tempo di risposta 2 ms Sensore TEMPERATURA Termocoppia Tipo K (Cr/All) Range di lettura C Precisione ± 3 C Risoluzione 1 C Linearità ± 2 C Stazione meteoclimatica Davis Vantage Pro La rilevazione e il monitoraggio dei dati meteo-climatici è stata effettuata mediante una centralina multifunzione. I parametri misurati sono stati: Temperatura Umidità relativa Pressione atmosferica Pioggia Intensità e direzione del vento. 56

63 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio In figura 2 sono riportate alcune immagini dei sistemi di campionamento automatico e manuale e della centralina meteo climatica. Figura 2 Sistema di campionamento e stazione meteo climatica utilizzata durante la campagna di misure 5.3. Risultati delle misure La campagna di misura ha avuto la durata di 10 settimane (70 giorni) nel periodo che va dal 6 marzo al 14 maggio Durante questo periodo è stato monitorato quotidianamente il livello di concentrazione di PM10 e i dati meteo climatici. E stata condotta anche la misura di PM2,5 per alcuni giorni (n. 7 valori medi giornalieri) al fine di valutare il rapporto PM2,5/PM10 che risulta essere caratteristico del sito di misura. Infine sono stati effettuati 70 campionamenti giornalieri di PM10 mediante il sistema manuale con filtri al quarzo finalizzati ad una caratterizzazione chimica condotta dal CNR di Roma. Dalla letteratura 57

64 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio scientifica si ritiene congruo, ai fini della rappresentatività del campione, un numero di campionamenti almeno pari a 50 per un numero di siti di campionamento inferiore a 5 [4] Valutazione dell andamento temporale della concentrazione PM10. Nella tabella e nel grafico che segue sono riportati i valori di concentrazione misurati, l incertezza estesa di misura ed il relativo trend. In allegato A sono riportate le metodiche di calcolo per la concentrazione e la relativa incertezza di misura mediante tecnica gravimetrica. Nei giorni 27 marzo, 8 e 9 aprile e 2 maggio la misura non è stata effettuata a causa di un blocco del sistema di alimentazione elettrica. Tabella I Livelli di concentrazione e relativa incertezza di misura di PM10 Data Concentrazione Incertezza Concentrazione Incertezza [µg/m 3 ] [µg/m 3 Data ] [µg/m 3 ] [µg/m 3 ] 06-mar apr mar apr mar apr mar apr mar apr mar apr mar apr mar apr mar apr mar apr mar apr mar apr mar apr mar apr mar apr mar apr mar apr mar apr mar apr mar apr mar apr mar mag mar mag mar mag mar mag mar mag apr mag apr mag apr mag

65 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio 04-apr mag apr mag apr mag apr mag apr mag apr mag 43 2 Dalla tabella si evince che durante il periodo di campionamento (66 giorni) il valore limite pari a 50 µg/m 3 è stato superato 14 volte dal dato di misura. In realtà considerando anche il valori di incertezza, ai fini di una assoluta garanzia di rispetto del decreto, i valori di superamento risultano essere pari a 16 (19 marzo e 11 maggio). Figura 3 Trend delle concentrazioni di PM10 misurate e confrontate con il valore limite del D.M. 60/02. Sulla base dei dati di misura sono state valutate le medie giornaliere relative ai giorni feriali (41 µg/m 3 ), ai sabati e domeniche (37 µg/m 3 ) e esclusivamente alle domeniche (34 µg/m 3 ). Pur nella limitatezza di una analisi fisica, in attesa dei riscontri dell analisi chimica, è evidente dai dati una sensibile influenza del traffico veicolare sul livello misurato Valutazione dell andamento temporale della concentrazione PM2,5. In tabella II sono riportati i livelli di concentrazione e relativa incertezza di misura di PM2,5. Generalmente negli studi sull inquinamento ambientale da polveri la 59

66 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio correlazione tra PM2,5 e PM10 riveste un ruolo fondamentale. A tal proposito, in figura 4 sono riportati i valori di PM2,5 in corrispondenza dei valori di PM10 campionati il medesimo giorno. Utilizzando la tecnica di regressione lineare ai minimi quadrati è riportata l equazione della retta di regressione con il corrispondente coefficiente R 2. Dal grafico si evince una buona correlazione di tipo lineare tra i 2 parametri evidenziando la presenza di un rapporto PM2,5/PM10 praticamente costante. Il valore medio stimato di tale rapporto risulta pari a 0,84 (prossimo al limite superiore del campo di variazione compreso tra 0,60 e 0,85), evidenziando la presenza e forte influenza di sorgenti antropiche di polveri fini (ad esempio riscaldamento domestico, emissioni autoveicoli, ). Tabella II Livelli di concentrazione e relativa incertezza di misura di PM2,5 Data Concentrazione Incertezza Concentrazione Incertezza Data [µg/m3] [µg/m3] [µg/m 3 ] [µg/m 3 ] 20-apr apr apr apr apr mag apr 25 1 Figura 4 PM2,5 vs PM Valutazione dell influenza delle condizioni meteoclimatiche. Un ulteriore aspetto di notevole importanza è rappresentato dalle condizioni meteoclimatiche. Tra i diversi parametri meteo climatici (temperatura, umidità relativa, pioggia, intensità e direzione del vento, pressione atmosferica,..) quelli che 60

67 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio influiscono maggiormente sui livelli di concentrazione delle polveri sono sicuramente le precipitazioni piovose e l intensità e direzione del vento. A tal proposito in figura 5 è riportata sull andamento del PM10 l influenza delle precipitazioni piovose. In particolare è evidente la notevole riduzione della concentrazione di polveri in corrispondenza di significative precipitazioni piovose (> 5 mm/giorno). Figura 5 Livelli di concentrazione PM10 durante periodi di pioggia Per quanto riguarda il vento, dalla figura 6 è evidente una riduzione sensibile della concentrazione di PM10 in atmosfera per velocità superiori ai 2 m/s con durata almeno pari a 4 ore. Figura 6 Livelli di concentrazione PM10 durante periodi ventosi Una ulteriore analisi di notevole rilevanza è stata finalizzata alla verifica di omogeneità o di eterogeneità dell agglomerato urbano di Frosinone con riferimento alla concentrazione di polveri (PM10) in termini di massa. A tale scopo sono stati 61

68 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio utilizzati i dati delle misure effettuate dall Arpa Lazio e disponibili presso il sito web Valutazione della distribuzione spaziale delle polveri. Sulla base d studi recenti [6] è emerso che le disposizioni imposte dal D.M.60/02 relativamente al numero minimo di punti di campionamento in funzione della dimensione dell agglomerato urbano potrebbero non essere esaustive ai fini della caratterizzazione spaziale delle polveri disperse. Come valore indicativo nel discretizzare la tipologia di distribuzione (omogenea o eterogenea) è comunemente accettato un valore di scostamento percentuale del 20% [6]. In tabella III e figura 7 sono riportati i valori di concentrazione delle polveri PM10 misurate dall Università di Cassino (Unicas) e confrontati con quelli ottenuti da Arpa Lazio (Arpa). Nel caso in esame gli scostamenti percentuali in valore assoluto presentano un valor medio pari al 27% denotando una tipologia di distribuzione eterogenea. Questo fenomeno è imputabile ai seguenti aspetti: diversa altitudine del punto di campionamento (160 s.l.m per Arpa, 260 s.l.m. per Unicas) presenza di sorgenti antropiche di entità non trascurabile (traffico auto veicolare pesante per Arpa) basso rimescolamento dell aria per Unicas (presenza di edifici intorno al punto di misura) Tabella III Confronto livelli di concentrazione PM10 Arpa e Unicas Data Unicas Arpa Scostamento Unicas Arpa Scostamento [µg/m 3 ] [µg/m 3 Data ] [%] [µg/m 3 ] [µg/m 3 ] [%] 06-mar % 10-apr % 07-mar % 11-apr % 08-mar % 12-apr % 09-mar % 13-apr % 10-mar % 14-apr % 11-mar % 15-apr % 12-mar % 16-apr % 13-mar % 17-apr % 14-mar % 18-apr % 15-mar % 19-apr % 62

69 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio 16-mar apr % 17-mar % 21-apr % 18-mar % 22-apr % 19-mar % 23-apr % 20-mar % 24-apr % 21-mar % 25-apr % 22-mar % 26-apr % 23-mar % 27-apr % 24-mar % 28-apr % 25-mar % 29-apr % 26-mar % 30-apr % 27-mar mag % 28-mar % 02-mag mar % 03-mag % 30-mar % 04-mag % 31-mar % 05-mag % 01-apr % 06-mag % 02-apr % 07-mag % 03-apr % 08-mag % 04-apr % 09-mag % 05-apr % 10-mag % 06-apr % 11-mag % 07-apr % 12-mag % 08-apr mag % 09-apr mag % Figura 7 Confronto livelli di concentrazione PM10 Arpa e Unicas: andamento temporale In figura 8 è riportata la correlazione tra i 2 siti di misura (Arpa e Unicas). Dal grafico è possibile evincere una bassa correlazione tra le 2 misure (R 2 = 0,611) che rafforza l ipotesi di una marcata eterogeneità spaziale della distribuzione delle polveri in atmosfera. Infatti dalla letteratura scientifica è possibile distinguere tra distribuzioni di tipo omogeneo (0,7 < R 2 < 0,9) e quelle di tipo eterogeneo (R 2 < 0,7) [6]. 63

70 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio Figura 8 PM10 Arpa vs PM10 Unicas. Un ulteriore parametro per la valutazione della tipologia di distribuzione è rappresentato dal coefficiente di divergenza (COD) definito come segue [6]: COD jk = 1 p p [ ( xij xik )/( xij + xik )] i= 1 2 (1) dove xij rappresenta la concentrazione giornaliera dell i-esimo giorno e dello j-esimo sito e xik rappresenta la concentrazione giornaliera dell i-esimo giorno e del k-esimo sito, per un numero complessivo di osservazioni pari a p. Valori del COD prossimi a zero indicano una distribuzione di tipo omogeneo mentre valori tendenti all unità sono tipici di una distribuzione fortemente eterogenea. Nel caso in esame il COD risulta avere un valore pari a 0,25, rappresentativo ancora una volta di una distribuzione di tipo eterogeneo (COD>0,20). 64

71 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio 5.4 Caso di studio: Impianto di aspirazione ed abbattimento degli inquinanti - Reparto Linee Speciali L impianto di aspirazione ed abbattimento degli inquinanti preso in esame presso lo Stabilimento SKF Industrie S.p.A. di Cassino (FR) è a servizio del Reparto Linee Speciali dedicato alla produzione di cuscinetti a sfera di tipo non standard, caratterizzati da una produzione limitata ed assemblaggio e selezione di qualità effettuata manualmente a salvaguardia del prodotto. Qui di seguito daremo una descrizione particolare dell impianto e dei suoi componenti, in Figura 21 invece, è mostrata la pianta del Reparto in cui è situato l impianto di aspirazione con la disposizione delle lavorazioni. Figura 21 Reparto Linee Speciali 65

72 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio Cappe di aspirazione Le cappe di aspirazione in uso sugli utensili possono tutte essere assimilate a cappe chiuse, infatti tutte le aspirazioni sono effettuate o a bordo macchina oppure a bordo delle vasche di raccolta chiuse tramite uno sportello superiore in lexan. In particolare sono presenti: N 25 Prese Aspiranti Φ 100 mm. N 41 Prese Aspiranti Φ 80 mm. In realtà, non si può nemmeno parlare effettivamente di vere e proprie cappe ma piuttosto di prese/bocchette circolari aspiranti a bordo macchina sul carter di protezione, studiate per impedire agli inquinanti la dispersione in ambiente. Ciò, sia per le caratteristiche dell inquinante, e cioè un misto di nebbie di oli minerali e polveri di ferro, sia per limitare la portata d aria dell impianto a favore di un risparmio in investimento iniziale per l impianto, ed energetico in fase di funzionamento Circuito aeraulico Il circuito aeraulico è costituito in parte da canalizzazioni in lamiera zincata flangiate, in parte (raccordo tra i collettori ed i punti di aspirazione a bordo delle macchine) da tubazione flessibile. Il circuito prevede una parte interna allo stabilimento corrente parallelamente alle linee di lavorazione, in particolare su ogni linea sono presenti due collettori Φ 250 mm, uno su ogni lato della linea, ed una parte corrente all esterno del fabbricato che rappresenta il collettore principale di adduzione all unità di abbattimento Φ 450 mm. Le linee di lavorazione presenti nel reparto in questione sono 4 e pertanto sono installati N 8 collettori Φ 250 mm da cui partono poi gli stacchi raccordati con tubazione flessibile, rispettivamente Φ 100 mm e Φ 80 mm, alle prese aspiranti presenti sulle macchine o sulle vasche di raccolta. 66

73 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio I suddetti collettori Φ 250 mm si raccordano tramite una braca ed un plenum che serve ad uniformare il flusso dell aria, con il collettore principale che in seguito fuoriesce all esterno del fabbricato attraverso una apertura praticata sul vetro dello shed. In seguito il collettore prosegue la sua corsa lungo la capriata del capannone per una lunghezza di 22 m, fino ad un lato del fabbricato, per poi discendere lungo di esso e raccordarsi con il sistema di abbattimento situato a livello pavimento. E proprio lungo la parte di collettore che discende lungo la parete laterale del capannone, così come consiglia la norma UNI EN Ed su una parte verticale del collettore, che è installata l altra presa prelievo fumi dove sarà effettuato il campionamento a monte del sistema di abbattimento. CIRCUITO AERAULICO CON : PRESE ASPIRANTI E COLLETTORE SISTEMA DI ABBATTIMENTO 67

74 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio Figura 22 Schema impianto (linee blu) Ventilatore centrifugo Il ventilatore a servizio dell impianto in oggetto, situato nelle immediate vicinanze del sistema di abbattimento, è un ventilatore centrifugo a pale rovesce direttamente accoppiato al motore elettrico. In particolare è prodotto dalla società F.lli Ferrari S.p.A. di Arzignano (VI) con motore elettrico della ditta Electro Adda S.r.l. Qui riportiamo le caratteristiche tecniche del ventilatore: Tipo : ELVE FR 632 N4A/1 RD 132S RD270 Codice : FR0632N04A602 Anno : 2001 Matricola : Potenza : 5,50 kw 4 poli 50 Hz In Figura 23 presentiamo una fotografia del ventilatore mentre in Figura 24 riportiamo la curva caratteristica che diagramma la portata d aria in funzione della pressione totale che sviluppa potenzialmente la macchina. Figura 23 Fotografia ventilatore FR

75 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio Figura 24 Curva caratteristica ventilatore FR 632 da 5,5 kw Sistema di abbattimento Il sistema di abbattimento dell impianto di aspirazione a servizio delle Linee Speciali è costituito da un manufatto con telaio in scatolati di alluminio e pannellatura di chiusura in lamiera zincata di dimensioni esterne 3.100x1.900x(1.560 H) mm, situato all esterno a livello pavimento. 69

76 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio In Figura 25 è fotografato l involucro del sistema di abbattimento: Figura 25 Sistema di abbattimento inquinanti Linee Speciali Al suo interno sono presenti più sezioni filtranti che qui descriveremo dettagliatamente: Sezione prefiltrante Una prima sezione che possiamo definire prefiltrante, è costituita da celle con setto in maglia di alluminio con funzione di preabbattimento delle particelle più grossolane e di uniformazione del flusso dell aria, come abbiamo infatti già precedentemente detto, a causa delle basse perdite di carico causate dalle celle elettrostatiche è necessario che il flusso sia ben distribuito all ingresso della sezione elettrostatica in modo da non sovraccaricare solo parte della sezione e quindi non trattare adeguatamente gli inquinanti, oltre a non sfruttare le celle a disposizione. Le celle sono N 06 di dimensioni 592x592x(12 sp.) mm. 70

77 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio 1 Stadio elettrostatico Dopo la sezione prefiltrante è presente un primo stadio filtrante elettrostatico con la funzione di abbattimento delle polveri più fini e delle particelle oleose, costituita da N 06 celle elettrostatiche di dimensioni esterne 530x530x(370 sp.) mm, con sezione di passaggio aria utile di dimensioni 480x480 mm per singola cella. In totale quindi avremo una sezione utile di passaggio aria di 1,38 m 2. 2 Stadio elettrostatico Dopo il primo stadio troviamo una 2 sezione elettrostatica che rappresenta la parte conclusiva dell abbattimento elettrostatico, ha funzione conclusiva nel processo di filtrazione, rimuove altresì le particelle sfuggite al 1 abbattimento elettrostatico. La presenza del secondo stadio elettrostatico si rende sempre necessaria qualora la concentrazione di inquinanti, in particolare oli minerali, superi i 50 mg/nm 3 anche per fare in modo che in caso di avaria di uno dei due stadi ce ne sia sempre uno in funzionamento. Anch essa è costituita da N 06 celle di dimensioni 530x530x(370 sp.) mm e quindi anch essa con sezione utile totale di 1,38 m 2. Sezione postfiltrante Infine è presente una ultima sezione filtrante che possiamo definire postfiltrante costituita da N 06 filtri a tasche in microfibra di vetro Classe F7, efficienza di filtrazione 85%, di dimensioni 592x592x(635 H) mm, questa sezione ha come solo obiettivo quello di catturare le particelle che, a causa di una velocità di attraversamento maggiore di 2,5 m/s o avaria delle sezioni elettrostatiche, non vengano catturate da queste ultime. Basti pensare che spesso, addirittura, una velocità elevata negli stadi elettrostatici trascina anche le particelle già depositate sulle piastre di raccolta e che erano state precedentemente catturate. 71

78 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio Figura 26 Schema di flusso sezione di abbattimento Camino di espulsione Il camino di espulsione dell impianto presenta una sezione Φ 450 mm ed una altezza di 9,10 m, tale che sovrasta di 1,5 m il limite superiore del fabbricato posto a 7,60 m, come previsto dalla normativa vigente. Il camino ha montato al suo culmine un cappello antivento ed antipioggia del tipo a fungo di cui in Figura 27è riportata una sezione tipo del manufatto, inoltre è installata una presa prelievo fumi ad una altezza di 5,10 m, accessibile attraverso una scala ed una piattaforma il cui piano di calpestio è posto a + 4 m dal suolo, dove è possibile effettuare i campionamenti oggetto del nostro studio. 72

79 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio Figura 27 Cappello antipioggia ed antivento 73

80 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio PRESA PRELIEVO FUMI AL CAMINO Figura 28 Camino di espulsione Progettazione delle prove Le prove che effettueremo sull impianto sopra descritto serviranno a stabilire il grado di efficienza del sistema di abbattimento in oggetto, in particolare effettueremo un prelievo delle polveri a monte ed uno a valle del sistema di filtrazione attraverso un campionamento isocinetico ed una misura delle polveri con il metodo gravimetrico. Allo scopo ci serviremo delle prese prelievo poste rispettivamente sul collettore di adduzione principale al sistema di abbattimento, di diametro 450 mm e sul camino di espulsione anch esso di diametro 450 mm che abbiamo già visto in Figura 26, per valutare concretamente il grado di abbattimento reale di questo sistema di filtrazione. 74

81 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio Figura 29 Presa prelievo fumi sul collettore di aspirazione a monte del sistema di abbattimento Entrambi i punti di prelievo sono facilmente accessibili in condizioni di sicurezza ed entrambi rispettano le Specifiche della norma UNI EN Ed Emissione da sorgente fissa Determinazione della concentrazione in massa di polveri in basse concentrazioni che abbiamo precedentemente analizzato nel Capitolo 3, in particolar modo sono posti ad una distanza considerevole da fonti di possibile perturbazione del flusso come curve o ventilatori. Per una analisi completa dell effettiva efficienza del sistema attualmente installato, andrebbe effettuata anche una misurazione della concentrazione dei COV (Composti Organici Volatili) che rappresentano una delle fonti principali di inquinamento in questo sito industriale, ma tale campionamento ci è impedito attualmente dal fatto che l Università di Cassino e specificatamente il LAMI non ha in uso un campionatore per tali inquinanti, almeno al momento, anche possedendone uno in fase di studio e calibrazione. In merito quindi, procederemo ad una valutazione teorica dell efficienza dell impianto, verificando la portata volumetrica in ingresso del sistema di abbattimento e valutando se il sistema stesso sia adeguato o meno alla filtrazione di tali composti. 75

82 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio L impianto in oggetto è caratterizzato da un funzionamento no-stop 24 ore su 24 in condizioni di carico di lavoro pressoché stazionario, pertanto il campionamento che effettueremo nelle ore diurne è rappresentativo della effettiva quantità e qualità delle polveri aspirate, filtrate ed emesse dall impianto normalmente. Al fine di procedere nelle misure è stato necessario revisionare la presa prelievo fumi al camino in modo da consentire l ingresso ed il fissaggio delle sonde del nostro campionatore e l inserimento di una opportuna presa prelievo a monte del sistema di abbattimento compatibile con le specifiche richieste dalle sonde del nostro campionatore isocinetico. In particolare, entrambe le porte di accesso circolari sono di diametro interno Φ 82 mm (3 ), idonee per il posizionamento delle sonde a nostra disposizione e sono installate su sezioni con almeno cinque diametri idraulici di condotto dritto a monte del piano di campionamento e due diametri idraulici a valle. In fase preliminare, anche in virtù del diametro della tubazione oggetto delle nostre prove, abbiamo convenuto di effettuare il campionamento in tre punti, sia in ingresso che in uscita dal sistema di abbattimento, su un unica linea di campionamento e cioè il diametro, della durata complessiva di 60 minuti sulla linea, 20 minuti per punto di campionamento per il primo rilievo e di 30 minuti sulla linea, 10 minuti per punto di campionamento per il secondo rilievo. Così come prescritto dalla UNI EN Ed. 2003, la distanza di ciascun campionamento dalla parete del condotto è stata calcolata con la seguente formula: X i = K D i dove: X = affondamento sonda i = numero di campionamento K = valore come percentuale sul diametro D = diametro del condotto 76

83 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio In particolare i valori di K i si deducono dalla Tabella 5, dove: N d = numero punti di campionamento per linea di campionamento (diametro) Tabella 5 Valori di K i come percentuale Metodo generale per i condotti circolari i K i N d =3 N d =5 N d =7 N d =9 1 11,3 5,9 4,0 3,0 2 50,0 21,1 13,3 9,8 3 88,7 50,0 26,0 17,8 4 78,9 50,0 29,0 5 94,1 74,0 50,0 6 86,7 71,0 7 96,0 82,2 8 90,2 9 97,0 Nel nostro caso specifico, dovendo effettuare tre campionamenti su un unico diametro, le distanze dalla parete del condotto saranno le seguenti: X = K D = 0,113 0,45m = 0,05085m 50, 85mm 1 1 = X = K D = 0,50 0,45m = 0,225m 225mm 2 2 = X = K D = 0,887 0,45m = 0,39915m 399, 15mm 3 3 = In fase preliminare si è inoltre scelto di utilizzare filtri in fibra di vetro del diametro di 47 mm. I componenti essenziali della catena di misura sono identificabili nel forno ventilato, nel campionatore isocinetico e nel comparatore di massa. Riportiamo di seguito le caratteristiche delle apparecchiature utilizzate in fase di misura in Tabella 6: 77

84 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio Tabella 6 Apparecchiature utilizzate Denominazione Costruttore Modello Campo di misura FORNO VENTILATO BIEMME S 36 Temp. ambiente 300 C CAMPIONATORE ISOCINETICO COMPARATORE DI MASSA ZAMBELLI 6000 PLUS METTLER TOLEDO AT g Denominazione : FORNO VENTILATO Costruttore : BIEMME Modello : S 3 Campo di esercizio : Temp. ambiente 300 C Figura 30 Forno ventilato Biemme Denominazione Costruttore Modello Range operativo Portata max della pompa : CAMPIONATORE ISOCINETICO : ZAMBELLI : 6000 PLUS : 1 40 l/min : > 50 l/min a bocca libera 78

85 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio Vuoto massimo della pompa : 60 cmhg Contatore volumetrico a secco : errore massimo ± 2% Seriale RS232 : per collegamento a stampante Alimentazione : 220 VA Vac 50 Hz 1 A Figura 31 Campionatore isocinetico Zambelli 6000 Plus Denominazione : COMPARATORE DI MASSA Costruttore : METTLER TOLEDO Modello : AT 106 Campo di misura : 0 100g Risultati della taratura : tempo di stabilizzazione 30 s : intervallo tra letture 60 s : prova di eccentricità (non applicabile) : prova di linearità (non applicabile) Scarto tipo g 0, : carico g 1 79

86 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio Scarto tipo g 0, : carico g 50 Scarto tipo g 0, : carico g 100 Incertezza : l incertezza estesa U, stimata con un fattore copertura di K=2, corrispondente ad un intervallo statistico del 95% è di: ±0, g a 1g ±0, g a 50g ±0, g a 100g Figura 32 Comparatore di massa Mettler Toledo Tecnica di misura utilizzata La tecnica di misura utilizzata, sia per quello che riguarda il campionamento a monte del sistema di abbattimento che per quello effettuato a valle del sistema di abbattimento e precisamente sul camino di espulsione, comprende le seguenti fasi: 1 fase CONDIZIONAMENTO PRE-PESATA 2 fase PESATA PRE-CAMPIONAMENTO 3 fase CAMPIONAMENTO ISOCINETICO 80

87 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio 4 fase CONDIZIONAMENTO PRE-PESATA 5 fase PESATA POST-CAMPIONAMENTO Condizionamento pre-pesata I filtri a membrana del diametro di 47mm, sono stati collocati e mantenuti nel forno ventilato alla temperatura di 180 per un periodo di circa 1 ora come prescritto dalla norma UNI EN Ed I filtri, in seguito, sono stati tenuti in un essiccatore contenente gel di silice per circa 12 ore. Pesata pre-campionamento Terminata l operazione di condizionamento, i filtri vengono pesati con il comparatore di massa e vengono prese oltre alla lettura iniziale anche altre tre letture alla distanza di un minuto una dall altra. Campionamento isocinetico Le parti componenti la linea di prelevamento vanno disposte nel seguente ordine: Supporto di filtrazione e di aspirazione con tubo di Pitot. Tubazione di prelievo e di collegamento tubo di Pitot con campionatore. Pompa aspirante volumetrica con regolatore di portata per campionamento isocinetico. Si colloca il filtro tarato nell apposito supporto di filtrazione e si inizia il prelievo isocinetico 20 minuti per ogni punto di campionamento sulla linea di campionamento (diametro), in totale il campionamento è stabilito in 60 minuti su ogni linea. Il supporto di filtrazione viene orientato in modo che il punto di prelievo (ingresso) sia diretto nel verso del flusso dell aria. Completato il prelevamento, il filtro viene collocato nel contenitore e trasportato in laboratorio. 81

88 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio Figura 33 Campionamento all ingresso del sistema di abbattimento Condizionamento pre-pesata I filtri campionati vengono essiccati in un forno di essiccazione per almeno 1 h a un minimo di 180 C ed in seguito messi nell essiccatore contenente gel di silice per un periodo di 24 ore. Pesata post-campionamento I filtri essiccati vengono pesati con un comparatore di massa, con procedimento identico a quello utilizzato nella pesata iniziale. 82

89 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio Risultati sperimentali Nell intento di validare i risultati sperimentali ottenuti abbiamo inoltre provveduto alla taratura del campionatore isocinetico a nostra disposizione attraverso opportuni test di temperatura, pressione differenziale e di portata, qui di seguito riportiamo i dati da noi ottenuti: Tabella 7 Temperatura Riferimento Campionatore Errore Criterio accettazione 100 C 100 C 0 C ± 3 C 150 C 151 C 1 C ± 3 C 200 C 101 C 1 C ± 3 C 500 C 502 C 2 C ± 3 C 900 C 903 C 3 C ± 3 C Tabella 8 - Pressione differenziale ( P) Riferimento Campionatore Errore Criterio accettazione 5 mmh 2 O 4,98 mmh 2 O - 0,40% ± 1% 10 mmh 2 O 10,01 mmh 2 O 0,10% ± 1% 20 mmh 2 O 20,08 mmh 2 O 0,40% ± 1% 40 mmh 2 O 40,18 mmh 2 O 0,45% ± 1% 70 mmh 2 O 70,51 mmh 2 O 0,73% ± 1% Tabella 9- Pressione differenziale (Statica) Riferimento Campionatore Errore Criterio accettazione mmh 2 O mmh 2 O 0,11% ± 1% mmh 2 O mmh 2 O 0,20% ± 1% mmh 2 O mmh 2 O 0,00% ± 1% mmh 2 O mmh 2 O 0,00% ± 1% 200 mmh 2 O 200 mmh 2 O 0,00% ± 1% 300 mmh 2 O 300 mmh 2 O 0,00% ± 1% 500 mmh 2 O 501 mmh 2 O 0,20% ± 1% 900 mmh 2 O 902 mmh 2 O 0,22% ± 1% 83

90 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio Tabella 10 - Portata Riferimento Campionatore Errore Criterio accettazione 5,04 l/min 5,00 l/min - 0,79% ± 2% 10,14 l/min 10,20 l/min 0,59% ± 2% 20,12 l/min 20,20 l/min 0,39% ± 2% Di seguito invece sono riportati i risultati delle misure della concentrazione del PM 10 all ingresso ed all uscita del sistema di abbattimento. L analisi dell incertezza estesa U, è stata stimata con un fattore di copertura K=2, corrispondente ad un intervallo statistico del 95%. Tabella 11 Dati all ingresso del sistema di abbattimento Data Concentrazione Incertezza Tempo totale di Incertezza estesa PM 10 relativa campionamento µg/nm 3 54,47 µg/nm 3 0,25% 60 min µg/nm µg/nm 3 0,66% 30 min Tabella 12 Dati all uscita del sistema di abbattimento Data Concentrazione Incertezza Tempo totale di Incertezza estesa PM 10 relativa campionamento µg/nm 3 79,51 µg/nm % 60 min µg/nm µg/nm 3 9,84% 30 min I risultati ottenuti sono difficilmente confrontabili a causa delle condizioni fortemente instazionarie del processo produttivo durante i campionamenti. Il sistema di aspirazione presenta quantità di vapori di olio minerale che rendono estremamente problematica la misura a causa della condensa degli stessi e della difficoltà di separazione a seguito del campionamento. E stato impossibile effettuare il campionamento su due linee (diametri) come prescrive la norma a causa dell impossibilità tecnica di installare nuove porte di accesso Le misure delle polveri a monte e a valle presentano valori prossimi a quelli nominali. 84

91 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio Una durata del campionamento pari a 30 minuti evita la formazione di condensa sul filtro aumentando considerevolmente l incertezza di misura ed inoltre non adempie alle prescrizioni della norma. La misura a monte è poco ripetibile a causa delle condizioni fortemente instazionarie di cui abbiamo discusso precedentemente. La misura a valle è abbastanza ripetibile grazie ad un campo di moto e di profilo delle concentrazioni maggiormente uniforme. Nonostante le concentrazioni di polveri in emissione siano al di sotto dei limiti stabiliti dalle norme vigenti le efficienze di abbattimento non sono del tutto soddisfacenti. Per ottenere una migliore efficienza del sistema sarebbe opportuno: Maggiorare la sezione filtrante elettrostatica per abbassare le velocità di attraversamento. Attualmente la sezione è pari a 1,4 m2, sarebbe opportuno portarla almeno a 2,2 m2. Sostituire la sezione con filtri a tasche in microfibra di vetro Classe F7 con efficienza 85% con una simile sezione di filtri a tasche sempre in microfibra di vetro Classe F9 ed efficienza 95% Inserimento di un plenum di calma all ingresso del sistema di abbattimento per uniformare la velocità del flusso dell aria su tutta la sezione filtrante Diminuire gli intervalli di manutenzione sulle sezioni filtranti e sul motoventilatore in modo da ottimizzare l impianto. 5.5 Misura alle emissioni di un camino di un impianto di termovalorizzazione di CDR della distribuzione dimensionale in termini di numero della concentrazione di particelle ultrafini. L obiettivo della campagna di misure è stato quello di effettuare un campionamento al camino ai fini della determinazione del numero e della distribuzione dimensionale di polveri ultrafini in emissione al camino di un termovalorizzatore nel range che va dai 10 nm ai 20 µm. 85

92 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio Per coprire questo vasto range dimensionale è stato necessario, come descritto nei capitoli precedenti, utilizzare 2 diverse tipologie di strumenti: SMPS 3936 L 75 costituito da un Long DMA ed un CPC a butanolo per la misura delle particelle da 10 nm a 500 nm APS 3321 per la misura delle particelle da 500 nm a 20 µm. Prima di effettuare le misure al camino sono state eseguite una serie di prove di warm-up all interno del laboratorio. Nelle figure che seguono sono riportate le distribuzione delle particelle misurate in laboratorio. La distribuzione ottenuta dai campionamenti effettuati è in linea con quelle disponibili in letteratura. Per effettuare una completa valutazione statistica del dato è necessario effettuare una campagna di misure a lungo termine in modo da stabilire con precisioni le variabili di maggiore influenza ( condizioni termo igrometriche, radiazione solare, emissioni,..). Di seguito la misura in ambiente è stata ripetuta in prossimità del punto di campionamento al camino, ad un altezza di circa 30 m mediante una linea di campionamento realizzata appositamente 86

93 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio SMPS e APS in laboratorio 3 CASI SMPS - 1APS CASO 1 CASO 2 CASO 3 APS Ora (h:min:s) 10:20:59 11:16:08 11:39:53 Ora (h:min:s) 10:51:35 Impactor (cm) 0,0508 0,071 0,0508 Scan Time 60 Range (nm) 14,3 673,2 Sheath aerosol flow 5,83 228,8 14,3 673,2 3 0,3 15 1,5 3 0,3 Scan time (s) Concentration (pp/cm 3 ) No dilution Concentration < 0,523 µm (pp/cm 3 ) Concentration > 0,523 µm (pp/cm 3 ) 279,7 104 confronto smps laboratorio 5,0E+04 DN/DlogD (pp/cm3) 4,5E+04 4,0E+04 3,5E+04 3,0E+04 2,5E+04 2,0E+04 1,5E+04 1,0E+04 ore 10:20 ore 11:19 ore 11:39 5,0E+03 0,0E logd (nm) Il campionamento delle 11:19 (ROSSO) è stato effettuato sul range nm. APS laboratorio 6,0E+02 5,0E+02 APS ore 10:51 DN/DlogD(pp/cm3) 4,0E+02 3,0E+02 2,0E+02 1,0E+02 0,0E+00 0, log D (µm) 87

94 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio Misure al camino Figura 34 - Sistema di misura Figura 35 - Camino Di seguito sono riportati i risultati delle misure ottenuti facendo variare sia il rapporto che la temperatura di diluizione: SMPS 5 CASI: CASO 1 CASO 2 CASO 3 CASO 4 CASO 5 Ora (h:min:s) 15:54:42 16:04:45 16:10:16 16:33:36 16:22:57 Scan time (s) Solo diluizione sul termodiluizione sul termodiluizione termodiluizione sul commenti Solo diluizione rotating rotating sul rotating rotating Termodiluizione Termodiluizione Termodiluizione Termodiluizione secondaria secondaria secondaria secondaria Tenore di NOx (mg/nm 3 ) Dilution ratio 1:13 1:13 1:17 1:170 1:17 T rotating OFF OFF 120 C 120 C 120 C T thermodiluter OFF 300 C 300 C 300 C 300 C Concentration (pp/cm 3 )

95 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio confronto SMPS 8,0E+05 CASO_1 7,0E+05 6,0E+05 CASO_2 CASO_3 CASO_4 CASO_5 DN/DlogD(pp/cm3) 5,0E+05 4,0E+05 3,0E+05 2,0E+05 1,0E+05 0,0E logd (nm) APS 2 CASI: ambiente camino Ora (h:min:s) 12:56:54 12:25:33 Scan time (s) commenti senza diluizione Solo diluizione sul rotating Termodiluizione secondaria Tenore di NOx (mg/nm 3 ) Dilution ratio OFF 1:100 Concentration < 0,523 µm (pp/cm 3 ) Concentration > 0,523 µm (pp/cm 3 ) confonto APS camino-ambiente 1,6E+03 1,4E+03 Camino Ambiente DN/DlogD(pp/cm3) 1,2E+03 1,0E+03 8,0E+02 6,0E+02 4,0E+02 2,0E+02 0,0E+00 0, log D (µm) I valori ottenuti durante le misure risultano essere nella maggior parte dei casi al di sotto di quelli che sono i valori disponibili in letteratura. Per quanto riguarda le misure al camino si sono ottenuti i seguenti risultati: 89

96 Capitolo 5 La misura di PM1, PM2,5 e nanoparticelle: casi di studio Evidente l importanza della termo diluizione del campionamento. Nel caso di campionamento diretto (senza termodiluizione) fenomeni di condensa generano crescita istantanea delle nanoparticelle causando una sottostima non indifferente (quasi 2 ordini di grandezza: caso 4 e 5) riscaldamento della linea di campionamento prima del termodiluitore: nonostante la linea fosse molto corta è probabile che ci siano stati fenomeni di condensa anche nella linea di prelievo interna al camino. Risulta quindi opportuno prestare la massima attenzione al rapporto di diluizione e conseguentemente preedere di riscaldare la saonda di prelievo a temperature prossime a quelle dei fumi in modo da rendere la misura quanto più rappresentativa possibile. 90

97 Conclusioni Conclusioni La crescente sensibilità dell opinione pubblica e delle istituzioni nei confronti delle tematiche ambientali legate all inquinamento da polveri sottili in atmosfera ha stimolato negli ultimi anni lo sviluppo di metodologie per il campionamento ed analisi del particolato. Le normative di riferimento in materia dettano limiti sempre più restrittivi e concentrando l attenzione prima sulle polveri totale sospese PTS (1983), dopo sul PM10. Secondo l APAT (Agenzia Nazionale per la Protezione dell Ambiente e per i Servizi Tecnici), le polveri sottili rappresentano l inquinante più omogeneamente disperso sul territorio. Nell immediato futuro crescerà sicuramente l interesse da parte del legislatore nei confronti del PM2,5, che recenti studi medici valutano come particolarmente dannoso per la salute pubblica a causa della sua elevata capacità di penetrazione nell apparato respiratorio. Il metodo più affidabile nella misura della concentrazione in massa delle polveri è certamente quello gravimetrico in quanto misura direttamente la concentrazione e può garantire in linea di principio una efficace riferibilità metrologica. Per questo motivo quello gravimetrico è definito come metodo primario e per poter validare un metodo alternativo si effettua un riscontro analitico della sua compatibilità con esso. L obiettivo del presente lavoro di tesi è stato quello di caratterizzare metrologicamente la catena di misura che porta alla determinazione della concentrazione in atmosfera del PM10 mediante tecnica gravimetrica, analizzare i vari fattori che influenzano la misura della concentrazione e stimarne il corrispondente contributo d incertezza. Dall analisi della metodica di misura del particolato e della relativa stima dell incertezza, emerge che il valore dell incertezza non è affatto trascurabile rispetto ai valori limite imposti dalla legislazione vigente. In particolare utilizzando le specifiche imposte dalla normativa tecnica e legislativa vigente, l incertezza composta estesa assume valori pari a circa 2 µg/m3 per concentrazioni prossime ai 50 µg/m3. In relazione ai diversi contributi all incertezza (dovuti al condizionamento dei filtri, al contatore volumetrico, al sensore di pressione e temperatura, alla bilancia) è 91

98 Conclusioni emerso che le incertezze sul condizionamento e sul contatore volumetrico hanno generalmente un peso rilevante. Ulteriori problemi possono derivare dalla tecnica di campionamento (se vengono diminuite le portate da 2.3 a 1 m3/h a parità di tempi di campionamento) e dalla riferibilità metrologica delle bilance per i bassi valori della massa di particolato. Per quanto riguarda la misura di nanoparticelle in laboratorio è stata determinata una buona rispondenza tra i valori di misura disponibili in letteratura e quelli ottenuti durante la campagna di misure. Per quanto riguarda al camino sono stati determinati valori non concordi con quelli disponibili in letteratura probabilmente a causa di uno scarso riscaldamento della linea di campionamento a monte del termodiluitore Gli sviluppi futuri del presente lavoro riguarderanno fondamentalmente una migliore caratterizzazione del sistema di termodiluizione mediante analisi di tipo statistico e la realizzazione dei una ulteriore linea di campionamento opportunamente riscaldata. 92

99 Bibliografia Bibliografia 1. Künzli N. et al. (1999). Health costs due to road traffic-related air pollution. An impact assessment project of Austria, France and Switzerland: air pollution attributable cases, Third Ministerial Conference for Environment and Health, London 2. Pereira LA et al. (1998). Association between air pollution and intrauterine mortality in Sao Paulo, Brazil. Environmental Health Perspectives, 106(6): Ritz B et al. (2000). Effect of air pollution on preterm birth among children born in Southern California between 1989 and Epidemiology, 11(5): Glinianaia S.V. et al. (2004). Particulate air pollution and fetal health: a systematic review of the epidemiologic evidence. Epidemiology, 15(1): Maisonet M et al. (2004). A review of the literature on the effects of ambient air pollution on fetal growth. Environmental Research, 95(1): Crawford M., 1986, Air Pollution Control Theory, McGraw-Hill Company, New York 7. Anastasio C. and Martin S.T., 2001, Atmospheric nanoparticles. In Nanoparticles and the Environment, mineralogical Society of America, Washington, vol. 44, D.M. n. 60 del 02/04/ Dockery, D. W. Pope, C.A An association between air pollution and mortality in 6 US cities. The New England Journal of Medicine 329, Pope C.A., 2000, What do epidemiologic findings tell us about effects of environmental aerosols?, J. Aerosol Med., 13, Schlesinger R.B., 2000, Properties of ambient PM responsible for human health effects: Coherence between epidemiology and toxicology, Inhal. Toxicol., 12 (Suppl. 1), Pope C.A. et al, 1995, Review of epidemiological evidence of health effects of particulate air pollution, Inhal. Toxicol., 7, Pekkanen J. et al., 1997, Effects of ultrafine and fine particles in urban air on peak expiratory flow among children with asthmatic symptoms, Environ. Res., 74, Brunekreef B., 2000, What properties of particulate matter are responsible for health effects?, Inhal. Toxicol, 12 (Suppl. 1), Dockery D.W. et al., 1993, An association between air pollution and mortality in 6 United States cities, N. Engl. J. Med., 329,

100 Bibliografia 16. Peters et al., 1997, Respiratory effects are associated with the number of ultrafine particles, Am. J. Crit. Care Med., 155, Hauser et al., 2001, Ultrafine particles in human lung macrophages, Arch. Environ. Health, 56, US-EPA 40 CFR Protection of environment part (attualmente in revisione) 19. S. Kaur, M. Nieuwenhuijsen, R. Colvile, Personal exposure of street canyon intersection users to PM2.5, ultrafine particle counts and carbon monoxide in Central London, UK, Atmospheric Environment 39 (2005) J. Gaines Wilson, Simon Kingham, Jamie Pearce and Andrew P. Sturman, A review of intraurban variations in particulate air pollution: Implications for epidemiological research, Atmospheric Environment 39 (2005), pp C.L. Blanchard, E.L. Carr, J.F. Collins, T.B. Smith, D.E. Lehrman and H.M. Michaels, Spatial representativeness and scales of transport during the 1995 Integrated Monitoring Study in California's San Joaquin Valley, Atmospheric Environment 33 (1999), pp Robert Gehrig, Brigitte Buchmann, Characterising seasonal variations and spatial distribution of ambient PM10 and PM2.5 concentrations based on long-term Swiss monitoring data, Atmospheric Environment 37 (2003), pp Arthur T. DeGaetano, Owen M. Doherty, Temporal, spatial and meteorological variations in hourly PM2.5 concentration extremes in New York City, Atmospheric Environment 38 (2004), pp B. Gomiscek, H., S. Stopper, O. Preining, Spatial and temporal variations of PM1, PM2.5, PM10 and particle number concentration during the AUPHEP project, Atmospheric Environment 38 (2004), pp UNI EN 12341:2001 Qualità dell aria. Determinazione del particolato in sospensione PM 10. Metodo di riferimento e procedure per prove in campo atte a dimostrare l equivalenza dei metodi di misurazione rispetto al metodo di riferimento 26. UNI EN 14907: Qualità dell aria ambiente. Metodo normalizzato di misurazione gravimetrico per la determinazione della frazione massica PM 2,5 del particolato in sospensione 27. UNI CEI ENV 13005: Guida all espressione dell incertezza di misura 94