Rapporto conclusivo InterConfronto EMISSIONI IN ATMOSFERA - IC NORDEST 002. OSSIDI, TOC, HCl

Rapporto conclusivo InterConfronto EMISSIONI IN ATMOSFERA - IC NORDEST 002 OSSIDI, TOC, HCl

2

INDICE 1. INTRODUZIONE 2. MODALITÀ DI SVOLGIMENTO DELL INTERCONFRONTO 2.1. Impianto sede dell InterConfronto 2.2. Calendario dei campionamenti 2.3. Parametri analizzati 2.4. Laboratori partecipanti 2.5. Metodi di prelievo e di analisi 2.6. Strategia di elaborazione statistica 3. DATI 3.1. Dati Sistema di Monitoraggio Emissioni dell impianto 3.2. Dati grezzi rilevati e riferiti al Sistema di Monitoraggio Emissioni dell impianto 4. RISULTATI 4.1. Test statistici e determinazione dei valori di consenso 4.2. Ossigeno (elettrochimico) 4.3. Monossido di carbonio (elettrochimico) 4.4. Ossidi di azoto (elettrochimico) 4.5. Ossigeno (paramagnetico / ossido di zirconio) 4.6. Monossido di carbonio (NDIR) 4.7. Ossido di azoto (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) 4.8. Biossido di carbonio (NDIR) 4.9. Ossidi di azoto (DM 25/08/2000) 4.10. Acido cloridrico (DM 25/08/2000) 4.11. TOC (FID) 4.12. TOC (fiala) 4.13. Riepilogo degli z-scores 5. CONCLUSIONI 6. RINGRAZIAMENTI 7. BIBLIOGRAFIA Appendice A: Appendice B: Appendice C: Protocollo di campionamento utilizzato Glossario Limiti di confidenza massimi del rapporto ( s r / σ r ) in funzione dei gradi di libertà 3

1. INTRODUZIONE La qualità dell ambiente, nel momento storico in cui viviamo, è uno degli argomenti che più catturano l interesse dell opinione pubblica. Una delle attività previste dalla legge nell ambito della vigilanza ambientale è il controllo delle emissioni in atmosfera da impianti industriali. Le emissioni in atmosfera sono, per una molteplicità di ragioni, una fonte di pressione ambientale critica: il fumo emesso da una ciminiera è per il cittadino spettatore un immediata fonte di apprensione, considerata la potenza dell impatto visivo; la qualità dell aria è al centro degli interessi dei mezzi di informazione, inoltre rappresenta uno degli indicatori mediante i quali è valutata la qualità della vita. In ogni determinazione analitica la fase del campionamento riveste una parte molto rilevante: talvolta si commettono grossi errori nella determinazione analitica a causa di pratiche di campionamento errate o superficiali. Nel caso delle emissioni in atmosfera il campionamento è una fase particolarmente delicata, innanzitutto perché, a causa delle caratteristiche dei metodi di campionamento, non è possibile conservare un campione di controllo sul quale ripetere l analisi e non è d altro canto possibile ripetere il campionamento in condizioni identiche al precedente dal momento che l effluente gassoso varia in continuazione. A rendere ancora più arduo questo tipo di attività si aggiungono la pericolosità del lavoro in quota, la fatica fisica dovuta al trasporto della strumentazione ed alle frequenti arrampicate per raggiungere il punto di campionamento, la complessità stessa delle procedure di campionamento. Un altro aspetto degno di considerazione è la mancanza di un campione o di un materiale di riferimento con cui confrontarsi. Negli altri tipi di analisi, sia su matrici ambientali (acque potabili, acque di scarico, suoli, rifiuti industriali, compost) che su matrici alimentari, è possibile avere una misura dell affidabilità dei propri risultati di analisi confrontando le proprie performances con quelle di uno standard di riferimento dal valore noto. Nel caso delle emissioni in atmosfera questo valore noto manca. Non è sorprendente dunque l interesse suscitato dalla realizzazione di un circuito di InterConfronto riguardante le emissioni in atmosfera nell ambito dei laboratori che effettuano questo tipo di indagini. Nel 2006 il gruppo di lavoro che si occupa di controllo delle emissioni nella Provincia di Belluno al servizio del Laboratorio ARPAV ha organizzato un circuito di InterConfronto per le misure alle emissioni di portata e polveri totali; si è vista la partecipazione di 8 laboratori pubblici, appartenenti agli enti di controllo, e di 4 laboratori privati. 4

Sono emersi dal circuito buoni risultati sia dal punto di vista delle performances di cui è stata data prova, sia dal punto di vista della condivisione di esperienza, competenza e professionalità tra i partecipanti. In seguito altri soggetti hanno manifestato interesse per questo tipo di iniziativa, pertanto si è deciso di proseguire lungo la strada intrapresa proponendo un secondo circuito di InterConfronto, con delle prove diverse dal precedente. Le finalità dell impresa sono state nuovamente la valutazione dell affidabilità dei risultati prodotti da ciascun e la stima dell incertezza di misura per ogni prova effettuata, con l aggiunta di un obiettivo ulteriore rispetto all anno precedente, ossia la comparazione di metodi differenti per la misura di uno stesso parametro. 2. MODALITA DI SVOLGIMENTO DELL INTERCONFRONTO 2.1. Impianto sede dell InterConfronto Il confronto dei propri risultati analitici con il valore noto di un campione o di un materiale di riferimento analizzato, come già osservato in precedenza, consente di valutare la propria affidabilità. Nelle misure alle emissioni sarebbe dunque desiderabile avere a disposizione un flusso gassoso omogeneo e stabile nel tempo, e conoscere la concentrazione delle sostanze emesse. Inoltre si dovrebbero effettuare tutte le misure contemporaneamente, allo scopo di ovviare alla variabilità nel tempo dell effluente, visto che con la matrice gassosa non è possibile creare delle aliquote identiche del campione da analizzare, diversamente dai casi di matrici acquose o solide. Questo InterConfronto è stato realizzato nel medesimo luogo del precedente, presso uno stabilimento industriale situato nelle vicinanze di Belluno; si tratta del camino del forno di cottura clinker di un cementificio, una fonte di emissione le cui caratteristiche si avvicinano a quelle del camino ideale descritto sopra. Il flusso gassoso ha delle caratteristiche soddisfacenti per quanto riguarda omogeneità e stabilità nel tempo. Il camino è equipaggiato con un Sistema di Monitoraggio in continuo delle Emissioni (SME), il quale, oltre a consentire il controllo della concentrazione degli inquinanti emessi, permette di correggere i risultati di misure fatte in momenti diversi, riferendoli ai valori misurati dallo SME stesso. Quest ultimo aspetto è di fondamentale importanza perché consente di risolvere il problema della mancata contemporaneità di tutte le misure, dovuta essenzialmente a difficoltà di ordine pratico, quali la mancanza di un numero adeguato di punti di campionamento e di spazio di manovra sufficiente per poter permettere a tutte le squadre di campionare simultaneamente. A questi aspetti si aggiungono ulteriori vantaggi dal punto di vista logistico, quali la vicinanza dell impianto all uscita dell autostrada A27, la presenza di un argano elettrico che consente un agevole trasporto della strumentazione presso il punto di campionamento, la copertura del piano di lavoro che permette di non curarsi delle condizioni meteorologiche, la disponibilità di spazio a sufficienza per consentire il lavoro contemporaneo di più squadre ed infine la presenza di ben 4 bocchelli di prelievo. 2.2. Laboratori partecipanti I laboratori partecipanti all InterConfronto, elencati sotto, sono 15 in totale, sei dei quali fanno capo ad organi di controllo pubblici del Triveneto, mentre gli altri nove fanno capo a società private che effettuano autocontrolli alle emissioni. 5

1. A&B CHEM di Pieve d Alpago (BL) 2. ACTECO di Cordenons (PN) 3. APPA di Bolzano 4. APS-ACEGAS di Padova 5. ARPA FVG DAP di Udine 6. ARPAV Servizio Laboratori di Belluno 7. ARPAV Dipartimento di Padova 8. ARPAV Dipartimento di Treviso 9. ARPAV Dipartimento di Venezia 10. CHELAB di Resana (TV) 11. ECO CHIMICA ROMANA di Roma 12. ECORICERCHE di Bassano del Grappa (VI) 13. LACHIVER di Verona 14. SGS Enviromental Services di Villafranca Padovana (PD) 15. STAZIONE SPERIMENTALE DEL VETRO di Murano (VE) 2.3. Calendario dei campionamenti L InterConfronto è stato condotto in conformità alla Guida ISO/IEC 43-1:1997 Proficiency testing by interlaboratory comparisons Part 1: development and operation of proficiency testing schemes ed alla Guida ILAC-G13:2000 Guidelines for the Requirements for the Competence of Providers of Proficiency Testing Schemes. Le misure sono state effettuate durante la prima settimana di ottobre 2007. I campionamenti sono stati realizzati in maniera simultanea da 4 laboratori operanti in parallelo, ciascuno dei quali su un bocchello diverso. Ogni gruppo di 4 laboratori ha impiegato una giornata per le misure, mentre il trasporto della strumentazione presso il punto di campionamento è stato eseguito il pomeriggio precedente la giornata delle prove. I campionamenti sono stati effettuati secondo il calendario presentato sotto. I partecipanti hanno avuto a disposizione un mese di tempo per il completamento delle analisi, l elaborazione dei sperimentali e l invio dei risultati. 1 ottobre 2007 2 ottobre 2007 A&B CHEM ACTECO ARPAV TV SGS A&B CHEM ACTECO ARPAV TV SGS ECO CHIMICA ROMANA LACHIVER ARPA UD ARPAV VE Disbrigo formalità con conduttore impianto. Trasporto strumentazione. Presa visione del punto di campionamento. Campionamento. Disbrigo formalità con conduttore impianto. Trasporto strumentazione. Presa visione del punto di campionamento 6

3 ottobre 2007 4 ottobre 2007 5 ottobre 2007 ECO CHIMICA ROMANA LACHIVER ARPA UD ARPAV VE APPA BZ ARPAV PD ECORICERCHE STAZIONE SPE. DEL VETRO APPA BZ ARPAV PD ECORICERCHE STAZIONE SPE. DEL VETRO ACEGAS ARPAV BL CHELAB ACEGAS ARPAV BL CHELAB Campionamento. Disbrigo formalità con conduttore impianto. Trasporto strumentazione. Presa visione del punto di campionamento Campionamento. Disbrigo formalità con conduttore impianto. Trasporto strumentazione. Presa visione del punto di campionamento Campionamento. 2.4. Parametri analizzati I parametri oggetto dell InterConfronto sono i seguenti: monossido di carbonio (CO), biossido di carbonio (CO 2 ), acido cloridrico (HCl), ossidi di azoto (NO X ), ossigeno (O 2 ), sostanze organiche volatili espresse come Carbonio Organico Totale (TOC). Ad eccezione di CO 2 e HCl, è stato possibile determinare ciascun parametro con almeno due metodi differenti, con l obiettivo di effettuarne una valutazione comparativa. Circa i metodi utilizzati per le misure si è fatto riferimento a quanto stabilito da Leggi dello Stato o da norme tecniche di settore, come imposto dalla legislazione vigente per le misure alle emissioni. PARAMETRO PRINCIPIO DI MISURA NORMA DI RIFERIMENTO CO celle elettrochimiche - NDIR UNI EN 15058:2006 CO 2 NDIR UNI EN 15058:2006 HCl assorbimento in soluzione basica + cromatografia ionica DM 25/08/00 All 2 NO x O 2 TOC Chemiluminescenza NDIR - NDUV UNI EN 14792:2006 / UNI 10878:2000 assorbimento in permanganato + cromatografia ionica DM 25/08/00 All 1 celle elettrochimiche - celle elettrochimiche - paramagnetismo/ossido di Zirconio UNI EN 14789:2006 adsorbimento su fiala carbone attivo + gascromatografia UNI EN 13649:2002 FID UNI EN 12619:2002 / UNI EN 13526:2002 7

2.5. Metodi di prelievo e di analisi I vari laboratori erano tenuti a rispettare il principio di misura proposto mantenendo una propria libertà riguardo alla strumentazione utilizzata, nel rispetto della norma di riferimento. Alcuni laboratori hanno utilizzato linee di prelievo corte con analizzatore vicino al punto di prelievo, mentre altri hanno adottato linee di prelievo lunghe, riscaldate o meno a seconda dei parametri analizzati, per portare l effluente gassoso agli analizzatori collocati all interno del loro mobile. Anche per questo InterConfronto, come per l IC 001, è stata lasciata libertà ai laboratori di operare come normalmente operano in campo, in modo da ottenere dei valori di incertezza reali. I principi di misura presi in considerazione sono stati: Celle elettrochimiche (NO x, O 2, CO) Chemiluminescenza (NO x ) NDUV (NO X ) NDIR (CO 2, CO, NO X ) Gascromatografia (TOC) Cromatografia ionica (HCl, NO x ) FID (TOC) Paramagnetismo / Ossido di Zirconio (O 2 ) 2.6. Strategia di elaborazione statistica I misurati dai laboratori sono stati riferiti al valore medio dello specifico parametro registrato dallo SME nell arco dell intera settimana rapportato al valore medio registrato durante le operazioni di campionamento, secondo la seguente relazione: DATO SME MEDIO SETTIMANALE DATO RIFERITO = DATO GREZZO * ----------------------------------------------------------------------------- DATO SME MEDIO DURANTE CAMPIONAMENTO Questa relazione consente di confrontare ottenuti in giorni ed orari diversi. I risultati così ottenuti sono poi stati elaborati secondo quanto riportato nell Istruzione Operativa IO03.GTP Elaborazione statistica e valutazione dei risultati del circuito di InterConfronto predisposta dall APAT. In particolare sono stati effettuati il test di Shapiro-Wilks per la verifica della normalità della distribuzione dei, i test di Dixon 5% singolo, Grubbs 5% singolo, Grubbs 5% coppia e Huber mediana 5% per la verifica della presenza di, il test z-score normalizzato per la distribuzione dei singoli valori dei laboratori, il test di Cochran per la varianza massima ed il test per la varianza minima. Solo i laboratori che hanno superato tutti i test, relativamente alla singola prova, hanno contribuito a determinare il valore di consenso (media dei valori). Per ogni parametro è stato poi calcolato lo z-score per ogni. Per l elaborazione statistica dei è stato utilizzato il software allegato alla pubblicazione Linee guida per la validazione dei metodi analitici e per il calcolo dell incertezza di misura della serie I manuali di Arpa a cura dell Agenzia Regionale Prevenzione e Ambiente dell Emilia Romagna. 8

3. DATI 3.1. Dati Sistema di Monitoraggio Emissioni dell impianto Il gestore dell impianto ha fornito all Organizzazione i registrati dal Sistema Monitoraggio Emissioni, come media al minuto, per i parametri di interesse: Ossidi di azoto, Carbonio Organico Totale, Acido cloridrico, Monossido di carbonio, Biossido di carbonio, Ossigeno. Per comodità e per esigenze di spazio, si riportano di seguito solo le medie semiorarie dei utilizzati per il riferimento dei trovati da ciascun ed il valore SME MEDIO SETTIMANALE. NB: i valori delle medie totali riportati sotto derivano dalla media delle medie semiorarie in tabella. I valori delle medie totali riportati in seguito, ed utilizzati per effettuare i calcoli, derivano dalla media delle medie minuto fornite dall Impianto. I due valori non coincidono. NO X (come NO 2) COT HCl CO CO 2 % v/v O 2 % v/v media 1127.72 13.47 0.52 524.30 20.89 8.91 Data/Ora 02/10/2007 8.30 748.96 10.82 0.36 345.68 20.37 9.00 02/10/2007 9.00 1132.75 10.93 0.41 405.86 21.02 8.83 02/10/2007 9.30 1305.37 10.87 0.40 435.56 21.24 8.80 02/10/2007 10.00 1359.86 11.46 0.36 413.03 21.30 8.82 02/10/2007 10.30 1228.27 11.70 0.37 366.44 21.24 8.89 02/10/2007 11.00 1014.00 11.80 0.38 356.35 21.17 8.94 02/10/2007 11.30 921.56 11.30 0.41 529.87 21.30 8.80 02/10/2007 12.00 1064.16 11.23 0.40 419.30 21.21 8.78 02/10/2007 12.30 808.91 11.36 0.44 632.66 21.14 8.73 02/10/2007 13.00 1085.85 11.34 0.52 546.76 21.25 8.75 02/10/2007 13.30 1162.67 11.36 0.49 551.70 21.06 8.71 02/10/2007 14.00 1438.09 11.37 0.52 653.51 21.59 8.66 02/10/2007 14.30 1282.92 11.56 0.51 463.45 21.37 8.82 02/10/2007 15.00 1167.58 11.65 0.50 547.74 21.38 8.74 02/10/2007 15.30 1441.23 12.07 0.52 248.15 21.33 8.80 02/10/2007 16.00 1429.83 12.38 0.58 386.38 21.47 8.75 02/10/2007 16.30 1375.60 11.88 0.57 531.45 21.56 8.77 02/10/2007 17.00 1350.22 11.92 0.58 330.19 21.45 8.71 02/10/2007 17.30 1406.17 11.96 0.60 493.36 21.27 8.90 02/10/2007 18.00 1318.74 11.97 0.58 607.61 21.13 8.88 02/10/2007 18.30 1311.04 11.89 0.59 697.57 21.22 8.92 02/10/2007 19.00 1295.28 12.01 0.61 858.74 20.42 9.15 02/10/2007 19.30 1025.85 12.22 0.58 1296.66 21.63 8.78 02/10/2007 20.00 1157.32 12.24 0.54 507.62 20.74 8.94 02/10/2007 20.30 1341.07 12.32 0.61 500.08 20.97 8.91 02/10/2007 21.00 1361.78 12.43 0.60 287.64 20.84 9.03 02/10/2007 21.30 1123.98 12.39 0.56 324.66 20.52 9.07 02/10/2007 22.00 839.97 11.87 0.52 461.99 20.90 8.95 02/10/2007 22.30 812.11 11.83 0.55 430.15 20.47 9.00 02/10/2007 23.00 1093.33 11.79 0.57 439.13 20.80 8.94 02/10/2007 23.30 801.88 11.47 0.59 739.98 21.14 8.89 03/10/2007 0.00 885.79 11.80 0.54 441.38 20.72 8.95 03/10/2007 0.30 1120.77 11.61 0.54 420.14 21.00 8.90 03/10/2007 1.00 1033.85 11.83 0.54 551.65 21.04 8.91 03/10/2007 1.30 1031.37 11.68 0.55 663.46 21.10 8.86 03/10/2007 2.00 1108.11 11.38 0.57 668.60 21.19 8.81 03/10/2007 2.30 1058.69 10.31 0.56 737.05 21.22 8.79 9

NO X (come NO 2) COT 10 HCl CO 03/10/2007 3.00 1080.50 12.15 0.58 623.81 20.76 9.04 03/10/2007 3.30 1026.86 9.14 0.59 758.03 21.30 8.86 03/10/2007 4.00 828.15 12.54 0.53 929.61 20.93 8.88 03/10/2007 4.30 1018.11 12.48 0.59 611.64 20.72 8.99 03/10/2007 5.00 1003.86 12.44 0.58 863.76 21.17 8.80 03/10/2007 5.30 999.08 12.29 0.52 1070.69 19.81 9.51 03/10/2007 6.00 852.86 12.24 0.45 1114.19 17.45 10.61 03/10/2007 6.30 926.02 12.67 0.48 850.51 18.62 10.10 03/10/2007 7.00 583.68 14.20 0.50 839.28 19.98 9.24 03/10/2007 7.30 709.13 13.77 0.49 785.83 20.08 9.29 03/10/2007 8.00 937.76 13.43 0.53 616.94 20.01 9.38 03/10/2007 8.30 874.26 13.65 0.54 824.57 20.43 9.29 03/10/2007 9.00 677.86 13.30 0.50 739.91 20.69 9.05 03/10/2007 9.30 862.30 13.15 0.53 231.83 20.66 9.10 03/10/2007 10.00 732.70 13.50 0.58 412.40 17.47 11.20 03/10/2007 10.30 143.29 13.87 0.47 715.31 17.15 10.29 03/10/2007 11.00 179.33 14.36 0.46 162.44 16.13 9.88 03/10/2007 11.30 195.69 14.34 0.36 166.30 16.94 9.90 03/10/2007 12.00 249.46 14.13 0.40 109.53 18.41 9.47 03/10/2007 12.30 349.45 14.03 0.45 627.71 18.49 9.33 03/10/2007 13.00 693.13 14.30 0.44 497.06 19.92 9.00 03/10/2007 13.30 1030.89 14.37 0.52 223.71 20.37 8.84 03/10/2007 14.00 941.65 14.05 0.54 408.41 21.07 8.81 03/10/2007 14.30 1039.15 14.22 0.51 359.80 20.28 8.96 03/10/2007 15.00 1397.24 14.70 0.56 270.42 20.74 8.88 03/10/2007 15.30 1457.56 13.91 0.58 356.85 21.15 8.78 03/10/2007 16.00 1196.31 13.99 0.61 339.59 21.16 8.80 03/10/2007 16.30 1334.61 13.57 0.61 198.72 20.87 8.89 03/10/2007 17.00 1297.14 14.24 0.61 291.72 20.73 9.01 03/10/2007 17.30 1264.92 14.38 0.61 272.38 20.74 9.02 03/10/2007 18.00 1393.50 14.07 0.62 247.46 20.70 9.02 03/10/2007 18.30 1442.71 14.11 0.64 247.72 20.81 9.05 03/10/2007 19.00 1437.23 14.02 0.63 292.63 20.94 9.00 03/10/2007 19.30 1095.05 14.23 0.61 430.21 20.94 9.02 03/10/2007 20.00 1176.75 14.67 0.60 293.65 20.73 9.04 03/10/2007 20.30 1319.48 14.87 0.61 324.37 21.10 8.85 03/10/2007 21.00 1250.99 14.76 0.58 449.64 21.20 8.78 03/10/2007 21.30 1376.50 15.17 0.52 355.01 20.97 8.83 03/10/2007 22.00 1507.36 15.06 0.52 238.77 20.91 8.94 03/10/2007 22.30 1212.78 14.71 0.51 366.60 21.21 8.89 03/10/2007 23.00 1193.96 15.14 0.54 376.17 20.93 8.95 03/10/2007 23.30 1030.37 14.94 0.52 554.21 21.09 8.92 04/10/2007 0.00 999.47 14.54 0.52 455.79 20.80 9.03 04/10/2007 0.30 1041.71 14.06 0.53 553.60 20.87 8.93 04/10/2007 1.00 1096.66 14.51 0.56 563.47 20.93 8.99 04/10/2007 1.30 895.82 14.12 0.52 675.97 20.95 8.99 04/10/2007 2.00 963.27 14.00 0.53 415.02 20.71 9.04 04/10/2007 2.30 1097.40 13.40 0.53 383.09 20.61 9.09 04/10/2007 3.00 1036.33 15.17 0.51 491.20 20.86 8.97 04/10/2007 3.30 1077.54 14.52 0.52 482.55 20.78 8.96 04/10/2007 4.00 1115.47 14.92 0.50 393.31 20.66 9.01 04/10/2007 4.30 1165.72 13.40 0.51 462.15 20.91 8.95 04/10/2007 5.00 1082.24 13.54 0.51 541.89 20.99 8.95 04/10/2007 5.30 1015.49 13.00 0.51 601.89 20.91 8.92 04/10/2007 6.00 1026.56 13.34 0.50 628.85 20.98 8.92 04/10/2007 6.30 1054.47 14.07 0.50 644.57 20.82 8.93 CO 2 % v/v O 2 % v/v

NO X (come NO 2) COT 11 HCl CO 04/10/2007 7.00 903.21 12.97 0.48 929.14 20.54 8.95 04/10/2007 7.30 562.83 13.44 0.49 1227.67 20.57 8.90 04/10/2007 8.00 949.90 14.38 0.47 395.15 20.33 8.99 04/10/2007 8.30 1365.35 13.60 0.50 260.19 20.21 9.17 04/10/2007 9.00 1332.09 13.41 0.49 640.20 20.79 8.92 04/10/2007 9.30 1247.16 13.96 0.51 858.45 20.76 8.98 04/10/2007 10.00 1245.73 13.92 0.50 370.78 21.11 8.82 04/10/2007 10.30 1253.14 14.40 0.50 445.92 21.39 8.66 04/10/2007 11.00 1531.23 14.12 0.52 278.91 21.21 8.73 04/10/2007 11.30 1448.82 14.06 0.52 276.83 21.29 8.75 04/10/2007 12.00 1572.85 14.14 0.53 301.00 21.34 8.78 04/10/2007 12.30 1396.88 14.16 0.53 360.02 21.45 8.73 04/10/2007 13.00 1397.00 14.38 0.55 384.95 21.47 8.75 04/10/2007 13.30 1490.57 14.47 0.54 330.97 21.45 8.71 04/10/2007 14.00 1437.73 13.74 0.54 377.99 21.48 8.70 04/10/2007 14.30 1430.42 14.26 0.54 342.34 21.58 8.68 04/10/2007 15.00 1357.25 14.12 0.55 311.61 21.71 8.70 04/10/2007 15.30 1193.80 13.94 0.55 380.73 21.68 8.69 04/10/2007 16.00 1155.41 13.82 0.53 337.75 21.55 8.72 04/10/2007 16.30 1257.24 13.42 0.56 252.06 21.57 8.73 04/10/2007 17.00 1134.62 13.60 0.54 315.72 21.60 8.72 04/10/2007 17.30 1204.58 13.51 0.53 311.25 21.42 8.70 04/10/2007 18.00 1169.98 13.27 0.54 484.89 21.61 8.63 04/10/2007 18.30 1311.04 13.45 0.54 504.90 21.51 8.62 04/10/2007 19.00 1278.70 13.74 0.56 435.70 21.46 8.69 04/10/2007 19.30 1259.03 13.65 0.55 530.73 21.59 8.62 04/10/2007 20.00 1283.83 13.66 0.53 563.67 21.48 8.62 04/10/2007 20.30 1229.76 13.27 0.54 745.84 21.68 8.55 04/10/2007 21.00 1285.34 13.71 0.57 688.61 21.61 8.55 04/10/2007 21.30 1322.01 13.28 0.57 753.42 21.67 8.51 04/10/2007 22.00 1391.46 13.61 0.49 696.32 21.59 8.55 04/10/2007 22.30 1398.90 13.37 0.51 676.55 21.74 8.57 04/10/2007 23.00 1362.73 13.38 0.52 587.55 21.61 8.60 04/10/2007 23.30 1211.55 14.51 0.51 806.49 21.71 8.53 05/10/2007 0.00 1378.74 15.12 0.54 618.20 21.53 8.67 05/10/2007 0.30 1310.14 14.70 0.55 490.86 21.68 8.67 05/10/2007 1.00 1278.07 15.05 0.52 350.34 21.53 8.80 05/10/2007 1.30 1273.13 15.52 0.50 541.08 21.70 8.67 05/10/2007 2.00 1359.60 13.99 0.49 490.45 21.57 8.70 05/10/2007 2.30 1349.76 13.40 0.49 580.03 21.60 8.64 05/10/2007 3.00 1404.68 15.33 0.50 527.46 21.62 8.68 05/10/2007 3.30 1357.71 14.66 0.51 786.32 21.12 8.92 05/10/2007 4.00 1200.02 14.74 0.50 977.44 21.27 8.86 05/10/2007 4.30 993.49 14.26 0.44 704.28 20.28 9.01 05/10/2007 5.00 1122.76 14.84 0.45 658.70 20.36 9.01 05/10/2007 5.30 1004.77 14.52 0.46 703.27 20.39 9.00 05/10/2007 6.00 1006.52 14.80 0.44 626.49 20.42 9.01 05/10/2007 6.30 991.11 14.33 0.44 777.05 20.62 8.94 05/10/2007 7.00 832.92 14.83 0.46 1193.99 20.54 8.83 05/10/2007 7.30 667.94 14.44 0.44 909.35 20.75 8.85 05/10/2007 8.00 749.96 14.74 0.44 707.60 20.75 8.89 05/10/2007 8.30 973.83 14.24 0.47 440.41 20.81 8.80 05/10/2007 9.00 1349.82 14.41 0.47 404.87 21.17 8.71 05/10/2007 9.30 1448.39 14.29 0.50 466.35 21.31 8.69 05/10/2007 10.00 1465.68 14.44 0.52 397.43 21.44 8.64 05/10/2007 10.30 1364.35 14.50 0.50 347.68 21.46 8.70 CO 2 % v/v O 2 % v/v

NO X (come NO 2) COT HCl CO 05/10/2007 11.00 1333.28 14.51 0.52 326.18 21.49 8.73 05/10/2007 11.30 1102.21 14.26 0.50 410.70 21.51 8.71 05/10/2007 12.00 1040.87 14.32 0.49 393.71 21.45 8.68 05/10/2007 12.30 987.00 14.89 0.47 724.91 21.63 8.51 05/10/2007 13.00 1151.59 14.53 0.50 620.68 21.50 8.57 05/10/2007 13.30 1146.06 14.28 0.52 705.21 21.58 8.50 05/10/2007 14.00 1213.71 14.50 0.56 619.76 21.52 8.52 05/10/2007 14.30 1328.51 14.69 0.63 536.92 21.40 8.51 05/10/2007 15.00 1188.58 14.70 0.62 603.72 20.99 8.70 CO 2 % v/v O 2 % v/v Si riportano di seguito i grafici dell andamento settimanale (giorno e notte) da cui è stato calcolato il valore medio di riferimento, riportanti la linea di tendenza, e dell andamento giornaliero (solo durante i campionamenti), riportanti il valore medio usato come riferimento. I picchi negativi che a volte appaiono nei grafici sono dovuti alle tarature effettuate in modo automatico dal Sistema di Monitoraggio Emissioni. L a registrata il giorno 3 ottobre, ben visibile in modo particolare nei grafici di NO X, CO 2 ed O 2, è stata causata da un malfunzionamento del sistema di alimentazione dell impianto che ha costretto il cambio momentaneo di combustibile da polverino di carbone a nafta. Tale a ha perdurato dalle ore 10.00 alle ore 12.15 ed è ben documentata dalle registrazioni in continuo dell alimentazione effettuate da parte del conduttore dell impianto e fornite all Organizzazione. Durante il cambio di combustibile i prelievi sono stati sospesi in quanto le emissioni in atmosfera risentivano pesantemente del cambio di combustibile ed i registrati dai laboratori sarebbero stati difficilmente correlabili con quelli registrati dagli altri laboratori negli altri giorni. I prelievi e le analisi sono perciò stati posticipati al pomeriggio, ritardando quindi il termine dei lavori della giornata. Per non finire troppo tardi ed evitare un insostenibile ingombro dell impianto causato dal concomitante arrivo delle nuove squadre si è deciso anche di accorciare i tempi di campionamento. 12

NOx (Come NO2) 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 Figura 1: andamento NOx durante la settimana di InterConfronto e linea di tendenza NOx solo giornalieri 2000 1500 1000 500 media minuto media totale 0 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 giorno Figura 2: andamento NOx durante i campionamenti e media totale COT 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 Figura 3: andamento TOC durante la settimana di InterConfronto e linea di tendenza 13

COT solo giornalieri 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 giorno media minuto media totale Figura 4: andamento TOC durante i campionamenti e media totale ACIDO CLORIDRICO 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 Figura 5: andamento HCl durante la settimana di InterConfronto e linea di tendenza HCl solo giornalieri 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 giorno media minuto media totale Figura 6: andamento HCl durante i campionamenti e media totale 14

MONOSSIDO DI CARBONIO 2500 2000 1500 1000 500 0 Figura 7: andamento CO durante la settimana di InterConfronto e linea di tendenza CO solo giornalieri 2500 2000 1500 1000 500 0 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 giorno media minuto media totale Figura 8: andamento CO durante i campionamenti e media totale BIOSSIDO DI CARBONIO 25 20 15 10 5 0 Figura 9: andamento CO2 durante la settimana di InterConfronto e linea di tendenza 15

CO2 solo giornalieri % v/v 25 20 15 10 5 0 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 giorno media minuto media totale Figura 10: andamento CO2 durante i campionamenti e media totale OSSIGENO 25 20 % v/v 15 10 5 0 Figura 11: andamento O2 durante la settimana di InterConfronto e linea di tendenza O2 solo giornalieri 25 20 % v/v 15 10 5 media minuto media totale 0 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 giorno Figura 12: andamento O2 durante i campionamenti e media totale 16

3.2. Dati grezzi rilevati e riferiti al sistema di monitoraggio emissioni dell impianto Si riportano di seguito i registrati e consegnati all Organizzazione da parte di ogni partecipante (valore trovato), i valori registrati dallo SME durante i campionamenti (valore SME), il valore riferito attribuito ad ogni e con il quale sono poi stati eseguiti tutti i calcoli statistici (valore riferito), il valore medio trovato da ogni singolo (media trovato), il valore medio dello SME durante i prelievi (media SME), il valore medio riferito attribuito ad ogni singolo (media riferito) e la media totale dello SME utilizzata come valore di riferimento (media SME totale). I inferiori al limite di rilevabilità o superiori al fondo scala dello strumento (4.2% sul totale dei disponibili) non sono stati processati. n. 1 3 4 6 7 8 9 10 14 15 O2 elettrochimico valore trovato 10.0 9.1 8.9 9.8 9.9 9.1 10.7 9.9 9.8 9.1 valore SME 9.07 8.88 8.68 8.87 8.77 8.70 8.98 8.90 8.90 9.09 valore riferito 9.82 9.12 9.13 9.84 10.05 9.32 10.61 9.90 9.80 8.91 valore trovato 10.3 8.9 8.7 9.7 10.2 9.1 11.5 9.7 9.8 9.3 valore SME 9.56 8.69 8.66 8.67 8.89 8.65 9.85 8.67 8.68 9.56 valore riferito 9.60 9.12 8.95 9.96 10.22 9.37 10.39 9.96 10.06 8.67 valore trovato 9.9 8.9 8.8 9.7 10.0 9.1 13.3 9.8 9.8 9.4 valore SME 8.99 8.72 8.73 8.74 8.90 8.73 8.81 8.74 8.74 8.99 valore riferito 9.81 9.09 8.98 9.88 10.01 9.28 13.44 9.99 9.98 9.31 media trovato 10.07 8.97 8.80 9.73 10.03 9.10 11.83 9.80 9.80 9.27 media SME 9.20 8.76 8.69 8.76 8.85 8.69 9.22 8.77 8.77 9.21 media riferito 9.74 9.11 9.02 9.89 10.09 9.32 11.48 9.95 9.95 8.97 media SME totale 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 n. 1 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15 CO elettrochimico valore trovato 342.6 496.2 636 560.1 471 344.1 436.8 687.4 382 719 350 valore SME 250.56 402.63 410.81 531.62 455.69 403.09 249.77 590.84 263.90 590.84 250.56 valore riferito 718.30 647.40 813.27 553.46 542.96 448.44 918.68 611.17 760.39 639.27 733.81 valore trovato 198.3 ----- 517 379.0 314 356.2 74.9 314.6 136 456 350 valore SME 134.07 366.81 387.87 369.43 374.97 101.42 387.87 130.27 387.12 134.07 valore riferito 776.99 740.40 513.30 446.50 499.02 387.95 426.08 548.44 618.79 1371.39 valore trovato 198.4 430.1 373 460.9 483 356.2 199.7 283.1 412 428 200 valore SME 200.77 329.49 330.98 302.45 426.59 330.98 268.76 296.48 200.93 302.61 200.77 valore riferito 519.11 685.72 592.00 800.52 594.79 565.34 390.33 501.62 1077.14 742.99 523.30 media trovato 246.43 463.15 508.67 466.67 422.67 352.17 237.13 428.37 310.00 534.33 300.00 media SME 195.13 366.06 369.54 407.31 417.24 369.68 206.65 425.06 198.37 426.85 195.13 media riferito 671.47 666.56 715.22 622.43 528.08 504.27 565.65 512.95 795.32 667.01 876.17 media SME totale 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 n. 1 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15 NOx elettrochimico valore trovato 916.2 1255.5 1622 1197.4 1302 1404.3 602.0 1093.9 675 1046 750.0 valore SME 845.85 1278.29 1398.10 1221.52 1333.46 1401.56 868.08 1228.32 826.44 1228.32 845.85 valore riferito 1225.09 1110.86 1312.15 1108.69 1104.34 1133.24 784.35 1007.25 923.77 963.14 1002.86 valore trovato 311.9 1424.0 1713 1374.4 1202 1475.4 175.0 1278.5 197 1266 200.0 valore SME 253.49 1407.30 1453.44 1372.94 1262.89 1447.20 218.39 1372.94 251.78 1379.12 253.49 valore riferito 1391.63 1144.44 1333.00 1132.22 1076.49 1153.06 906.32 1053.22 884.94 1038.25 892.35 valore trovato 1152.7 1341.8 1559 1371.7 945 1404.2 147.0 1348.8 1147 1292 550.0 valore SME 1289.79 1548.00 1369.21 1488.84 970.86 1369.21 1410.58 1489.50 1285.46 1489.13 1289.79 valore riferito 1010.81 980.36 1287.79 1042.03 1100.90 1159.92 117.87 1024.19 1009.19 981.30 482.30 media trovato 793.60 1340.43 1631.33 1314.50 1149.67 1427.97 308.00 1240.40 673.00 1201.33 500.00 media SME 796.38 1411.20 1406.92 1361.10 1189.07 1405.99 832.35 1363.59 787.89 1365.52 796.38 media riferito 1209.17 1078.55 1310.98 1094.32 1093.91 1148.74 602.84 1028.22 939.30 994.23 792.50 media SME totale 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 17

n. 1 3 5 8 9 10 11 12 13 14 O2 paramagnetico valore trovato 9.1 8.7 8.95 9.1 8.8 8.6 8.7 8.6 9.0 8.8 valore SME 8.77 8.72 8.75 8.71 8.78 8.73 8.71 8.74 8.77 8.74 valore riferito 9.24 8.89 9.11 9.30 8.93 8.77 8.89 8.77 9.14 8.97 valore trovato 9.1 8.6 8.9 8.8 8.6 8.8 8.6 8.5 9.1 8.8 valore SME 8.83 8.71 8.73 8.55 8.83 8.70 8.55 8.73 8.83 8.70 valore riferito 9.18 8.79 9.08 9.17 8.67 9.01 8.96 8.67 9.18 9.01 valore trovato 9.1 8.6 8.8 7.9 8.7 8.8 8.5 8.5 9.1 8.7 valore SME 8.90 8.71 8.79 8.59 8.90 8.71 8.59 8.79 8.90 8.71 valore riferito 9.10 8.79 8.92 8.19 8.71 8.99 8.81 8.62 9.11 8.90 media trovato 9.10 8.63 8.88 8.60 8.70 8.73 8.60 8.53 9.07 8.77 media SME 8.83 8.71 8.75 8.62 8.83 8.72 8.62 8.75 8.83 8.72 media riferito 9.17 8.82 9.04 8.89 8.77 8.92 8.89 8.68 9.14 8.96 media SME totale 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 n. 1 3 5 8 9 10 11 12 13 14 CO NDIR valore trovato 404.1 380.0 668 327.2 227.7 464.5 443.6 663.3 547 477 valore SME 413.00 394.11 547.63 382.67 422.67 395.05 382.67 568.00 413.00 397.87 valore riferito 514.00 506.51 640.78 449.16 282.99 617.66 608.95 613.45 695.76 629.80 valore trovato 258.5 378.0 508 659.3 195.8 463.8 799.9 506.9 270 432 valore SME 266.03 343.13 433.41 654.04 266.03 350.97 654.04 433.41 266.03 350.97 valore riferito 510.44 578.69 615.73 529.54 386.63 694.19 642.46 614.39 533.15 646.60 valore trovato 204.6 364.0 321 583.5 138.2 384.0 807.2 350.3 205 377 valore SME 194.15 313.60 325.61 565.24 198.24 313.60 565.24 325.61 192.83 331.67 valore riferito 553.60 609.74 517.87 542.29 366.22 643.24 750.19 565.15 558.47 597.12 media trovato 289.07 374.00 499.00 523.33 187.23 437.43 683.57 506.83 340.67 428.67 media SME 291.06 350.28 435.55 533.99 295.65 353.21 533.99 442.34 290.62 360.17 media riferito 526.02 564.98 591.46 507.00 345.28 651.70 667.20 597.66 595.79 624.50 media SME totale 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 n. 1 3 5 8 9 10 11 12 13 14 NOx chemil./ir/uv valore trovato 1169.1 1492.5 1008 1094.3 418.0 1337.1 1261.3 951.5 1036 1414 valore SME 1304.14 1398.70 945.43 1078.37 1293.41 1396.78 1078.37 959.54 1304.14 1392.90 valore riferito 1013.91 1206.87 1205.87 1147.73 365.52 1082.70 1322.89 1121.55 898.48 1148.15 valore trovato 1180.3 1379.0 1233 1042.9 472.9 1162.9 1140.0 1159.0 972 1191 valore SME 1199.61 1222.06 1216.65 993.57 1199.61 1211.52 993.57 1216.65 1199.61 1211.52 valore riferito 1112.82 1276.27 1146.22 1187.17 445.86 1085.63 1297.70 1077.43 916.43 1111.86 valore trovato 1243.7 770.9 1284 1269.9 526.9 1173.6 1320.2 1381.2 1109 1189 valore SME 1364.48 1205.51 1461.90 1179.04 1370.95 1205.51 1179.04 1461.90 1355.59 1233.13 valore riferito 1030.91 723.27 993.39 1218.18 434.69 1101.09 1266.43 1068.59 925.28 1090.55 media trovato 1197.70 1214.13 1175.00 1135.70 472.60 1224.53 1240.50 1163.90 1039.00 1264.67 media SME 1289.41 1275.42 1208.00 1083.66 1287.99 1271.27 1083.66 1212.70 1286.45 1279.18 media riferito 1052.55 1068.80 1115.16 1184.36 415.36 1089.80 1295.67 1089.19 913.40 1116.86 media SME totale 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 n. 1 3 5 8 9 10 12 13 CO2 NDIR valore trovato 20.6 23.8 19.9 18.4 15.3 21.3 19.7 19.6 valore SME 21.24 21.53 21.11 21.49 21.25 21.48 21.13 21.24 valore riferito 20.27 23.10 19.70 17.89 15.05 20.72 19.48 19.28 valore trovato 20.5 24.1 18.4 18.9 18.7 21.7 19.3 19.4 valore SME 21.06 21.65 21.48 21.58 21.06 21.66 21.48 21.06 valore riferito 20.34 23.26 17.90 18.30 18.55 20.94 18.77 19.25 valore trovato 20.6 23.9 16.0 19.4 18.6 21.5 19.6 19.3 valore SME 20.85 21.58 21.38 21.50 20.87 21.58 21.38 20.87 valore riferito 20.64 23.15 15.63 18.85 18.62 20.82 19.15 19.33 media trovato 20.57 23.93 18.10 18.90 17.53 21.50 19.53 19.43 media SME 21.05 21.58 21.32 21.52 21.06 21.57 21.33 21.06 media riferito 20.42 23.17 17.74 18.35 17.41 20.83 19.14 19.28 media SME totale 20.89 20.89 20.89 20.89 20.89 20.89 20.89 20.89 18

n. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 15 NOx DM 25/08/2000 valore trovato 851.3 592.5 844.7 1080 759 804 928 1148.2 790.6 1100.1 2044.5 660 valore SME 845.85 1327.75 1221.73 1398.10 1333.76 1221.52 1333.46 1401.56 810.24 1228.32 1395.78 845.85 valore riferito 1138.31 504.71 781.99 873.69 643.63 744.44 787.12 926.57 1103.61 1012.96 1656.69 882.52 valore trovato 302.7 747.3 524.3 1270 703 730 878 39.4 276.4 1102.3 1933.8 206 valore SME 253.49 1256.62 1438.17 1453.44 1259.50 1372.94 1262.89 1447.20 251.60 1372.94 1447.20 253.49 valore riferito 1350.58 672.61 412.33 988.27 631.29 601.37 786.32 30.79 1242.51 908.07 1511.31 919.12 valore trovato 1098.2 670.6 1412.8 1150 275 968 665 1276.8 1296.7 1492.2 2271.9 480 valore SME 1289.79 972.21 1489.13 1369.21 966.12 1488.84 972.21 1369.21 1389.54 1489.50 1369.21 1289.79 valore riferito 963.01 780.14 1073.05 949.94 321.94 735.36 773.63 1054.69 1055.46 1133.07 1876.68 420.91 media trovato 750.73 670.13 927.27 1166.67 579.00 834.00 823.67 821.47 787.90 1231.53 2083.40 448.67 media SME 796.38 1185.52 1383.01 1406.92 1186.46 1361.10 1189.52 1405.99 817.12 1363.59 1404.07 796.38 media riferito 1150.63 652.49 755.79 937.30 532.29 693.72 782.36 670.68 1133.86 1018.03 1681.56 740.85 media SME totale 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 n. 1 2 3 4 5 6 7 9 11 12 13 14 HCl DM 25/08/2000 valore trovato 0.6 1.8 0.3 2.9 1.0 6.6 1.39 0.9 1.05 4.0 0.73 1.9 valore SME 0.52 0.40 0.51 0.48 0.37 0.50 0.37 0.52 0.48 0.37 0.52 0.50 valore riferito 0.60 2.34 0.31 3.15 1.42 6.85 1.94 0.90 1.14 5.59 0.73 1.98 valore trovato 0.6 1.5 0.3 11.0 0.84 9.3 1.5 2.9 0.95 5.8 1.52 1.5 valore SME 0.42 0.49 0.52 0.52 0.37 0.51 0.37 0.42 0.51 0.37 0.41 0.51 valore riferito 0.75 1.61 0.30 11.12 1.19 9.52 2.12 3.60 0.97 8.21 1.93 1.53 valore trovato 0.8 1.7 0.3 2.0 0.72 4.0 1.5 2.5 0.33 6.6 1.34 1.4 valore SME 0.53 0.50 0.53 0.51 0.40 0.53 0.39 0.56 0.51 0.39 0.53 0.53 valore riferito 0.78 1.78 0.30 2.03 0.95 3.97 2.00 2.34 0.34 8.74 1.31 1.39 media trovato 0.67 1.67 0.30 5.30 0.85 6.63 1.46 2.10 0.78 5.47 1.20 1.60 media SME 0.49 0.46 0.52 0.50 0.38 0.51 0.38 0.50 0.50 0.38 0.49 0.51 media riferito 0.71 1.91 0.30 5.43 1.19 6.78 2.02 2.28 0.81 7.52 1.32 1.63 media SME totale 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 n. 1 3 5 6 8 10 13 15 TOC FID valore trovato 14.3 14.1 11.4 13.4 12.1 14.8 10.1 9.5 valore SME 13.67 14.38 11.44 14.39 14.26 14.39 13.67 13.82 valore riferito 14.09 13.21 13.42 12.54 11.43 13.85 9.95 9.26 valore trovato 14.6 12.9 11.0 12.2 12.2 16.8 10.0 8.2 valore SME 13.81 13.91 11.67 13.86 14.80 13.87 13.81 13.81 valore riferito 14.24 12.49 12.69 11.86 11.11 16.32 9.75 8.00 valore trovato 14.8 13.2 10.8 12.1 14.27 17.6 10.2 8.8 valore SME 13.82 13.64 12.32 13.62 14.27 13.64 13.72 13.73 valore riferito 14.42 13.04 11.81 11.97 13.47 17.39 10.01 8.64 media trovato 14.57 13.40 11.07 12.57 12.86 16.40 10.10 8.83 media SME 13.77 13.98 11.81 13.96 14.44 13.97 13.73 13.79 media riferito 14.25 12.91 12.64 12.12 12.00 15.85 9.91 8.63 media SME totale 13.47 13.47 13.47 13.47 13.47 13.47 13.47 13.47 n. 1 2 3 4 6 7 8 9 10 11 13 14 15 TOC fiala valore trovato 12.7 0.8 2.7 2.3 4.2 5.3 4.9 1.9 7.9 0.9 1.7 1.6 13.0 valore SME 13.67 11.44 14.38 14.26 14.39 11.43 14.26 13.68 14.39 14.26 13.67 14.38 13.82 valore riferito 12.52 0.94 2.53 2.17 3.93 6.25 4.63 1.87 7.39 0.85 1.68 1.50 12.68 valore trovato 12.5 1.1 2.3 0.7 2.9 1.7 6.5 2.0 7.9 7.9 20 0.8 11.0 valore SME 13.81 11.71 13.90 14.59 13.86 11.67 14.80 13.81 13.87 14.80 13.81 13.87 13.81 valore riferito 12.19 1.27 2.23 0.65 2.82 1.96 5.92 1.95 7.67 7.19 19.51 0.78 10.73 valore trovato 13.1 0.6 2.4 0.5 2.5 0.7 6.6 1.6 8.2 7.0 1.5 4.5 13.0 valore SME 13.71 12.32 13.64 14.27 13.62 12.25 14.27 13.70 13.64 14.27 13.72 13.66 13.73 valore riferito 12.88 0.66 2.37 0.47 2.47 0.77 6.23 1.57 8.10 6.61 1.47 4.44 12.76 media trovato 12.77 0.83 2.47 1.17 3.20 2.57 6.00 1.83 8.00 5.27 7.73 2.30 12.33 media SME 13.73 11.82 13.97 14.38 13.96 11.79 14.44 13.73 13.97 14.44 13.73 13.97 13.79 media riferito 12.53 0.95 2.38 1.10 3.07 2.99 5.59 1.80 7.72 4.88 7.55 2.24 12.05 media SME totale 13.47 13.47 13.47 13.47 13.47 13.47 13.47 13.47 13.47 13.47 13.47 13.47 13.47 19

Si ricorda ancora una volta che i valori riferiti secondo la relazione: DATO SME MEDIO SETTIMANALE DATO RIFERITO = DATO GREZZO * ---------------------------------------------------------------------- DATO SME MEDIO DURANTE CAMPIONAMENTO non sono gli effettivi valori di emissione dell impianto, ma valori normalizzati al solo scopo di poter confrontare tra loro registrati in momenti diversi. 4. RISULTATI 4.1. Test statistici e determinazione dei valori di consenso A tutti i riferiti sono stati applicati diversi test statistici ed ogni che non avesse superato uno o più di questi test è stato eliminato dal gruppo di laboratori partecipanti alla determinazione del valore di consenso. Tale valore di consenso è quindi stato calcolato come media aritmetica dei valori trovati dai laboratori che hanno superato TUTTI i test statistici applicati. I test utilizzati sono: Shapiro-Wilks per la verifica della normalità della distribuzione dei ; Dixon 5% singolo per la verifica della presenza di ; Grubbs 5% singolo per la verifica della presenza di ; Grubbs 5% coppia per la verifica della presenza di ; Huber mediana 5% per la verifica della presenza di ; z-score normalizzato per la distribuzione dei singoli valori dei laboratori; Cochran per la varianza massima. Varianza minima. Si riporta di seguito una tabella contenente i risultati ottenuti dall applicazione dei test ai vari laboratori. Dalla tabella si può vedere quali test sono stati superati da ogni singolo e quali test non sono stati superati. Tabella 1: risultati dell'applicazione dei test statistici ai valori "riferiti" di ciascun prova Z score COCHRAN n varianza lab normalizzato massima CO elettrochimico varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 4 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 6 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 7 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 8 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 9 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 10 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 13 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 14 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 15 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 20

prova Z score COCHRAN n varianza lab normalizzato massima CO NDIR varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 5 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 8 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 9 NO SI' SI' SI' SI' NO SI' NO 10 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 11 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 12 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 13 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 14 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' prova Z score COCHRAN n varianza lab normalizzato massima CO2 NDIR varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 NO SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' 5 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 8 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 9 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 10 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 12 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 13 SI' SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' prova Z score COCHRAN n varianza lab normalizzato massima HCl varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 SI' SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' 2 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 SI' SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' 4 NO NO SI' NO SI' SI' SI' NO 5 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 6 NO SI' SI' NO SI' SI' SI' NO 7 SI' SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' 9 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 11 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 12 NO SI' SI' NO SI' SI' SI' NO 13 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 14 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 21

Prova Z score COCHRAN n varianza lab normalizzato massima NOx chemilum. / NDIR /NDUV varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' 5 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 8 NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 9 NO SI' SI' NO NO NO NO NO 10 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 11 NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' NO 12 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 13 NO SI' SI' SI' SI' SI' NO NO 14 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' Prova Z score COCHRAN n varianza lab normalizzato massima NOx 25/08/2000 varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 2 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 4 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 5 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 6 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 7 SI' SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' 8 SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' 9 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 10 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 11 NO SI' SI' SI' NO NO SI' NO 15 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' prova Z score COCHRAN n varianza lab normalizzato massima NOx elettrochimico varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 4 NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 6 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 7 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 8 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 9 NO NO SI' SI' SI' SI' SI' NO 10 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 13 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 14 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 15 NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 22

prova Z score COCHRAN n varianza lab normalizzato massima O2 elettrochimico varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 SI' SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' 4 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 6 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 7 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 8 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 9 NO NO SI' SI' NO NO SI' SI' 10 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 14 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 15 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' prova Z score COCHRAN n varianza lab normalizzato massima O2 paramagnetico/ ossido di Zr varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 5 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 8 SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' 9 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 10 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 11 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 12 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 13 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 14 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' prova Z score COCHRAN n varianza lab normalizzato massima TOC fiala varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' NO 2 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 4 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 6 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 7 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 8 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 9 SI' SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' 10 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 11 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 13 SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' 14 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 15 NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' NO 23

prova n lab TOC FID Z score normalizzato COCHRAN varianza massima varianza minima SHAPIRO WILKS normalità DIXON 5% singolo GRUBBS 5% singolo GRUBBS 5% coppia HUBER mediana 5% 1 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 3 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 5 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 6 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 8 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 10 NO NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' 13 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' 15 NO SI' SI' SI' SI SI' SI' SI' I valori di consenso ricavati per ciascun determinando sono riportati nella seguente tabella. Tabella 2: Valori di consenso PROVA VALORE DI CONSENSO UNITA DI MISURA CO elettrochimico 648 CO NDIR 592 CO2 NDIR 19.0 % v/v HCl 1.5 NO X chemiluminescenza / NDIR / NDUV 1093 NO X 25/08/2000 847 NO X elettrochimico 1073 O2 elettrochimico 9.6 % v/v O2 paramagnetico/ossido di Zirconio 8.9 % v/v TOC fiala 3.4 TOC FID 12.3 24

4.2. Ossigeno (elettrochimico) I valori di ossigeno misurati con celle elettrochimiche come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nei grafici seguenti insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (lineatriangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): Dalla figura si evince come ad una concordanza tra valore trovato e valore SME durante il campionamento corrisponda una concordanza tra valore riferito e valore SME utilizzato come riferimento. Al contrario, quando vi è discrepanza tra valore trovato e valore SME durante il campionamento corrisponde una discrepanza tra valore riferito e valore SME utilizzato come riferimento. O2 elettrochimico 14.00 12.00 10.00 % v/v 8.00 6.00 tal quale riferito SME media SME 4.00 2.00 0.00 1 3 4 6 7 8 9 10 14 15 Figura 13: OSSIGENO-elettrochimico - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun. 12.00 11.50 11.00 O2 elettrochimico % v/v 10.50 10.00 9.50 9.00 8.50 8.00 1 3 4 6 7 8 9 10 14 15 Figura 14: OSSIGENO-elettrochimico - scostamento dal valore di consenso 25

Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE O 2 elettrochimico 1 0.27 3-1.09 4-1.29 6 0.60 7 1.03 8-0.63 9 4.02 10 0.72 14 0.71 15-1.41 z-score 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00-1.00 z-score O2 elettrochimico -2.00-3.00-4.00 15 4 3 8 1 6 14 10 7 9 Figura 15: OSSIGENO elettrochimico - z-score dove Per il calcolo dello z-score si è usata la formula z = z-score x = risultato del partecipante X = valore di consenso (x X) z = --------------- s R s R = scarto tipo di riproducibilità ottenuto dall InterConfronto Si ricorda che i criteri di interpretazione dello z-score sono: z 2.0 accettabile 2.0 z 3.0 discutibile z 3.0 non accettabile In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a 1.070 %v/v, con t di Student tabulato pari a 2.3060 e s R pari a 0.4639 %v/v. Tabella 3: OSSIGENO elettrochimico - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA 8.9 0.4639 1.070 %v/v 11.1 26

L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 4: OSSIGENO elettrochimico - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità 0.1446 1 0.1242 sì 0.1446 3 0.0173 no 0.1446 4 0.0964 sì 0.1446 6 0.0611 sì 0.1446 7 0.1115 sì 0.1446 8 0.0451 sì 0.1446 9 1.7010 no 0.1446 10 0.0458 sì 0.1446 14 0.1332 sì 0.1446 15 0.3233 no Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. 27

Tabella 5: OSSIGENO elettrochimico - statistica di base Totale laboratori ( g ) 8 Totale prove effettuate 24 Numero di repliche del ( nj ) 3 Somma media delle repliche (SXmj ) 76.933 Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) 9.617 Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) 0.2012 Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) 0.4486 Somma delle varianze ( SSj 2 ) 0.16730 Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) 0.105 Mediana (MXmj ) 9.818 Quartile superiore ( QS ) 9.948 Quartile inferiore ( QI ) 9.248 Interquartile range ( IQR ) 0.700 28

4.3. Monossido di carbonio (elettrochimico) I valori di CO misurati con celle elettrochimiche come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (lineatriangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): Dalla figura si evince ancor meglio del caso precedente come ad una concordanza tra valore trovato e valore SME durante il campionamento, anche molto lontano dal valore di riferimento, corrisponda una concordanza tra valore riferito e valore SME utilizzato come riferimento. Al contrario, quando vi è discrepanza tra valore trovato e valore SME durante il campionamento corrisponde una discrepanza tra valore riferito e valore SME utilizzato come riferimento. CO elettrochimico 1000.00 900.00 800.00 700.00 600.00 500.00 400.00 tal quale riferito SME media SME 300.00 200.00 100.00 0.00 1 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15 Figura 16: CO elettrochimico - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun. CO elettrochimico 900.00 850.00 800.00 750.00 700.00 650.00 600.00 550.00 500.00 1 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15 Figura 17: CO elettrochimico - scostamento dal valore di consenso 29

Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE CO elettrochimico 1 0.12 3 0.10 4 0.34 6-0.12 7-0.59 8-0.71 9-0.40 10-0.67 13 0.74 14 0.10 15 1.15 z-score 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00-1.00-2.00 z-score CO elettrochimico -3.00-4.00 8 10 7 9 6 3 14 1 4 13 15 Figura 18: CO elettrochimico - z-score In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a 409.07, con t di Student tabulato pari a 2.0423 e s R pari a 200.2978. Tabella 6: CO elettrochimico - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA 525 200.2978 409.07 63.2 L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: 30

A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 7: CO elettrochimico - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità 199.4056 1 135.1686 sì 199.4056 3 27.0963 sì 199.4056 4 112.7630 sì 199.4056 6 155.5350 sì 199.4056 7 75.2560 sì 199.4056 8 58.6263 sì 199.4056 9 305.7324 sì 199.4056 10 305.7324 sì 199.4056 13 266.0755 sì 199.4056 14 66.5869 sì 199.4056 15 441.6030 no Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. Tabella 8: CO elettrochimico - statistica di base Totale laboratori ( g ) 11 Totale prove effettuate 32 Numero di repliche del ( nj ) 2.909090909 Somma media delle repliche (SXmj ) 7125.143 Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) 647.740 Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) 14025.0167 Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) 118.4273 Somma delle varianze ( SSj 2 ) 437388.38083 Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) 195013.227 Mediana (MXmj ) 666.560 Quartile superiore ( QS ) 693.345 Quartile inferiore ( QI ) 546.868 Interquartile range ( IQR ) 146.477 31

4.4. Ossidi di azoto (elettrochimico) I valori di NO X misurati con celle elettrochimiche come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (lineatriangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): Dalla figura si evince ancora come ad una concordanza tra valore trovato e valore SME durante il campionamento, anche molto lontano dal valore di riferimento, corrisponda una concordanza tra valore riferito e valore SME utilizzato come riferimento. Al contrario, quando vi è discrepanza tra valore trovato e valore SME durante il campionamento corrisponde una discrepanza tra valore riferito e valore SME utilizzato come riferimento. NOx elettrochimico 2200.00 2000.00 1800.00 1600.00 1400.00 1200.00 1000.00 tal quale riferito SME media SME 800.00 600.00 400.00 200.00 1 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15 Figura 19: NOx elettrochimico - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun. NOx elettrochimico 1300.00 1200.00 1100.00 1000.00 900.00 800.00 700.00 600.00 1 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15 Figura 20: NOx elettrochimico - scostamento dal valore di consenso 32

Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE NO X elettrochimico 1 1.26 3 0.05 4 2.20 6 0.19 7 0.19 8 0.70 9-4.35 10-0.42 13-1.24 14-0.73 15-2.59 z-score 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00-1.00-2.00-3.00-4.00 z-score NOx elettrochimico -5.00 9 15 13 14 10 3 7 6 8 1 4 Figura 21: NO X elettrochimico - z-score In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a 230.73, con t di Student tabulato pari a 2.1315 e s R pari a 108.2470. Tabella 9: NO X elettrochimico - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA 1130 108.2470 230.73 21.5 L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B 33

dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 10: NOx elettrochimico - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità 81.1534 1 190.9081 no 81.1534 3 86.6796 sì 81.1534 4 22.6277 sì 81.1534 6 46.7822 sì 81.1534 7 15.1839 sì 81.1534 8 13.8547 sì 81.1534 9 424.4066 no 81.1534 10 23.2485 sì 81.1534 13 63.5642 sì 81.1534 14 39.1889 sì 81.1534 15 274.2676 no Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. Tabella 11: NOx elettrochimico - statistica di base Totale laboratori ( g ) 8 Totale prove effettuate 24 Numero di repliche del ( nj ) 3 Somma media delle repliche (SXmj ) 8586.443 Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) 1073.305 Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) 7326.8376 Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) 85.5969 Somma delle varianze ( SSj 2 ) 52686.98330 Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) 36445.894 Mediana (MXmj ) 1086.232 Quartile superiore ( QS ) 1107.920 Quartile inferiore ( QI ) 1019.723 Interquartile range ( IQR ) 88.198 34

4.5. Ossigeno (paramagnetico / ossido di zirconio) I valori di O 2 misurati con sensori paramagnetici o all ossido di zirconio come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (linea-triangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): O2 paramagnetico / ossido di zirconio 9.40 9.20 9.00 % v/v 8.80 8.60 tal quale riferito SME media SME 8.40 8.20 1 3 5 8 9 10 11 12 13 14 Figura 22: O 2 paramagnetico / ossido di zirconio - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun. 9.20 9.10 9.00 O2 paramagnetico / ossido di zirconio % v/v 8.90 8.80 8.70 8.60 1 3 5 8 9 10 11 12 13 14 Figura 23: O 2 paramagnetico / ossido di zirconio - scostamento dal valore di consenso 35

Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE O 2 param./ossido Zr 1 1.64 3-0.52 5 0.80 8-0.13 9-0.85 10 0.09 11-0.13 12-1.16 13 1.46 14 0.32 z-score 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00-1.00-2.00 z-score O2 paramagnetico / ossido di zirconio -3.00-4.00 12 9 3 8 11 10 14 5 13 1 Figura 24: O 2 paramagnetico / ossido di zirconio - z-score In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a 0.352 %v/v, con t di Student tabulato pari a 2.1788 e s R pari a 0.1616 %v/v. Tabella 12: O 2 paramagnetico / ossido di zirconio - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA 8.9 0.1616 0.352 %v/v 4.0 L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B 36

dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 13 : O 2 paramagnetico / ossido di zirconio - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità 0.0991 1 0.0702 sì 0.0991 3 0.0577 sì 0.0991 5 0.1021 sì 0.0991 8 0.6068 no 0.0991 9 0.1400 sì 0.0991 10 0.1332 sì 0.0991 11 0.0751 sì 0.0991 12 0.1323 sì 0.0991 13 0.0351 sì 0.0991 14 0.0557 sì Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. Tabella 14: O 2 paramagnetico / ossido di zirconio - statistica di base Totale laboratori ( g ) 8 Totale prove effettuate 24 Numero di repliche del ( nj ) 3 Somma media delle repliche (SXmj ) 71.263 Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) 8.908 Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) 0.0196 Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) 0.1398 Somma delle varianze ( SSj 2 ) 0.07857 Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) 0.020 Mediana (MXmj ) 8.905 Quartile superiore ( QS ) 8.979 Quartile inferiore ( QI ) 8.810 Interquartile range ( IQR ) 0.169 37

4.6. Monossido di carbonio (NDIR) I valori di CO misurati con sensori NDIR come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (linea-triangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): CO NDIR 800.00 700.00 600.00 500.00 400.00 300.00 tal quale riferito SME media SME 200.00 100.00 0.00 1 3 5 8 9 10 11 12 13 14 Figura 25: CO (NDIR) - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun. 700.00 650.00 600.00 CO NDIR 550.00 500.00 450.00 400.00 350.00 300.00 1 3 5 8 9 10 11 12 13 14 Figura 26: CO (NDIR) - scostamento dal valore di consenso 38

Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE CO NDIR 1-0.95 3-0.39 5-0.01 8-1.23 9-3.57 10 0.87 11 1.09 12 0.08 13 0.06 14 0.47 z-score 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00-1.00-2.00 z-score CO NDIR -3.00-4.00 9 8 1 3 5 13 12 14 10 11 Figura 27: CO (NDIR) - z-score In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a 144.541, con t di Student tabulato pari a 2.0930 e s R pari a 69.0590. Tabella 15: CO (NDIR) - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA 525 69.0590 144.541 24.4 L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B 39

dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 16: CO (NDIR) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità 53.9469 1 23.9570 sì 53.9469 3 52.9630 sì 53.9469 5 64.9499 sì 53.9469 8 50.4921 sì 53.9469 9 55.2987 sì 53.9469 10 38.9596 sì 53.9469 11 73.7986 sì 53.9469 12 28.1613 sì 53.9469 13 87.4944 sì 53.9469 14 25.1611 sì Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. Tabella 17: CO (NDIR) - statistica di base Totale laboratori ( g ) 9 Totale prove effettuate 27 Numero di repliche del ( nj ) 3 Somma media delle repliche (SXmj ) 5326.310 Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) 591.812 Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) 2828.9675 Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) 53.1880 Somma delle varianze ( SSj 2 ) 26192.45900 Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) 7655.276 Mediana (MXmj ) 595.793 Quartile superiore ( QS ) 624.507 Quartile inferiore ( QI ) 564.980 Interquartile range ( IQR ) 59.527 40

4.7. Ossido di azoto (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) I valori di NO X misurati con sensori a chemiluminescenza / NDIR / NDUV come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (linea-triangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): NOx chemiluminescenza 1400.00 1200.00 1000.00 800.00 600.00 tal quale riferito SME media SME 400.00 200.00 0.00 1 3 5 8 9 10 11 12 13 14 Figura 28 : NOx (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun. NOx chemiluminescenza 1300.00 1200.00 1100.00 1000.00 900.00 800.00 700.00 600.00 500.00 400.00 1 3 5 8 9 10 11 12 13 14 Figura 29: NO X (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) - scostamento dal valore di consenso 41

Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE NO X chemilum. 1-0.75 3-0.44 5 0.42 8 1.71 9-12.60 10-0.05 11 3.78 12-0.07 13-3.34 14 0.45 z-score 6.00 4.00 2.00 0.00-2.00-4.00-6.00-8.00 z-score NOx chemiluminescenza -10.00-12.00-14.00 9 13 1 3 12 10 5 14 8 11 Figura 30: NO X (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) - z-score In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a 115.261, con t di Student tabulato pari a 2.1448 e s R pari a 53.7396. Tabella 18: NO X (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA 1130 53.7396 115.261 10.5 L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B 42

dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 19: NO X (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità 57.5466 1 52.8858 sì 57.5466 3 301.2458 no 57.5466 5 109.5923 sì 57.5466 8 35.3090 sì 57.5466 9 43.5197 sì 57.5466 10 9.8809 sì 57.5466 11 28.2845 sì 57.5466 12 28.3710 sì 57.5466 13 13.6551 sì 57.5466 14 29.1228 sì Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. Tabella 20: NO X (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) - statistica di base Totale laboratori ( g ) 5 Totale prove effettuate 15 Numero di repliche del ( nj ) 3 Somma media delle repliche (SXmj ) 5463.557 Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) 1092.711 Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) 680.2040 Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) 26.0807 Somma delle varianze ( SSj 2 ) 16558.07140 Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) 12010.480 Mediana (MXmj ) 1089.807 Quartile superiore ( QS ) 1115.160 Quartile inferiore ( QI ) 1089.190 Interquartile range ( IQR ) 25.970 43

4.8. Biossido di carbonio (NDIR) I valori di CO 2 misurati con sensori NDIR come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (linea-triangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): CO2 NDIR 30.00 25.00 20.00 % v/v 15.00 tal quale riferito SME media SME 10.00 5.00 0.00 1 3 5 8 9 10 12 13 Figura 31: CO 2 (NDIR) - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun. 24.00 23.00 22.00 CO2 NDIR % v/v 21.00 20.00 19.00 18.00 17.00 1 3 5 8 9 10 12 13 Figura 32: CO 2 (NDIR) - scostamento dal valore di consenso 44

Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE CO 2 NDIR 1 0.84 3 2.44 5-0.72 8-0.37 9-0.92 10 1.08 12 0.09 13 0.18 z-score 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00-1.00 z-score CO2 NDIR -2.00-3.00-4.00 9 5 8 12 13 1 10 3 Figura 33: CO 2 (NDIR) - z-score In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a 3.828 % v/v, con t di Student tabulato pari a 2.2281 e s R pari a 1.7179 %v/v. Tabella 21: CO 2 (NDIR) - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA 20.9 1.7179 3.828 % v/v 20.1 L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: 45

A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 22: CO 2 (NDIR) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità 1.2066 1 0.1966 sì 1.2066 3 0.0819 no 1.2066 5 2.0395 sì 1.2066 8 0.4817 sì 1.2066 9 2.0412 sì 1.2066 10 0.1102 no 1.2066 12 0.3553 sì 1.2066 13 0.0404 no Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. Tabella 23: CO2 (NDIR) - statistica di base Totale laboratori ( g ) 6 Totale prove effettuate 18 Numero di repliche del ( nj ) 3 Somma media delle repliche (SXmj ) 113.873 Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) 18.979 Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) 1.9807 Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) 1.4074 Somma delle varianze ( SSj 2 ) 8.73530 Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) 4.167 Mediana (MXmj ) 18.740 Quartile superiore ( QS ) 20.096 Quartile inferiore ( QI ) 17.894 Interquartile range ( IQR ) 2.202 46

4.9. Ossidi di azoto (DM 25/08/2000) I valori di NO X misurati secondo il DM 25/08/2000 (cromatografia ionica) come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (linea-triangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): NOx DM 25/08/2000 2500.00 2000.00 1500.00 1000.00 tal quale riferito SME media SME 500.00 0.00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 15 Figura 34: NO X (DM 25/08/2000) - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun. NOx DM 25/08/2000 1800.00 1600.00 1400.00 1200.00 1000.00 800.00 600.00 400.00 200.00 0.00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 15 Figura 35: NO X (DM 25/08/2000) - scostamento dal valore di consenso 47

Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE NO X DM 25/08/2000 1 1.13 2-0.72 3-0.34 4 0.34 5-1.17 6-0.57 7-0.24 8-0.66 9 1.10 10 0.63 11 3.10 15-0.39 z-score 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00-1.00-2.00-3.00-4.00 z-score NOx DM 25/08/2000 5 2 8 6 15 3 7 4 10 9 1 11 Figura 36: NO X (DM 25/08/2000) - z-score In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a 570.689, con t di Student tabulato pari a 2.1199 e s R pari a 269.2055. Tabella 24: NOx (DM 25/08/2000) - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA 1130 269.2055 570.689 67.4 L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B 48

dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 25: NO X (DM 25/08/2000) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità 185.0739 1 194.0787 sì 185.0739 2 138.8133 sì 185.0739 3 331.1383 sì 185.0739 4 58.3264 sì 185.0739 5 182.2700 sì 185.0739 6 80.1091 sì 185.0739 7 7.5681 no 185.0739 8 557.8542 no 185.0739 9 94.1248 sì 185.0739 10 112.5858 sì 185.0739 11 183.9503 sì 185.0739 15 277.6798 sì Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. Tabella 26: NO X (DM 25/08/2000) - statistica di base Totale laboratori ( g ) 9 Totale prove effettuate 27 Numero di repliche del ( nj ) 3 Somma media delle repliche (SXmj ) 7623.963 Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) 847.107 Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) 49636.6839 Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) 222.7929 Somma delle varianze ( SSj 2 ) 308271.13167 Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) 109652.560 Mediana (MXmj ) 755.790 Quartile superiore ( QS ) 1018.033 Quartile inferiore ( QI ) 693.723 Interquartile range ( IQR ) 324.310 49

4.10. Acido cloridrico (DM 25/08/2000) I valori di HCl misurati secondo il DM 25/08/2000 (cromatografia ionica) come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (linea-triangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): HCl DM 25/08/2000 8.00 7.00 6.00 5.00 4.00 3.00 tal quale riferito SME media SME 2.00 1.00 0.00 1 2 3 4 5 6 7 9 11 12 13 14 Figura 37: HCl (DM 25/08/2000) - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun. HCl DM 25/08/2000 8.00 7.00 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 1 2 3 4 5 6 7 9 11 12 13 14 Figura 38: HCl (DM 25/08/2000) - scostamento dal valore di consenso 50

Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE HCl 1-1.08 2 0.51 3-1.61 4 5.16 5-0.45 6 6.94 7 0.65 9 1.00 11-0.93 12 7.91 13-0.27 14 0.14 z-score 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00-2.00 z-score HCl DM 25/08/2000 3 1 11 5 13 14 2 7 9 4 6 12-4.00 Figura 39: HCl (DM 25/08/2000) - z-score In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a 1.623, con t di Student tabulato pari a 2.1448 e s R pari a 0.7569. Tabella 27: HCl (DM 25/08/2000) - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA 0.5 0.7569 1.623 108 L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: 51

A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 28: HCl (DM 25/08/2000) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità 0.6657 1 0.0964 no 0.6657 2 0.3820 sì 0.6657 3 0.0058 no 0.6657 4 4.9565 no 0.6657 5 0.2350 sì 0.6657 6 2.7757 no 0.6657 7 0.0917 no 0.6657 9 1.3510 no 0.6657 11 0.4215 sì 0.6657 12 1.6866 no 0.6657 13 0.6001 sì 0.6657 14 0.3083 sì Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. Tabella 29: HCl (DM 25/08/2000) - statistica di base Totale laboratori ( g ) 6 Totale prove effettuate 18 Numero di repliche del ( nj ) 3 Somma media delle repliche (SXmj ) 9.150 Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) 1.525 Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) 0.2774 Scarto tipo delle medie dei laboratori ( SM 0.5267 ) Somma delle varianze ( SSj 2 ) 2.65913 Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) 1.825 Mediana (MXmj ) 1.478 Quartile superiore ( QS ) 1.841 Quartile inferiore ( QI ) 1.221 Interquartile range ( IQR ) 0.620 52

4.11. TOC (FID) I valori di TOC misurati con l analizzatore portatile FID come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (lineatriangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): TOC - FID 18.00 16.00 14.00 12.00 10.00 8.00 tal quale riferito SME media SME 6.00 4.00 2.00 0.00 1 3 5 6 8 10 13 15 Figura 40: TOC (FID) - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun. TOC - FID 17.00 16.00 15.00 14.00 13.00 12.00 11.00 10.00 9.00 8.00 1 3 5 6 8 10 13 15 Figura 41: TOC (FID) - scostamento dal valore di consenso 53

Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE TOC FID 1 1.28 3 0.40 5 0.22 6-0.12 8-0.20 10 2.33 13-1.58 15-2.41 z-score 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00-1.00 z-score TOC - FID -2.00-3.00-4.00 15 13 8 6 5 3 1 10 Figura 42: TOC (FID) - z-score In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a 3.728, con t di Student tabulato pari a 2.4469 e s R pari a 1.5236. Tabella 30: TOC (FID) - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA 13.5 1.5236 3.728 30.3 L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B 54

dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 31: TOC (FID) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità 0.6595 1 0.1652 sì 0.6595 3 0.3763 sì 0.6595 5 0.8062 sì 0.6595 6 0.3650 sì 0.6595 8 1.2802 no 0.6595 10 1.8156 no 0.6595 13 0.1361 sì 0.6595 15 0.6300 sì Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. Tabella 32: TOC (FID) - statistica di base Totale laboratori ( g ) 6 Totale prove effettuate 18 Numero di repliche del ( nj ) 3 Somma media delle repliche (SXmj ) 73.833 Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) 12.306 Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) 2.0315 Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) 1.4253 Somma delle varianze ( SSj 2 ) 2.60953 Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) 1.639 Mediana (MXmj ) 12.382 Quartile superiore ( QS ) 12.845 Quartile inferiore ( QI ) 12.033 Interquartile range ( IQR ) 0.812 55

4.12. TOC (fiala) I valori di TOC campionati con fiala di carbone attivo e misurati in GC come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e riferiti (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (linea-triangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro): TOC - fiala 16.00 14.00 12.00 10.00 8.00 6.00 tal quale riferito SME media SME 4.00 2.00 0.00 1 2 3 4 6 7 8 9 10 11 13 14 15 Figura 43: TOC (fiala) - valori trovati, valori riferiti e valori SME Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun. TOC - fiala 14.00 12.00 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00 1 2 3 4 6 7 8 9 10 11 13 14 15 Figura 44: TOC (FID) - scostamento dal valore di consenso 56

Per ogni è stato quindi calcolato il valore di z-score. Z SCORE TOC fiala 1 3.41 2-0.90 3-0.60 4-0.85 6-0.11 7-0.14 8 0.83 9-0.58 10 1.62 11 0.56 13 1.56 14-0.42 15 3.23 z-score 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00-1.00-2.00-3.00-4.00 z-score TOC - fiala 2 4 3 9 14 7 6 11 8 13 10 15 1 Figura 45: TOC (fiala) - z-score In base ai sopra riportati si è calcolata un incertezza estesa (U = tυ R ; p = 0,95 x s R, dove t è il t di Student per υ R ; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a 5.734, con t di Student tabulato pari a 2.1315 e s R pari a 2.6899. Tabella 33: TOC (fiala) - incertezza SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI LIVELLO (SME) INCERTEZZA % RIPRODUCIBILITA [s R ] ESTESA MISURA 13.5 2.6899 5.734 170 L approccio utilizzato per il calcolo dell incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in condizioni di massima indipendenza, l incertezza deriva dalla precisione inter (scarto tipo di riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione dell incertezza è la riproducibilità del metodo. Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun durante l InterConfronto. Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo se viene rispettata la relazione di seguito riportata. E preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall InterConfronto. La relazione da rispettare è: 57

A (scarto tipo di ripetibilità del s r )/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σ r ) B dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di ripetibilità del (i valori di A e B sono riportati in appendice). Tabella 34: TOC (fiala) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità σ r s r A s r /σ r B? scarto tipo scarto tipo ripetibilità IC lab ripetibilità 1.7634 1 0.3451 sì 1.7634 2 0.3053 sì 1.7634 3 1.1129 sì 1.7634 4 0.9339 sì 1.7634 6 0.7623 sì 1.7634 7 2.8824 sì 1.7634 8 0.8485 sì 1.7634 9 0.2003 no 1.7634 10 0.3576 sì 1.7634 11 3.5050 no 1.7634 13 10.3553 no 1.7634 14 1.9390 sì 1.7634 15 1.1496 sì Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dei laboratori che hanno partecipato alla determinazione del valore di consenso e dell incertezza estesa. Tabella 35: TOC (fiala) - statistica di base Totale laboratori ( g ) 9 Totale prove effettuate 27 Numero di repliche del ( nj ) 3 Somma media delle repliche (SXmj ) 30.300 Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) 3.367 Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) 5.1626 Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) 2.2721 Somma delle varianze ( SSj 2 ) 27.98583 Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) 12.285 Mediana (MXmj ) 2.993 Quartile superiore ( QS ) 4.883 Quartile inferiore ( QI ) 1.743 Interquartile range ( IQR ) 3.140 58

4.13. Riepilogo degli z-scores singolo analita. Si riporta di seguito la tabella riassuntiva dei valori di z-score calcolati per ogni partecipante ed i grafici per Tabella 36: riepilogo z-score Lab. O2 elettrochimico CO elettrochimico NOx elettrochimico O2 param./ ossido zirconio Z score CO NDIR NOx chemilum. CO2 NDIR NOx DM25/08/2000 HCl DM 25/08/2000 1 0.27 0.12 1.26 1.64-0.95-0.75 0.84 1.13-1.08 1.28 3.41 2 - - - - - - - -0.72 0.51 - -0.90 3-1.09 0.10 0.05-0.52-0.39-0.44 2.44-0.34-1.61 0.40-0.60 4-1.29 0.34 2.20 - - - - 0.34 5.16 - -0.85 5 - - - 0.80-0.01 0.42-0.72-1.17-0.45 0.22-6 0.60-0.12 0.19 - - - - -0.57 6.94-0.12-0.11 7 1.03-0.59 0.19 - - - - -0.24 0.65 - -0.14 8-0.63-0.71 0.70-0.13-1.23 1.71-0.37-0.66 - -0.20 0.83 9 4.02-0.40-4.35-0.85-3.57-12.60-0.92 1.10 1.00 - -0.58 10 0.72-0.67-0.42 0.09 0.87-0.05 1.08 0.63-2.33 1.62 11 - - - -0.13 1.09 3.78-3.10-0.93-0.56 12 - - - -1.16 0.08-0.07 0.09-7.91 - - 13-0.74-1.24 1.46 0.06-3.34 0.18 - -0.27-1.58 1.56 14 0.71 0.10-0.73 0.32 0.47 0.45 - - 0.14 - -0.42 15-1.41 1.15-2.59 - - - - -0.39 - -2.41 3.23 TOC FID TOC fiala Z SCORE CO2 NDIR Z SCORE CO NDIR 4.00 3.00 2.00 4.00 3.00 2.00 z score 1.00 0.00-1.00 1 3 5 8 9 10 12 13 z score 1.00 0.00-1.00 1 3 5 8 9 10 11 12 13 14-2.00-2.00-3.00-3.00-4.00-4.00 Z SCORE CO elettrochimico Z SCORE HCl DM 25/08/2000 4.00 10.00 z score 3.00 2.00 1.00 0.00-1.00-2.00-3.00-4.00 1 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15 z score 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00-2.00-4.00 1 2 3 4 5 6 7 9 11 12 13 14 59

Z SCORE NOx chemiluminescenza Z SCORE NOx DM 25/08/2000 z score 5.00 0.00-5.00-10.00-15.00 1 3 5 8 9 10 11 12 13 14 z score 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00-1.00-2.00-3.00-4.00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 15 Z SCORE NOx elettrochimico Z SCORE O2 elettrochimico z score 4.00 2.00 0.00-2.00-4.00-6.00 1 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15 z score 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00-1.00-2.00-3.00-4.00 1 3 4 6 7 8 9 10 14 15 Z SCORE O2 paramagnetico / ossido di zirconio Z SCORE TOC - fiala 4.00 4.00 z score 3.00 2.00 1.00 0.00-1.00-2.00-3.00-4.00 1 3 5 8 9 10 11 12 13 14 z score 3.00 2.00 1.00 0.00-1.00-2.00-3.00-4.00 1 2 3 4 6 7 8 9 10 11 13 14 15 Z SCORE TOC - FID 4.00 3.00 z score 2.00 1.00 0.00-1.00 1 3 5 6 8 10 13 15-2.00-3.00-4.00 60

5. CONCLUSIONI In base a quanto sopra riportato emerge che i laboratori chiamati a partecipare al circuito di InterConfronto hanno ottenuto un riscontro oggettivo circa l affidabilità dei propri risultati. Nei casi in cui siano stati evidenziati eventuali punti deboli in una o più prove, questo potrà essere considerato dal interessato come un suggerimento per rivedere o migliorare le proprie procedure. Le norme di riferimento utilizzate per il campionamento e le analisi sono le seguenti: PROVA NORMA DI RIFERIMENTO CO elettrochimico - CO NDIR UNI EN 15058:2006 CO 2 NDIR UNI EN 15058:2006 HCl DM 25/08/00 All 2 NO X chemiluminescenza / NDIR / NDUV UNI EN 14792:2006 / UNI 10878:2000 NO X 25/08/2000 DM 25/08/00 All 1 NO X elettrochimico - O 2 elettrochimico - O 2 paramagnetico/ossido di Zirconio UNI EN 14789:2006 TOC fiala UNI EN 13649:2002 TOC FID UNI EN 12619:2002 UNI EN 13526:2002 Si ribadisce che i valori utilizzati per l elaborazione statistica non sono i valori reali di emissione dell impianto, ma valori riferiti al Sistema di Monitoraggio Emissioni dell impianto stesso. L analisi dei composti del cloro espressi come acido cloridrico (HCl) ha rivelato come i valori di emissione dell impianto siano molto vicini al limite di rilevabilità del metodo analitico; questo fatto verosimilmente giustifica l elevato valore di incertezza riscontrato per la prova in questione. L analisi degli ossidi di azoto secondo il metodo previsto dal DM 25/08/2000 sembra produrre dei valori sottostimati sia rispetto ai valori ottenuti mediante gli altri metodi utilizzati sia rispetto ai valori forniti dal sistema di monitoraggio emissioni dell impianto (FTIR). I laboratori hanno ottenuto buoni risultati in termini di z-score, ma è stata riscontrata un incertezza eccessivamente elevata considerato il livello di analita preso in considerazione (circa 1000 ) e ancor più tenendo conto dell assenza di ossidi di zolfo, i quali avrebbero potuto giustificare una scarsa efficienza del campionamento. Confrontando i tre metodi di analisi degli ossidi di azoto si può osservare come i medi rilevati con le celle elettrochimiche e con la chemiluminescenza / NDIR / NDUV concordino piuttosto bene (circa 1100 ) mentre il valore medio ottenuto dai laboratori con il metodo del DM 25/08/2000 se ne discosta di circa il 20% (879 ). 61

Considerando la discordanza dei risultati sopraccitata, l incertezza calcolata (circa 21% per le celle elettrochimiche, 10% per la chemiluminescenza e ben 67% per il metodo per via umida) ed in aggiunta i tempi di risposta dei metodi (istantaneo per celle elettrochimiche e chemiluminescenza; alcuni giorni per la cromatografia ionica), sorgono delle perplessità riguardo al fatto che il metodo riportato nel DM 25/08/2000 continui ad essere utilizzato come metodo di riferimento. Le analisi del monossido di carbonio (CO) con celle elettrochimiche e sensori NDIR hanno dimostrato di essere ben allineate con i valori rilevati dal Sistema Monitoraggio Emissioni mostrando uno scostamento dal valore di riferimento (SME) rispettivamente del 10% e del 19%. L incertezza calcolata più alta per le celle elettrochimiche (63%) rispetto ai sensori NDIR (24%) sembra far preferire quest ultimo sistema per la misura del CO, specialmente in condizioni di rapida variabilità dell emissione, come verificatosi nel camino utilizzato per l InterConfronto. L utilizzo di celle elettrochimiche o di sensori paramagnetici o all ossido di zirconio per la determinazione dell ossigeno (O 2 ), da quanto rilevato dall InterConfronto, sembra essere praticamente indistinguibile. Dall analisi dei medi si rileva che non esiste quasi differenza tra i rilevati dai laboratori con i due sistemi e quelli rilevati dallo SME; una, seppur piccola, differenza tra i metodi si riscontra nel valore di incertezza pari all 11% per l elettrochimico ed al 4% per gli altri tipi di sensori. Tale differenza non sembra comunque giustificare la netta preferenza per uno dei due sistemi. Le analisi del Carbonio Organico Totale (TOC) effettuate con analizzatore FID e con fialetta di carbone attivo sembrano non poter essere confrontabili, almeno per il tipo di impianto preso in considerazione, benché il livello di analita rilevato dallo SME sia ben al di sopra dei limiti di rilevabilità. Verosimilmente nell effluente gassoso monitorato vi è la presenza di composti organici altamente volatili che non vengono bloccati dal carbone attivo della fialetta e di conseguenza non vengono rilevati dall analisi gascromatografica. Si ritiene comunque che, nel camino di un cementificio, i due metodi non siano né alternativi né confrontabili. Nella tabella seguente vengono riassunti i risultati ottenuti. PARAMETRO LIVELLO SCARTO TIPO DI INCERTEZZA UNITA DI (SME) RIPRODUCIBILITA ESTESA MISURA INCERTEZZA % CO elettrochimico 525 200.2978 409.07 mg/nm 3 63.2 CO NDIR 525 69.0590 144.541 mg/nm 3 24.4 CO 2 NDIR 20.9 1.7179 3.828 % v/v 20.1 HCl 0.5 0.7569 1.623 mg/nm 3 108 NO X chemilum. / NDIR / NDUV 1131 53.7396 115.261 mg/nm 3 10.5 NO X 25/08/2000 1131 269.2055 570.689 mg/nm 3 67.4 NO X elettrochimico 1131 108.2470 230.73 mg/nm 3 21.5 O 2 elettrochimico 8.9 0.4639 1.070 % v/v 11.1 O 2 param. / ossido zirconio 8.9 0.1616 0.352 % v/v 4.0 TOC fiala 13.5 2.6899 5.734 mg/nm 3 170 TOC FID 13.5 1.5236 3.728 mg/nm 3 30.3 62

Si ricorda che il nome scelto per l InterConfronto vuole ricordare l ambito territoriale a cui era inizialmente rivolto. In questa occasione abbiamo tuttavia ospitato un proveniente da Roma, cosa che sicuramente ci ha fatto molto piacere, che ha dato importanza all iniziativa e che ha dimostrato, qualora vi sia la volontà, come le difficoltà logistiche possano essere superate e che tali iniziative possono essere rivolte ad un ambito territoriale più vasto. Si è voluto continuare a chiamare il circuito con il nome EMISSIONI IN ATMOSFERA - IC NORDEST 002 con l auspicio che l iniziativa possa avere un seguito mediante future edizioni per la determinazione di analiti già ricercati o per la ricerca di inquinanti diversi, quali PM10, PCDD-PCDF, metalli nelle polveri o altro. Si coglie l occasione per ribadire che questo tipo di iniziative sono importanti non solo in termini di risultati ottenuti, ma anche per il fatto di poter confrontare problematiche, esperienze ed opinioni tra addetti ai lavori. 63

6. RINGRAZIAMENTI Anche quest anno il più sentito ringraziamento va alla Direzione dell impianto sede dell InterConfronto, il Cementificio BUZZI UNICEM di Cadola (BL), per la rinnovata disponibilità accordataci e l impegno profuso per la buona riuscita del circuito. Un ringraziamento va alla Direzione del Servizio Laboratori ARPAV di Belluno per aver appoggiato ed incoraggiato l iniziativa fin dalla sua prima ideazione. Un grazie infine, anche questa volta, va rivolto a tutti gli operatori dei laboratori che hanno partecipato al circuito per la disponibilità, la simpatia e la correttezza con cui hanno ricoperto il proprio ruolo nell iniziativa. Gli organizzatori dell InterConfronto dr. Roberto Fiabane dr.ssa Raffaela Busin A.R.P.A.V. Dipartimento Regionale Laboratori Servizio Laboratori di Belluno 64

7. BIBLIOGRAFIA ISO/IEC Guide 43-1:1997 - Proficiency testing by interlaboratory comparisons Part 1: development and operation of proficiency testing schemes. ILAC-G13:2000 Guidelines for the requirements for the competence of providers of proficiency testing schemes. APAT-ARPAV IO03.GTP: ELABORAZIONE STATISTICA E VALUTAZIONE DEI RISULTATI DEL CIRCUITO DI INTERCONFRONTO. ARPA Agenzia Regionale Prevenzione e Ambiente dell Emilia Romagna LINEE GUIDA PER LA VALIDAZIONE DEI METODI ANALITICI E PER IL CALCOLO DELL INCERTEZZA DI MISURA. UNI 9225: 1988 Precisione dei metodi di prova. Determinazione della ripetibilità e riproducibilità di un metodo di prova normalizzato mediante esperimenti inter. UNI EN 15058:2006 Emissioni da sorgente fissa - Determinazione della concentrazione in massa di monossido di carbonio (CO) - Metodo di riferimento: spettrometria a infrarossi non dispersiva DM 25/08/00 Aggiornamento dei metodi di campionamento, analisi e valutazione degli inquinanti, ai sensi del decreto del Presidente della Repubblica 24 maggio 1988, n. 203 UNI EN 14792:2006 Emissioni da sorgente fissa - Determinazione della concentrazione in massa di ossidi di azoto (NO X ) Metodo di riferimento: Chemiluminescenza UNI 10878:2000 Misure alle emissioni Determinazione degli ossidi di azoto (NO e NO2) in flussi gassosi convogliati Metodi mediante spettrometria non dispersiva all infrarosso (NDIR) e all ultravioletto (NDUV) e chemiluminescenza UNI EN 14789:2006 Emissioni da sorgente fissa - Determinazione della concentrazione in volume di ossigeno (O 2 ) - Metodo di riferimento Paramagnetismo UNI EN 13649:2002 Emissioni da sorgente fissa - Determinazione della concentrazione in massa di singoli composti organici in forma gassosa - Metodo mediante carboni attivi e desorbimento con solvente UNI EN 12619:2002 Emissioni da sorgente fissa - Determinazione della concentrazione in massa del carbonio organico totale in forma gassosa a basse concentrazioni in effluenti gassosi - Metodo in continuo con rivelatore a ionizzazione di fiamma UNI EN 13526:2002 Emissioni da sorgente fissa - Determinazione della concentrazione in massa del carbonio organico totale in forma gassosa in effluenti gassosi provenienti da processi che utilizzano solventi - Metodo in continuo con rivelatore a ionizzazione di fiamma 65

Appendice A PROTOCOLLO DI CAMPIONAMENTO UTILIZZATO (inviato precedentemente al campionamento ad ogni ): INTERCONFRONTO EMISSIONI IN ATMOSFERA INFORMAZIONI E SPECIFICHE TECNICHE PONTE NELLE ALPI OTTOBRE 2007 Per chi non ha partecipato all InterConfronto PORTATA E POLVERI TOTALI del 2006, riportiamo alcune notizie sul camino dove effettueremo l InterConfronto. ACCESSO AL CAMINO Il camino e inserito, come normalmente avviene nei cementifici, in una costruzione di calcestruzzo a più piani. Il punto di prelievo è al coperto ed è raggiungibile tramite normali scale. Sul piano vi e a disposizione un ampia superficie per la strumentazione (sia per quella in uso a camino, sia per quella, eventualmente accatastata, dei laboratori del turno successivo). L attrezzatura verra portata sul punto di campionamento mediante un verricello ed una cesta di notevole capacita messi a disposizione dal conduttore dell impianto; il punto di partenza della cesta e raggiungibile direttamente con il furgone riducendo a zero il trasporto manuale della strumentazione. 66

INFORMAZIONI GENERALI: L InterConfronto prevede la determinazione dei valori di OSSIGENO, MONOSSIDO DI CARBONIO, BIOSSIDO DI CARBONIO, OSSIDI DI AZOTO, ACIDO CLORIDRICO, CARBONIO ORGANICO TOTALE mediante campionamento in un camino dotato di tre bocchelli posti a 120 l uno dall altro, utilizzabili contemporaneamente da tre laboratori,; il diametro del camino e di circa 1.5m. I bocchelli sono posizionati in un punto in cui il flusso si puo considerare perfettamente laminare; in tal modo gli spazi per effettuare gli affondamenti a disposizione di ciascun (dal bocchello al centro del condotto, per non interferire con la strumentazione degli altri laboratori) hanno le stesse caratteristiche fluidodinamiche e possono essere ritenuti indistinguibili ai fini del campionamento. CARATTERISTICHE DI MASSIMA DEL CAMINO Al fine di poter arrivare all InterConfronto preparati al camino sotto esame, vengono di seguito riportate le caratteristiche di massima del flusso gassoso: Diametro camino Circa 1.5 m Temperatura fumi Circa 90-105 C Velocita fumi Circa 15 m/s Umidita fumi Circa 10% Ossigeno di processo Circa 10% Quota punto di prelievo Circa 30 m Quota punto di emissione 54 m bocchelli Zone a disposizione per il campionamento Direzione del flusso 67