Processi e tecnologie innovative per la depurazione delle acque reflue

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1 ANDIS Associazione Nazionale di Ingegneria Sanitaria Ambientale Dipartimento di Ingegneria Civile Università degli Studi di Firenze Corso di aggiornamento: Processi e tecnologie innovative per la depurazione delle acque reflue Firenze, Ottobre 2005 Trattamento di reflui conciari Vittorio Prescimone Consorzio Cuoio-Depur Spa Via Arginale Ovest, San Romano - San Miniato (PISA) v.prescimone@cuoiodepur.it Giulio Munz Dipartimento di Ingegneria Civile, Università di Firenze Via S. Marta, FIRENZE giulio@dicea.unifi.it

2 TRATTAMENTO DI REFLUI CONCIARI Vittorio Prescimone, Consorzio Cuoio-Depur Spa San Miniato-San Romano (PISA) Giulio Munz, Dipartimento di Ingegneria Civile Università degli Studi di Firenze SOMMARIO Le acque reflue di conceria sono caratterizzate da elevate concentrazioni di sostanze organiche (COD), una frazione delle quali difficilmente biodegradabile, di composti azotati, di sali (in particolare cloruri e solfati) e di solfuri che possono, se non opportunamente controllati ed abbattuti, dar luogo a grossi problemi ambientali. Nella relazione viene illustrato il funzionamento di un impianto di depurazione (di circa abitanti equivalenti) per il trattamento di suddette acque reflue ed il cui processo è il risultato di un evoluzione dovuta alle conoscenze ed alle esperienze acquisite in questi ultimi anni. Si è infatti passati da un trattamento chimico-fisico primario-biologico (e grande produzione di fanghi) ad un trattamento soltanto biologico e chimico-fisico finale di finitura. Notevoli i vantaggi conseguiti sotto tutti i punti di vista: funzionale, gestionale, economico ed ambientale. L introduzione della fase di essiccamento dei fanghi e la miscelazione del fango essiccato con altri prodotti conciari di scarto e con farine di origine animale ha permesso di poterlo poi conferire in agricoltura come concime organico azotato. INQUADRAMENTO GENERALE L industria della pelle in Italia è concentrata in quattro distretti: Santa Croce sull Arno e Ponte a Egola in Toscana; Arzignano, Zermeghedo e Montebello in Veneto; Turbigo e Castano Primo in Lombardia e Solofra in Campania. Il Distretto Industriale Conciario della Toscana comprende i Comuni di Castelfranco di Sotto, Montopoli Valdarno, S.Croce sull'arno, Santa Maria a Monte e San Miniato, tutti ubicati nella Provincia di Pisa, nonchè il Comune di Fucecchio situato in Provincia di Firenze. In questo territorio la presenza delle concerie era già importante all inizio del secolo scorso, ma il forte sviluppo si è avuto nel dopoguerra. Un processo di intensa industrializzazione, come quello avvenuto nel Comprensorio del Cuoio, ha comportato, in analogia a qualsiasi processo di questo genere un forte impatto ambientale. Per far fronte alla domanda di disinquinamento delle acque e per superare quelle problematiche tipiche delle zone ad alta densità industriale, sono stati realizzati a partire dalla fine degli anni 70, quattro centri per la depurazione delle acque dotati di strutture tra le più complesse ed efficienti d Italia. Mentre la politica ambientale in quegli anni tendeva ad esasperare i trattamenti a piè di fabbrica, la realizzazione di strutture centralizzate di depurazione, quali impianti al servizio di aree industriali o piattaforme per scarichi di difficile trattabilità, era stata fortemente voluta sin dall inizio per i molti vantaggi che tale soluzione comportava: maggiore continuità ed affidabilità di esercizio; possibilità di impiegare tecnologie di tipo avanzato, insostenibili in proprio dai singoli insediamenti; sensibile riduzione dei costi unitari di trattamento; migliore trattabilità dello scarico complessivo; maggiori garanzie di controllo e minor impatto ambientale globale. In definitiva è stato anticipato alla fine degli anni 70 il modello depurativo indicato successivamente nella normativa europea. In quest'area,il settore conciario attualmente impiega quasi addetti, occupati in circa 850 aziende (450 concerie e 400 lavorazioni conto terzi). Le concerie della zona coprono il 35 % della produzione nazionale di pelli per calzature, pelletteria, abbigliamento ecc. ed il 98 % della Prescimone, Munz - 1

3 produzione nazionale di cuoio da suola. La capacità produttiva è di 65 milioni di mq di pellami e 53 milioni di Kg di cuoio da suola. La dimensione aziendale è quella tipica toscana artigianato e piccola e media impresa con una media di 12 addetti per azienda. Il settore conciario del comprensorio esprime una valenza economica che lo pone ai primi posti nel contesto produttivo-economico della Regione Toscana, con un fatturato annuo stimato intorno ai 2 miliardi di euro. Le materie prime, pelli grezze o semilavorate, provengono per il 20 % da macelli nazionali, per il 70 % da macelli europei e per il 10 % da altri Paesi (del Sudamerica e dell Asia). La produzione è destinata per il 60 % al mercato interno e per il 40 % ai mercati esteri; il 50% dell'export confluisce nell'area UE il rimanente in USA ed ASIA. Il 70% della produzione complessiva e destinata ai calzaturifici; il 15 % alla pelletteria; il 10% all abbigliamento ed il 5 % all arredamento ed altre produzioni. La lavorazione conciaria è da considerare un' attività per mezzo della quale si recupera e si trasforma un prodotto di scarto (la pelle grezza) in un prodotto pregiato con alto valore aggiunto e quindi può essere definita un'industria di riciclaggio di rifiuti. Si può calcolare che mediamente da 1 Kg. di pelle grezza si ottengono circa g. di prodotto finito e g. di scarto. Il ciclo della lavorazione delle pelli è raffigurato nello schema 2, mentre nello schema 1 si riportano a titolo esemplificativo le fasi principali di un ciclo completo di concia da cui si può evincere che le relative acque di scarico contengono quindi: frammenti di piccole dimensioni della pelle e loro derivati idrolizzati (proteine, grassi animali, peli etc.); composti chimici utilizzati nelle varie fasi di concia e non assorbiti dalla pelle (tabella 1) caratterizzati da una biodegradabilità molto variabile (da elevata a prodotti altamente bioresistenti). Il ciclo completo comprensivo anche dei vari trattamenti dei sottoprodotti e della depurazione delle acque viene riassunto nello schema 3. Come si può notare anche gli scarti di lavorazione conciaria vengono ulteriormente utilizzati per la produzione di materiali per la zootecnia e per l'agricoltura, soluzioni concentrate di cromo già utilizzate vengono sottoposte ad un processo di recupero del cromo e riutilizzate in conceria mentre i fanghi derivanti dalla depurazione delle acque al momento attuale vengono ormai quasi totalmente inviati al riutilizzo e come materiale di riempimento (filler) e come fertlizzante a base organica in agricoltura L/Acqua PELLE GREZZA (1.000 g ) SCARTI ( g) (sali,conservanti, carnicci,rasature, grassi,proteine) Impianti di recupero Coadiuvanti chimici di processo PROCESSO DI CONCIA PRODOTTO FINITO ( g) REFLUI LIQUIDI (sostanze organiche naturali, coadiuvanti chimici) MERCATO Impianti di depurazione Schema 1: Lavorazione della pelle Prescimone, Munz - 2

4 P R O C E S S O P R O D U T T IV O D E L L E C O N C E R IE P E L L I G R E Z Z E (sala te) P E L L I S E C C H E Rinverdim ento e D issa la tu ra R inverdim ento con im bibenti C a lc in a z io n e D e p ila z io n e O perazioni m eccaniche D ecalcinazione M acerazione Concia al Tannino C U O I O D A S U O L A P ik e l e C o n c ia a l C r o m o PELLI W ET-BLU E F A S I O P E R A T IV E R IV IE R A C O N C IA O p e r a z io n i m eccaniche R ic o n c ia Tintura Ingrasso E ssiccam ento T IN T U R A R IF IN IZ IO N E R if in iz io n e Schema 2: Processo produttivo delle concerie CICLO COMPLETO DELLA LAVORAZIONE prodotto PROCESSO acque di IMPIANTI DI ricettore finito DI DEPURAZIONE CONCIA scarico finale scarti soluz.conc. vari di cromo fanghi soluz.diluite carnicci di cromo RSI Recupero e trasformazione Recupero del Cromo Stoccaggio e trasformazione Inertizzazione e/o Essiccamento acque di scarico prodotti allo prodotti al riutilizzo smaltimento al riutilizzo e/o agricoltura Schema 3: Ciclo completo della lavorazione Prescimone, Munz - 3

5 TABELLA 1 PROCESSO RINVERDIMENTO DEPILAZIONE E CALCINAZIONE PRODOTTI CHIMICI UTILIZZATI IMBIBENTI NON IONICI ED ANIONICI, BATTERIOASTATICI CLORURO DI SODIO PRODOTTI ENZIMATICI TENSIOATTIVI SOLFURO DI SODIO SOLFIDRATO DI SODIO CALCE AMMONIO SOLFATO DECALCINAZIONE E MACERAZIONE SGRASSAGGIO PICLAGGIO CONCIA AL CROMO CONCIA AL VEGETALE NEUTRALIZZAZIONE TINTURA INGRASSO AMMONIO CLORURO ACIDO LATTICO PRODOTTI ENZIMATICI PROTEOLITICI SODIO BISOLFITO EMULSIONANTI ANIONICI E NON IONICI TENSIOATTIVI SOLVENTI CLORURATI SODIO CLORURO ACIDO SOLFORICO ACIDO FORMICO SOLFATO BASICO DI CROMO CLORURO DI SODIO BICARBONATO DI SODIO TANNINI NATURALI E RADDOLCITI (castagno, mimosa,ecc) TANNINI SINTETICI (a base fenolica, naftalinica, mista) BICARBONATO DI SODIO COLORANTI ACIDI E METALLORGANICI AMMONIACA ACIDO FORMICO COLORANTI VEGETALI NATURALI OLII NATURALI (pesce, piede di bue, lanolina) SOLFONATI ED EMULSIONATI OLII SINTETICI (paraffine,derivati di ammine grasse, ossietilati) RIFINIZIONE Tabella 1: prodotti chimici utilizzati nel processo di concia PIGMENTI ORGANICI ED INORGANICI CASEINA ALBUMINA RESINE ACRILICHE FORMALDEIDE SOLFORCINATO DI SODIO CERE NATURALI E SINTETICHE NITROCELLULOSA SOLVENTI ORGANICI (acetato di butile, di etile, ftalati, ecc.) I sistemi di depurazione realizzati, raccolgono e depurano le acque reflue di tutti gli insediamenti industriali del territorio, per un ammontare di ca mc./anno, e oltre di mc/anno di acque nere di civile abitazione. Il carico in ingresso ai sistemi di depurazione per i principali parametri è riportato nella Prescimone, Munz - 4

6 seguente tabella: Carico Concentrazioni Limiti Rendimenti Conc.medie Parametri giornaliero medie di legge richiesti effluente finale Kg/giorno mg/l mg/l % mg/l COD > 98,5 % 140 BOD > 98,5 % 15 Solidi sospesi > 98,5 % 20 Azoto ammoniacale > 94,0 % 3 Solfuri > 99,0 % 0 Cromo III > 97,0 % tracce Cloruri (*) Solfati (*) (*) Deroga regionale Tabella 2: carico in ingresso ai sistemi di depurazione Pur riferito ad un territorio relativamente ridotto, con una popolazione residente di ca abitanti, per la presenza di oltre mille attività conciarie e similari, il carico inquinante delle acque usate nel Comprensorio è stimabile in ca di abitanti equivalenti. ORGANIZZAZIONE DEL SETTORE Lo sforzo imprenditoriale per la salvaguardia ambientale è stato notevole sia dal punto di vista organizzativo che da quello economico: i costi complessivi per la depurazione ammontano al 31/12/2003 a 869 milioni di euro, mentre altri investimenti sono già programmati in alcune centinaia di milioni di euro per l adeguamento tecnologico degli impianti. La pratica della concertazione tra pubblica amministrazione e imprese, ha fatto sì che le opere di disinquinamento siano state realizzate con investimenti pubblici e privati. La problematica ambientale, com è noto, non si riduce alla sola depurazione, ma investe il vasto campo della produzione dei fanghi e dei sottoprodotti della lavorazione, che vengono avviati al riutilizzo in altri settori produttivi. Le aziende conciarie del comprensorio sono state affiancate nell affrontare e risolvere le diverse problematiche derivanti dalla loro attività dalle associazioni locali di categoria. Le stesse confluiscono in due organizzazioni: - l Associazione Conciatori di S.Croce che raccoglie circa 400 concerie ubicate sulla riva destra dell Arno nei Comuni di S.Croce, Fucecchio e Castelfranco, per lo più specializzate nella concia al cromo; - il Consorzio Conciatori di Ponte a Egola a cui aderiscono circa 140 concerie del Comune di San Miniato, che producono prevalentemente cuoio da suola e pellami conciati al vegetale. Le numerose e complesse iniziative, realizzate dal settore nell ambito della tutela ambientale, sono state di volta in volta affidate a società e/o organismi appositamente costituiti quali: - il Consorzio Depuratore di Santa Croce sull Arno Spa. E una società privata, con partecipazione del Comune di S.Croce s/arno, conta 474 aziende consorziate, che hanno finanziato la costruzione dell impianto centralizzato di depurazione di S.Croce sull Arno, con capacità di trattare fino a mc. al giorno di scarichi. - il Consorzio Aquarno Spa. E un consorzio misto a maggioranza privata e gestisce il depuratore di S.Croce, il quale tratta tutti gli scarichi industriali (ca mc/anno) e civili (ca mc/anno) di S.Croce, Castelfranco e Fucecchio. Questi tre Comuni insieme al Consorzio Depuratore, costituiscono la compagine sociale di Aquarno. Prescimone, Munz - 5

7 - Ecoespanso srl. E una società mista pubblico-privata a maggioranza privata, che gestisce l impianto di trattamento dei fanghi prodotti dai depuratori comprensoriali situati sulla riva destra dell Arno. Tale impianto ha una capacità di trattamento di t/annue di fanghi di depurazione, che vengono trasformati in filler per l edilizia e calcestruzzi. - Consorzio Cuoiodepur Spa. E un consorzio misto a maggioranza privata ed è la società che gestisce l impianto di depurazione a servizio delle concerie di Ponte a Egola e di San Romano. E costituito da 150 aziende consorziate, che insieme al Comune di San Miniato, formano la sua compagine sociale. L impianto consortile ha una potenzialità di trattamento di mc/giorno di scarichi e tratta mediamente mc/anno di scarichi industriali e mc/anno di scarichi civili. - Consorzio Conciatori di Fucecchio. E un consorzio privato ed è l organismo al quale le aziende conciarie di Ponte a Cappiano hanno demandato la gestione del locale depuratore realizzato nella zona industriale di Ponte a Cappiano. Vi partecipano 44 aziende ed ha una capacità di trattamento di mc/giorno di scarichi industriali e 2000 mc/giorno di scarichi civili. - Consorzio Recupero Cromo Spa. E una società privata a cui aderiscono 240 aziende conciarie di tutto il comprensorio, che conferiscono allo stesso consorzio i liquori di cromo tal quali ai fini dell estrazione del cromo dagli stessi. Il cromo così recuperato viene restituito ai conferitori che lo riutilizzano direttamente nel processo di concia. - Consorzio S.G.S. Spa. E una società privata cui aderiscono 230 concerie produttrici di carniccio. Il suo scopo è quello di ritirare e trattare tale materia prima secondaria, estraendone grassi e proteine che provvede a commercializzare. - Polo Tecnologico. Società senza scopo di lucro, è una struttura a disposizione dell intero distretto industriale conciario toscano ed opera nell ambito della formazione, della ricerca, dell innovazione e del trasferimento tecnologico. Nel polo tecnologico sono presenti tutti i comuni del Comprensorio del Cuoio, l Associazione Conciatori di Santa Croce sull Arno, il Consorzio conciatori di Ponte a Egola e la Provincia di Pisa. Nella sua attuale struttura il Po.te.co. possiede una conceria sperimentale, dotata di tutte le attrezzature per la lavorazione ad umido e per la rifinizione delle pelli, un laboratorio per le analisi fisiche sui pellami e una biblioteca specializzata sul settore conciario. Nell ambito della formazione, numerosi sono i corsi che vengono tenuti al Po.te.co., sia per occupati che disoccupati. Sono inoltre già attivi due corsi di laurea triennale in chimica ed ingegneria chimica ad indirizzo conciario, creati dalla collaborazione tra Università degli studi di Pisa e le Associazioni di categoria. A livello di scuole medie superiori è stato attivato presso l ITIS Cattaneo di S.Miniato un diploma per perito chimico con indirizzo conciario ed il Po.te.co è sede di stages formativi per le classi quarte e quinte. L IMPIANTO DI DEPURAZIONE CONSORTILE CUOIODEPUR L'impianto di depurazione di S. Miniato (Località San Romano) è a servizio delle aree industriali dei Comuni di San Miniato e Montopoli V/Arno nonché della rete di fognatura delle acque nere di civile abitazione dei due Comuni. L'impianto esistente rappresenta un lotto funzionale del progetto integrato "Progetto Arno - Comprensorio del Cuoio Area 17" previsto nel piano Regionale di risanamento delle acque per il bacino di utenza dei sei Comuni del Comprensorio del Cuoio (S. Miniato, Montopoli V/Arno, Castelfranco di Sotto, Fucecchio, S. Croce S/Arno, S. Maria Monte). L'area più direttamente interessata all' impianto di depurazione ha una superficie totale di 130 Km 2, con una popolazione residente di ab. da cui deriva una densità di 260 ab/km 2. L'utenza industriale dell'impianto è costituita da oltre 110 insediamenti produttivi Prescimone, Munz - 6

8 dei quali 90 sono concerie (50% cuoifici; 30% concerie al vegetale e 20% concerie al cromo) e 20 aziende con lavorazione conto terzi. I dati significativi relativi alle portate ed ai carichi inquinanti riferiti all anno 2004 e valutati per l'impianto nella sua attuale configurazione, in ingresso e uscita sono riportati nelle tabelle allegate. Acque industriali ACQUE INDUSTRIALI Unità Valori medi Portata misurata ingresso impianto (*) m 3 /anno nei giorni lavorativi m 3 /giorno PH Unità 8,2 Solidi sospesi mgss/l COD tq mgo 2 /l COD sedimentato mgo 2 /l BOD 5 (stimato) mgo 2 /l Azoto ammoniacale mgn-nh + 4 /l 251 Cloruri mgcl - /l Solfuri mgs = /l 127 Solfati mgso = 4 /l Cromo mg/l 18,6 Tabella 3: reflui industriale in ingresso all impianto (*) Insieme ai reflui industriali vengono veicolati mc/giorno di liquami civili. Il refluo industriale risulta prevalentemente originato dal processo di concia al vegetale e di conseguenza caratterizzato dalla presenza di tannini sintetici e naturali e relativi sottoprodotti; la presenza di questi composti risulta duplicemente importante nel processo di trattamento biologico, in virtù del carattere più o meno marcatamente biorefrattario (Reemtsma et al., 1997, Reemtsma et al., 2002) e inibente per la biomassa (Klinkow et al., 1998). In particolar modo i tannini sintetici, in generale composti aromatici solfonati (per lo più monomeri, dimeri e trimeri), e azocomposti solfonati, sfuggono al trattamento primario e secondario nei depuratori (Seo et al., 1997) e risultano inibenti a vario livello per i microrganismi (Kennedy et al., 2004). Il carattere biorefrattario dei tannini è risultato evidente nel corso di un indagine sperimentale svolta in collaborazione con il dipartimento di ingegneria civile dell Università di Firenze: tramite prove respirometriche su prodotti a base tanninica di uso comune nel processo di concia; i risultati hanno evidenziato percentuali di biodegradabilità, in termini di COD, ridotte per i campioni di tannino naturale (comprese tra il 16% e il 30%) e minime per i tannini sintetici (comprese tra il 5% e il 17%). I tannini costituiscono probabilmente la componente principale della frazione biorefrattaria del COD solubile e microcolloidale che si ritrova a valle del trattamento biologico nell impianto Cuoiodepur; il refluo nel suo complesso risulta infatti caratterizzato da una consistente frazione non biodegradabile. In figura 1 si riportano i risultati della caratterizzazione ottenuti tramite l analisi (secondo il metodo proposto da Vanrolleghem et al., 1999) delle prove respirometriche svolte sull effluente della sedimentazione primaria. Oltre al carattere marcatamente biorefrattario i tannini risultano inibenti in parte perché adsorbiti sulla membrana cellulare, il che previene la sintesi di enzimi extracellulari, e può causare la rottura della parete cellulare (Parken et al.,1983); differenti meccanismi proposti per spiegare l azione tossica dei tannini comprendono inoltre: la capacità di legarsi ai substrati richiesti per la crescita batterica e l azione diretta sul metabolismo tramite inibizione della fosforilazione ossidativa (Scalbert, 1991). La forza delle caratteristiche inibenti dipende da numerosi fattori quali le dimensioni della molecola, la solubilità in acqua, la natura dei gruppi funzionali (Kennedy et al, 2004). Prescimone, Munz - 7

9 18%±5,0 6%±4,3 25%±0,9 29%±3,0 22%±4,6 S S COD rapidamente biodegradabile S H COD rapidamente idrolizzabile X S COD lentamente idrolizzabile S I COD solubile inerte X I COD particolato inerte Figura 1: Caratterizzazione del refluo industriale riferita a prove respirometriche svolte nel 2004 La presenza di questi composti all interno della vasca d ossidazione conduce, unitamente ad altri fattori quali la salinità ed una minima dose di solfuri che si riformano durante la sedimentazione primaria, ad una particolare esposizione dei microrganismi più delicati, quali i nitrificanti, ad una condizione di particolare stress; le cinetiche relative alla biomassa nitrificante risultano infatti ridotte rispetto ai valori standard di letteratura e marcatamente sensibili alla temperatura: se in condizioni abituali per i reflui civili si può ottenere una completa nitrificazione al di sopra dei 13 C, il processo è apparso instabile con temperature al di sotto dei 18 C pur con età del fango superiori a 40d. Reflui civili I liquami civili arrivano mediante pompaggio e collettori separati da frazioni dei comuni di San Romano, San Donato e San Miniato Basso. ACQUE CIVILI - ANNO 2004 Unità di misura Valori medi annuali Portata m 3 /anno Portata media giornaliera m 3 /giorno PH unità 7,4 Solidi sospesi mgss/l 140 COD tq mgo 2 /l 250 BOD 5 mgo 2 /l 140 Azoto ammoniacale mgn-nh + 4 /l 35 Fosforo totale mgp/l 2,6 Oli e grassi mg/l 8,4 Tensioattivi totali mg/l 14,1 Escherichia Coli UFC/100 ml 3 x 10 5 Tabella 4: Reflui civili in ingresso all impianto DESCRIZIONE DEL FUNZIONAMENTO Il processo di depurazione dell' impianto (si veda schema a blocchi di pagina seguente) si articola nelle seguenti fasi di trattamento: Legenda 1 Ossigeno puro, solfato di 4 polielettrolita anionico 7 Acido cloridrico poli manganese anionico,sali ferrosi 2 Ipoclorito di calcio, acqua 5 acqua ossigenata, acido 8 Sali ferrosi, Calce, poli ossigenata fosforico,soda caustica, anionico Carbone attivo 3 Sali di Alluminio, acqua Ossigeno, acqua ossige- anidride carbonica 6 9 ossigenata nata, Poli cationico Prescimone, Munz - 8

10 Ingresso civile Grigliatura Equalizzazione 2 Ingresso industriale Grigliatura Preaccumulo ossidazione solfuri Sedimentazione primaria 1 aria Chimico fisico intermedio Equalizzazione accumulo mc 4 3 Chiarificazione Fanghi Fanghi Ispessimento 5 Aria 6 fanghi Denitrificazione biologica Nitrificazione biologica Disidratazione (filtropressa) Sedimentatori biologici Post Aeraz. Post denitr ESSICCAMENTO 7 8 fanghi fanghi 9 Reattivi Fenton Coagulazione Controllo ph SCARICO Linea liquami -Grigliatura: 2 griglie a tamburo da m 3 /h cad. e luce di passaggio di 2 mm. -Dissabbiatura - disoleazione: Vasca aerata di 104 m 3 /giorno. -Preaccumulo: n.2 vasche di preaccumulo aventi un volume di m 3 cadauna. In esse viene iniettato ossigeno puro gassoso prodotto in apposito impianto ubicato nelle vicinanze Prescimone, Munz - 9

11 e la cui capacità produttiva è di 20 t/giorno di ossigeno allo stato gassoso e con un grado di purezza non inferiore al 90%. L ossigeno iniettato ossida i solfuri e le altre sostanze riducenti. Nelle vasche di preaccumulo pervengono anche le acque ricircolate dall ispessimento, dalla disidratazione meccanica, dall essiccamento e dalla deodorizzazione. -Sedimentazione primaria: Alla sezione si sedimentazione primaria viene avviato il flusso estratto dalle vasche di preaccumulo. La portata max è di 450 m 3 /h (valore medio 312 m 3 /h ). Sono in esercizio n. 3 vasche di sedimentazione rettangolari con ponte raschiatore va e vieni, ciascuna delle quali ha una superficie di 360 m 2 con volume complessivo di m 3. Delle tre vasche due sono in esercizio continuo, la terza rimane in stand-by (riserva). I fanghi raccolti sul fondo delle vasche sono pompati all ispessimento, il liquame chiarificato può essere inviato alla vasca di equalizzazione ed accumulo (in caso di emergenza) oppure al chimico-fisico intermedio oppure direttamente al comparto biologico. La quantità e le caratteristiche dell effluente dalla sedimentazione primaria sono: PORTATA mc/giorno ph unità 6,8-7,4 COD mgo 2 /l SOLIDI SOSPESI mgss/l AZOTO AMMONIACALE mgn-nh + 4 /l CLORURI mgcl - /l Tabella 5: Effluente sedimentazione primaria -Equalizzazione ed accumulo: La vasca in questione lavora come vasca di accumulo fuori linea in caso di portate eccezionali in tempo di pioggia e/o per fuori servizio di altri comparti. Il battente può variare tra i 2,00 ed i 4,10 m a cui corrispondono volumi rispettivamente di e m 3. Il sistema di insufflazione dell aria costituito da diffusori a bolle fini, collegati a n.4 compressori ad aspi rotanti (n.1 con portata unitaria di Nm 3 /h e n.3 con portata max di Nm 3 /h ) serve, oltre che a fornire l ossigeno per l ossidazione dei solfuri residui, anche a prevenire depositi indesiderati. Terminata l emergenza la vasca viene svuotata pompando una portata di liquame pressochè costante al trattamento intermedio. -Chimico Fisico intermedio (attualmente by-passato): Il liquame proveniente dalla sedimentazione primaria e (nei casi di emergenza) dall accumulo perviene al comparto dei trattamenti intermedi che può funzionare come chimico-fisico intermedio. -Liquami civili: I liquami civili (3.500 m 3 /giorno) arrivano all'impianto direttamente in una vasca di raccolta da 400 m 3 dopo aver subito la grigliatura fine (luce di passaggio 2 mm ) e la dissabbiatura. In caso di pioggia uno stramazzo di troppo pieno permette il passaggio ad altre due vasche di raccolta da 400 m 3 che trattengono le acque di prima pioggia, quando anche questa la terza vasca è colma, i liquami civili, ormai diluiti, passano attraverso uno scolmatore di piena e vengono scaricati direttamente nel ricettore finale. I liquami civili sono poi inviati per pompaggio in testa alla nitrificazione. -Denitrificazione: n. 2 vasche da m 3. -Ossidazione e nitrificazione: n.7 vasche da m 3 cadauna per un totale di m 3 disposte su due gruppi di vasche (singolarmente escludibili) composte da n.4 e n.3 unità rispettivamente con alimentazione secondo lo schema del reattore plug-flow. N.5 compressori aventi una portata unitaria variabile di m 3 /h distribuiscono mediante un sistema di diffusori a bolle fini (1.806 per vasca) l aria necessaria. Il battente idraulico sopra i diffusori è di 5,30 m. In vasca viene dosato carbone in polvere fino ad una Prescimone, Munz - 10

12 concentrazione di 1,50 kg/m 3. -Sedimentazione biologica: comprende una vasca circolare con diametro di 22 m. ed in n.2 vasche rettangolari di 33 x 11 x 4,7 m. provviste di carroponte va e vieni. -Chiariflocculazione chimica finale: a valle del trattamento biologico i liquami vengono sottoposti ad un trattamento chimico fisico, necessario per raggiungere il limite di legge per il parametro COD. Il comparto comprende tutti i dispositivi necessari per effettuare due tipi di trattamento: trattamento con processo Fenton trattamento chimico fisico e chiariflocculazione così articolato: Il controllo finale del ph viene sempre effettuato mediante insufflazione di CO2 in apposita vasca di 200 m 3. L effluente finale depurato viene scaricato nel fiume Arno tramite il terminale del Rio Malucco. Le caratteristiche analitiche medie dell effluente per l anno 2004 sono state: ph S.Sosp. COD tq N-NH4 N-NO3 Cloruri Solfati mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 7, ,9 15, Tabella 5: Effluente finale Linea Fanghi La linea di trattamento dei fanghi estratti da:. sedimentazione primaria (fanghi primari);. sedimentazione chimica intermedia (fanghi chimico fisici intermedi);. sedimentazione biologica (fanghi biologici di supero);. sedimentazione chimica finale (fanghi chimici terziari). Si articola nelle seguenti fasi: - Ispessimento: n.2 bacini circolari di tipo meccanizzato di 25 m e 14 m di diametro (volumi e 615 m 3 rispettivamente). I fanghi ispessiti sono poi inviati tramite pompe mohno al condizionamento. Attualmente è in esercizio l ispessitore di 25 m di diametro. - Condizionamento: i fanghi provenienti dall ispessitore vengono quindi inviati tramite pompe mohno alla disidratazione meccanica; nelle tubazioni di trasferimento viene dosato il polielettrolita cationico necessario per il condizionamento degli stessi. - Disidratazione meccanica: Viene effettuata mediante n.4 filtripressa a piastre : N.2 di esse (le meno recenti) hanno montate n.140 piastre per ciascuna macchina da 1,5 x 1,5 m; mentre le 2 macchine più recenti sono del tipo a membrana ed hanno montate 101 piastre cad. da 1,5 x 2,0 m. - Essiccamento dei fanghi disidratati (Schema 4): I fanghi disidratati con mediamente il % di umidità sono immessi in un silo di stoccaggio (volume 150 m 3 ) e da qui inviati nella tramoggia di carico alle 4 linee di essiccamento. In caso di emergenza i fanghi disidratati possono essere trasportati e depositati in apposita piazzola attrezzata ed autorizzata per lo stoccaggio provvisorio e successivamente possono essere o rinviati nuovamente all essiccamento o caricati su automezzi e portati allo smaltimento finale. Il comparto di essiccamento dei fanghi comprende n.4 turboessiccatori, aventi ciascuno una capacità evaporativa di kg/ora di acqua ed un consumo energetico medio di 820 Kcal/kg di acqua evaporata. Il prodotto essiccato e raffreddato può essere: immesso in n.2 sili di stoccaggio da 150 m 3 cad. operanti in atmosfera di azoto e successivamente caricato su automezzi per il trasporto allo smaltimento finale; inviato alla piazzola di stoccaggio provvisoria e successivamente caricato su Prescimone, Munz - 11

13 automezzi per il trasporto alla destinazione finale; miscelazione con prodotti conciari di scarto e/o con farine di origine animale per la produzione di fertilizzante organico azotato. - Smaltimento finale dei fanghi: Il costo di smaltimento dei fanghi a partire dal 1999 ha subito, prima con la progressiva messa in marcia dell'impianto di essiccazione e poi con la produzione di fertilizzanti, una nettissima e costante diminuzione, fino ad assestarsi negli ultimi due anni nell'intorno di di vecchie lire (GRAFICO 1). Nell esercizio 2004 per ottenere le quantità di fertilizzanti prodotte (ca ton) sono state miscelate con i fanghi essiccati oltre ton di farina di carne, pelo ed altri sottoprodotti, unitamente a circa ton di fanghi prodotti dai nostri associati, ritirati ed essiccati in conto lavorazione. Tenuto conto dei sottoprodotti aggiunti in miscela per ottenere concimi, a fine anno i fanghi prodotti dalla depurazione delle acque, al netto delle aggiunte, ammontano a circa ton di fanghi secchi e ton di fanghi umidi non essiccati, per complessive ton. Nell'ipotesi dell'assenza dell'impianto di essiccazione avremmo prodotto, invece delle attuali ton, quasi ton di fanghi umidi da smaltire, pari ad una produzione specifica di circa 47,3 Kg/mc, inferiore a quella registrata nell'anno precedente (51 Kg/mc). Non essiccando i fanghi avremo sostenuto costi complessivi molto più elevati, con un incremento stimato in circa di vecchie lire. TANK 1 ESSICC. 1 SMALTIMENTO PELO E PELLICINO FANGHI CONCIARI FANGHI DISIDRATATI MISCE- -LAZIONE ESSICC. 2 ESSICC. 3 TANK 2 SMALTIMENTO ESSICC. 4 TANK 4 SMALTIMENTO MISCE- -LAZIONE PELLET- -TIZZAZIONE ALTRI CONCIMI E SCARTI DI CONCERIA AGRICOLTURA CONFEZIONAMENTO Schema 4 Prescimone, Munz - 12

14 COSTO SMALTIMENTO FANGHI ,00 60,00% LIRE/ANNO (milioni) e LIRE/MC , , , , , , ,00 50,00% 40,00% 30,00% 20,00% 10,00% % INCIDENZA SUL TOTALE COSTO SMALTIMENTO , , , , , , , ,62 COSTO A MC INCIDENZA SUL TOT. 53,22% 55,17% 28,62% 17,86% 15,85% 14,18% 9,20% 8,53% 0,00% Grafico 1: costo smaltimento fanghi DEODORIZZAZIONE CENTRALIZZATA DELLE EMISSIONE COLLETTATE DALLE VASCHE DI TRATTAMENTO COPERTE L impianto centralizzato tratta le correnti d aria aspirate e collettate dalle seguenti sezioni: A. grigliatura, preaccumulo, vasca acque civili ed ispessitori fanghi; B. ossidazione dei solfuri; C. trattamento chimico fisico, sedimentazione primaria, sedimentazione chimica, sedimentazione biologica; D. vasca di pioggia, denitrificazione; E. edificio disidratazione fanghi. Il trattamento di finissaggio finale delle emissioni è del tipo con lavaggio con soluzione basica (soluzione diluita di idrato sodico). Il sistema di depurazione garantisce comunque la rimozione di sostanze organiche ed inorganiche maleodoranti (solfuri, ammoniaca, mercaptani, disolfuri, ecc.) La potenzialità complessiva di trattamento è di Nm 3 /h ed è garantito un valore di concentrazione di idrogeno solforato (H 2 S ) nell aria espulsa attraverso il camino 1 ppm. L impianto è costituito da n. 6 torri di lavaggio seguite da n.2 scrubber a doppio stadio uno sempre in esercizio e l altro di riserva. Complessivamente le portate attualmente trattate ammontano a circa Nm 3 /h. L acqua usata viene raccolta alla base delle torri ed inviata in una stazione di rilancio dove due pompe sommerse la inviano alle vasche di preaccumulo. CONDUZIONE La conduzione dell impianto di depurazione, 24 su 24 ore per sette giorni alla settimana richiede la presenza di 36 operatori, che si ripartiscono i compiti amministrativi e tecnici di controllo del processo, delle reti di adduzione e dello scarico delle utenze industriali. Prescimone, Munz - 13

15 Le diverse fasi del processo depurativo sono controllate automaticamente da un sistema informatico centralizzato che rileva ed elabora in tempo reale i dati relativi alla funzionalità delle apparecchiature, le quantità di acqua scaricata e trattata, i principali parametri di processo, i dati di monitoraggio delle emissioni odorigene e delle condizioni meteorologiche utili per lo studio per il contenimento dell impatto ambientale. Tutte le analisi di controllo nelle diverse fasi dell impianto (ingresso, uscita omogeneizzazione, uscita sed.primario, uscita stadio biologico, uscita finale) vengono eseguite da un laboratorio interno in cui lavorano 3 tecnici, che si occupano anche del controllo della qualità dei fanghi disidratati, dei prodotti chimici impiegati nella depurazione e dei reflui addotti mediante autobotti. Le utenze industriali sono costantemente monitorate mediante l installazione fissa di misuratori di portata e campionatori automatici dello scarico i cui segnali analogici e digitali sono inviati ad un elaboratore centrale. I campioni medi dello scarico delle singole utenze industriali vengono prelevati una volta alla settimana per l analisi dei principali parametri di inquinamento (COD filtrato, solidi sospesi, ph, cloruri, solfati, solfiti, ammoniaca, solfuri, DOC, metalli pesanti). Le suddette analisi servono, oltre che per il controllo del rispetto dei limiti di accettabilità, anche per la determinazione della tariffazione che viene calcolata in base ad una formula che tiene conto delle concentrazioni del COD filtrato, dei solidi sospesi e dei costi fissi. COSTI DI GESTIONE Il costo medio di trattamento (esercizio 2004) ammonta a circa 3,78 euro per mc di acqua trattata (circa mc/anno di reflui industriali più mc/anno di reflui civili) o a circa 9,73 euro se riferito alla sola acqua industriale dichiarata ( mc/anno) ed effettivamente fatturata agli utenti, può essere così ripartito: PRODOTTI CHIMICI 12,05 % PERSONALE 16,27 % ENERGIA ELETTRICA 13,20 % GAS METANO 5,27 % SMALTIMENTO FANGHI 10,27 % MANUTENZIONI 4,34 % AMMORTAMENTI 16,70 % ALTRI COSTI GENERALI 21,90 % TOTALE 100,00 % Tabella 6: costi di gestione BIBLIOGRAFIA ARPAT Servizio locale Comprensorio del cuoio - S.Romano di Montopoli in VaI d'amo (PI) - Valutazione dei livelli di inquinamento al suolo da parte dell'idrogeno solforato e di altri composti nella zona del Cerri - S. Croce sull 'Amo (P/). Relazione periodica. Associazione Conciatori Brevi note sul Distretto Conciario Campi B.,De Blasi E.,Vanni D.,Scali C.,Spinazzola A. - Bilancio dei solfuri nel comprensorio del cuoio: valutazioni delle emissioni di idrogeno solforato e del loro impatto sulla qualità dell 'aria della zona. - la Ingegneria Ambientale n.9 Settembre Kennedy L. J., Mohan das K. and G. Sekaran 2004 Integrated biological and catalytic oxidation of organics/inorganics in tannery wastewater by rice husk based mesoporous Prescimone, Munz - 14

16 activated carbon Bacillus sp. Carbon, Vol. 42, 12-13, pp Klinkow N., Oleksi-Frenzel J., Jekel M. (1998) Toxicity-directed fractionation of organic compounds in tannery wastewater with regard to their molecular weight and polarity, Water research, 32, 9, Lopez A.,Bozzi A.,Laera G.- / processi di ossidazione chimica - 52 Corso di aggiornamento in Ingegneria Sanitaria-Ambientale - "Sviluppi nelle Tecniche di Depurazione Delle Acque Reflue". Milano, ottobre Parken GE, Speece RE Yang CHT, Koether WM. Response of methane fermentation systems to industrial toxicants, J. Water Pollut. Control Fed. 1983, 58, Prescimone V. - Evoluzione di un impianto di trattamento di acque di conceria. Provincia di Perugia: Convegno " La gestione degli impianti di depurazione delle acque di scarico - Esperienze nazionali a confronto. Perugia, ottobre1999. Prescimone V.,Gazzarrini C.,Brogi C. Il Comprensorio del cuoio e l'impianto di trattamento di acque di conceria di S.Croce sull'amo. ARPAT - Toscana Convegno "Aspetti tecnico -gestionali e di controllo degli impianti di depurazione delle acque reflue". Prato, 2-5 ottobre Reemtsma T., Jekel M. (1997) Dissolved organics in tannery wastewaters and their alteration by a combined anaerobic and aerobic treatment Water Research, 31, 5, Reemtsma T., Zywicki B., Steuber M., Kloepfer A., Jekel M. (2002) Removal of sulfur Organic polar micropollutants in a membrane bioreactor treating industrial wastewater, Environ. Sci. Technol., 36, Scalbert A. (1991), Antimicrobial properties of tannins, Phytochemistry, 30, 12, Seo G.T., Ohgaki S. and Suzuki Y., Sorption characteristics of biological powdered activated carbon in bpac-mf (biological powdered activated carbon-microfiltration) system for refractory organic removal, Water Science and Technology, Volume 35, Issue 7, 1997, Pages Taponeco G., Botrini C. - L 'ossidazione catalitica dei soljùri negli impianti di depurazione che trattano prevalentemente scarichi di azienda conciarie. - IA Ingegneria Ambientale n.7 /8 Luglio/Agosto Wesley Eckenfelder W. jr. - Tecnologie di trattamento dei reflui industriali ETAS s.r.l, Vanrolleghem P.A., Spanjers H., Petersen B., Ginestet P., Takacs I., (1999) Estimating (combinations of) activated sludge model NO. 1 parameters and components by respirometry, Wat. Sci. Tech., 39, 1, Prescimone, Munz - 15