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La corrosione

Reazione anodica e catodica

La passivazione

Pitting

Corrosione interstiziale

Corrosione intergranulare

Corrosione assistita dall idrogeno

Fragilizzazione da idrogeno

Corrosione batterica

Interventi per ovviare ai problemi della corrosione

Distruzione del contatto elettrico

Protezione delle tubazioni interrate

Esempi di protezione

Incidenza dei diversi tipi di corrosione secondo un indagine svolta in un industria chimica Corrosione sotto sforzo Corrosione intergranulare 38% 12% 18% 25% Corrosione puntiforme 7% Altri Corrosione uniforme

(B.2) Corrosione uniforme Si manifesta con identica velocità di attacco in tutti i punti. Al procedere della corrosione la superficie del contorno medio dell acciaio si conserva parallela a quella iniziale. Questo tipo di corrosione si può presentare sia a contatto con ambienti liquidi sia a secco, ed `e caratterizzata dal fatto che le proprietà meccaniche non sono modificate. La velocità di corrosione viene misurata sotto forma di perdita di peso per unità di superficie e di tempo (g/m2h), o anche sotto forma di riduzione di spessore per unità di tempo (mm/anno).

(B.3) Caso 1 Corrosione da gas di combustione Teste di soffiatore di fuliggine (AISI 310) Si manifestava ossidazione ed in alcune zone incipiente fusione Analisi delle incrostazioni riportavano: Fe 2O3, Fe2O3 (Fe3O4), (NiO FeO Cr2O3), FeS Analisi micrografiche evidenziavano attacco intergranulare con massiccia presenza di precipitazione di carburi

(B.4) Caso 2 Corrosione da gas di combustione Serpentini di forni riscaldati con tubi ASTM A 351 Gr HK40 Riscontrati attacchi corrosivi dopo quattro anni di esercizio Superficie interessata da depositi compatti e aderenti (ossidi e prodotti di combustione, da indagini ai raggi X) Analisi micrografiche mostravano attacco crateriforme e penetrazione in alcuni punti interdendritica; con attacco Groesbeck si evidenziavano numerosi carburi di fase sigma

(B.5) La precipitazione dei carburi Il fenomeno che interessa maggiormente gli acciai inossidabili riguarda il fatto che nella maggior parte dei tipi di uso corrente, mancando il titanio e il niobio, si può verificare la precipitazione dei carburi prevalentemente di cromo; Il fenomeno della precipitazione interessa principalmente il bordo del grano (vedi figura). Il Cr in corrispondenza delle zone limitrofe alla formazione del carburo scende al di sotto della soglia del 12%, necessaria per la passivazione della superficie dell acciaio.

CARBURI Me Me2323CC66 :: (Cr,Fe,Mo) (Cr,Fe,Mo)2323CC66 MC MC :: TiC, TiC, NbC, NbC, TaC TaC La cinetica di precipitazione dei carburi dipende da vari fattori quali: - il contenuto di carbonio presente; 650 C x 100 h - il contenuto degli altri elementi aggiunti in lega; - la temperatura alla quale l acciaio viene riscaldato; - il tempo di permanenza a tale temperatura; - le dimensioni dei grani come pure dalle altre condizioni strutturali; - i siti in cui si enuclea la precipitazione. 600 C x 30 Micrografia elettronica di carburi ai bordi dei grani di un acciaio inossidabile 60

DECROMIZZAZIONE Aspetto di una saldatura di lamiere di acciaio inossidabile Distribuzione schematica della concentrazione del cromo attraversando un carburo precipitato al bordo del grano

ACCIAI INOSSIDABILI MARTENSITICI Sezione del diagramma Fe-Cr-C al 13%Cr Prevede la formazione di elevate quantità di carburi 420 (x30cr13) C=O,30% Cr=13% 62

(B.6) La corrosione intergranulare La corrosione intergranulare (o intercristallina) è una corrosione con demolizione selettiva del contorno dei grani cristallini, in quanto si verifica in corrispondenza dei bordi dei grani e nelle loro immediate adiacenze senza che la matrice venga attaccata (per insufficiente presenza di Cr); Tale tipo di corrosione interessa particolarmente gli acciai inossidabili austenitici e ferritici; l argomento verrà approfondito in relazione alle classi degli acciai trattati.

(B.7) Principali cause della sensibilizzazione degli acciai inossidabili É difficile che un acciaio inossidabile esca sensibilizzato (presenza di carburi di cromo precipitati a bordo grano) dal ciclo di lavorazione in acciaieria. Spesso la sensibilizzazione è dovuta a operazioni successive durante l assemblaggio o la messa in opera; In realtà i casi di corrosione intergranulare riscontrati più di frequente riguardano acciai che si sono sensibilizzati per procedimenti di saldatura o di taglio termico, per operazioni di deformazione plastica a caldo (fucinatura, curvatura ecc.) e per trattamenti termici di distensione alle alte temperature seguiti da lento raffreddamento.

(B.8) Meccanismi di attivazione del fenomeno di precipitazione dei carburi di Cr In sintesi: quando questi acciai inossidabili (ferritici, austenitici) vengono raffreddati lentamente oppure sono mantenuti per tempi opportuni soprattutto nell intervallo di temperatura compreso tra i 450 C e i 700 C, avviene la precipitazione dei carburi di cromo (Cr, Fe, Ni)23 C6 ai bordi dei grani; La precipitazione è tanto maggiore quanto più elevato è il tenore di carbonio dell acciaio. Il fenomeno di corrosione degli acciai sensibilizzati è tempo-temperatura dipendente. Dallo studio di diagrammi corrosione-tempo-temperatura (diagrammi di sensibilizzazione) si possono valutare l influenza dei tre principali fattori che agiscono sul grado di sensibilizzazione: temperatura, tempo di permanenza e contenuto di carbonio.

(B.9) Diagrammi di corrosione di acciai sensibilizzati Dall esame delle curve risulta che per un dato tenore di carbonio ed una determinata durata di rinvenimento, esiste un campo critico di temperature nel quale l acciaio è suscettibile alla corrosione. Per durate inferiori al limite minimo, i carburi non hanno il tempo necessario per precipitare, ed inl fenomeno è inibito. Anche per durate superiori al limite massimo,non si osserva più corrosione intergranulare, ma in tal caso, non si parla di inibizione del fenomeno, piuttosto tale comportamento dipende dal fatto che per temperature sufficientemente alte il cromo diffonde verso le zone inizialmente impoverite, fino a ripristinare il tenore minimo necessario per resistere alla corrosione.

(B.10) Ambienti corrosivi per gli acciai sensibilizzati Affinché si manifesti l attacco lungo i bordi dei grani, è necessario però che non solo la lega sia sensibilizzata, ma che vi sia anche un ambiente aggressivo specifico. Tra gli ambienti a carattere pi`u aggressivo vanno ricordate: le soluzioni solforiche (soprattutto in presenza di sali rameici e ferrici); le soluzioni nitriche calde (contenenti dal 50 al 100% di acido nitrico); le miscele solfonitriche o fluoronitriche. La corrosione intergranulare è stata osservata anche in acqua di mare, a contatto con petroli o solventi clorati e perfino in presenza di salse e condimenti commestibili.

(B.11) Accorgimenti per inibire la corrosione intergranulare I mezzi più sicuri e diffusamente usati su scala industriale per evitare la corrosione intergranulare degli acciai inossidabili austenitici sono tre: a) Ridurre il tenore di carbonio - acciai inossidabili austenitici: portando il contenuto di carbonio a un valore inferiore allo 0,03% si ottiene l immunità alla sensibilizzazione per periodi di riscaldamento relativamente brevi (come quelli delle operazioni di saldatura o di stampaggio a caldo); per periodi di riscaldamento prolungato, il contenuto di carbonio deve essere inferiore; - acciai inossidabili ferritici: la completa immunità si ottiene per quantità di carbonio dell ordine dello 0,002 0,003%.

(B.12) Accorgimenti per inibire la corrosione intergranulare b) aggiungere piccole quantità di titanio o niobio o tantalio: Ovvero aggiungere elementi che, a causa della loro elevata affinità con il carbonio, portano alla formazione dei rispettivi carburi. Questi ultimi si distribuiscono uniformemente nella matrice austenitica. Non si ha pertanto carbonio disponibile per promuovere rilevanti precipitazioni di carburi di cromo. b) Disciogliere i carburi di cromo precedentemente formati Il trattamento termico di solubilizzazione permette di (ri)disciogliere eventuali carburi di cromo formatisi durante le operazioni precedenti. Il trattamento è noto anche come tempra di soluzione, dato che al termine della solubilizzazione è necessario raffreddare l acciaio con velocità di raffreddamento sufficientemente rapide, proprio per evitare una nuova sensibilizzazione del materiale.

(B.13) Influenza delle dimensioni del grano sulla corrosione

(B.14) Caso 3 Tubazioni interessate da corrosione grave Tempo di esercizio: circa un anno Fluido di processo: ammoniaca (67%), dicloroetano (0,015%), acqua (29%), cloruro di vinile (0,92%), acido cloridrico (6,5%), ammine totali (5,05%), PH alcalino, possibilità di trascinamento PVC pastoso Temperatura: 130-140 C Pressione: circa 70g/cm2 Velocità: 1,2 m/sec Tubo sano: AISI 316L Tubo e cordone saldatura corroso: AISI 316

(C1) Corrosione puntiforme o per vaiolatura La corrosione per vaiolatura (pitting corrosion) è un tipo di corrosione localizzata, a cui vanno soggetti tutti i materiali metallici suscettibili di transizione attiva-passiva e quindi anche gli acciai inossidabili. Questo tipo di attacco è molto insidioso poiché può portare in brevissimo tempo alla distruzione della struttura metallica (con perforazione completa dello spessore).

(C2) Corrosione puntiforme o per vaiolatura Il fenomeno della corrosione per vaiolatura `e inoltre caratterizzato da aree anodiche localizzate, di sviluppo superficiale di gran lunga inferiore alle aree catodiche circostanti. Riguardo al meccanismo, distinguiamo due stadi differenti: innesco: si verifica in corrispondenza dei punti più deboli della passività (es: bordi dei grani, bande di scorrimento, inclusioni ecc.), pur non costituendo una regola generale, perchè l attacco si è manifestato anche su materiali metallici purissimi e con correlazione casuale rispetto alla struttura metallografica. accrescimento: stadio di sviluppo con effetto autocatalitico, nel senso che la velocit`a di corrosione aumenta nel tempo secondo una legge parabolica.

(C3) Meccanismo di base per la fase di accrescimento del cratere di corrosione Le condizioni elettrochimiche nelle quali si sviluppa questo tipo di attacco sono tali che una vasta area della lega, passiva e funzionante da catodo, coesiste accanto ad alcune piccole zone attive funzionanti da anodo Il processo anodico si verifica con il passaggio in soluzione di ioni metallici Me+ mentre nelle circostanti zone si ha il processo di riduzione di ossigeno con formazione di ossidrili OH. Se le condizioni di corrosione sono tali per cui si formano aree anodiche affiancate ad aree catodiche estese, la velocità di penetrazione del processo corrosivo sarà estremamente elevata (una grande quantità di elettroni viene fornita dal metallo per soddisfare il processo di riduzione catodica dell ossigeno). Gli ambienti pi`u favorevoli all attacco puntiforme sono perciò soluzioni a carattere ossidante e contenenti anioni ad azione specifica.

(C4) Caso 4: tecnologia di lavorazione errata Serbatoi di acqua potabile in lamiera sottile (circa 1-3 mm) in AISI 409 Esame visivo identificava vistose ossidazioni sul fondo, cin presenza di pits passanti Erano presenti graffi e segni di spazzolatura, eseguita mediante materiale ferroso, inquinante dell acciaio inossidabile Nella zona T.A. si notava un marcato ingrossamento del grano L analisi dei depositi di corrosione ha dato evidenza di presenza di cloro

(C5) Caso 5 Serbatoi in AISI 316 (circa 2-3 mm di spessore, a doppia parete) interessati da severi attacchi corrosivi Fluido contenuto: soluzioni fisiologiche saline, soluzioni di acido borico, acqua ossigenata Presenza di attacchi localizzati in forma di cricche e crateri Assorbimento di carbonio lungo la saldatura indice di una zona carburata superficiale Le cricche sotto tensione si sono innescate a partire da questa zona

(C6) Caso 6: danni in prove di collaudo Serpentino costituito da tubi saldati in AISI 304L Sottoposto con esito positivo alla prova idraulica, rimasto no utilizzato per circa otto mesi Alla messa in esercizio venivano riscontrate perdite in vari punti Da analisi metallografiche in sezione, si riscontrava presenza di corrosione per vaiolatura: grossi pits (zona anodica) accanto a zone catodiche con aspetto lucente dell acciaio non attaccato dalla corrosione

(C7) Corrosione interstiziale Consiste in una forma di corrosione localizzata in quelle zone interstiziali dove l ossigeno arriva difficilmente, non permettendo quindi di realizzare la passivazione del metallo. Questo ad esempio si verifica nelle fessure tra guarnizioni e flange. La corrosione interstiziale viene attribuita di solito ad una differente concentrazione di ossigeno tra la soluzione dell interstizio (più bassa) e quella circostante (più alta). Si forma di conseguenza una cella ad aerazione differenziale, nella quale le pareti della fessura fungono da anodo mentre la superficie metallica esterna funge da catodo.

(C8) Corrosione interstiziale Esempio in figura Serpentino di riscaldamento acqua, tubi in AISI 304L, di 15 mm di diametro e di 1 mm di spessore soggetto a numerose perdite dopo circa sei mesi dall entrata in funzione. Il serpentino era percorso all interno da vapore saturo a 180 C, ed era stato a contatto esternamente con acqua di pozzo. La corrosione parte dall esterno (lato acqua) e che si tratta di vaiolatura con andamento dei pits piuttosto irregolare e penetrante. Sulle incrostazioni l analisi qualitativa ha evidenziato la presenza, accanto al carbonato di calcio e silice, di tracce di cloruri.

(C9) Corrosione interstiziale La genesi del fenomeno corrosivo ipotizzabile è stata la seguente: formazione di incrostazioni calcaree sui tubi, nel corso del funzionamento; accumulo nelle incrostazioni di ioni Cl, fino a raggiungere concentrazioni sufficienti a provocare la rottura del film protettivo; evoluzione della corrosione a velocità elevata, favorita dalla temperatura di parete dei tubi sicuramente superiore a 60 C. Risoluzione: Sostituzione dei serpentini in AISI 304L con altri in AISI 316L ed una periodica pulizia della superficie esterna.

(C10) Corrosione sotto sforzo meccanico La corrosione sotto sforzo meccanico rappresenta un problema non ancora completamente risolto. Deriva dall azione combinata di un mezzo aggressivo specifico e di uno sforzo di trazione, con il risultato che il danno è molto più grande di quello che si avrebbe in assenza di sforzi. La velocità di propagazione di una rottura per corrosione sotto tensione risulta troppo alta per essere correlata soltanto fenomeni di tipo elettrochimico e troppo bassa per essere legata solo a fenomeni di frattura meccanica. Essa dipende quindi dalla sovrapposizione di meccanismi di tipo elettrochimico e di tipo meccanico.

CORROSIONE SOTTO SFORZO MECCANICO Mezzo aggressivo specifico Sforzo di trazione Tipo di materiale

(C11) Corrosione sotto sforzo meccanico Si manifesta con cricche giacenti in piani perpendicolari alla direzione dello sforzo, e la morfologia è molto varia; In presenza, ad esempio, di cricche transgranulari ramificate, perpendicolari allo sforzo applicato, è da imputarsi con tutta probabilità ad un fenomeno di corrosione sotto sforzo. Tra i numerosi fattori dai quali dipende la corrosione sotto sforzo, ci sono: la microstruttura della lega, dipendente dalla composizione chimica, dallo stato del materiale e dai trattamenti termici subiti; il livello dello sforzo; la composizione chimica dell ambiente aggressivo.

(C12) Corrosione sotto sforzo meccanico Nel caso della corrosione sotto sforzo degli acciai inossidabili austenitici, essa ha luogo in ambienti diversi, il cui numero va continuamente aumentando, come diretta conseguenza del rapido diffondersi di tali leghe nei settori applicativi. Tra gli ambienti nei quali la corrosione sotto sforzo si può manifestare, vanno ricordate le soluzioni: contenenti cloruri; idrogeno solforato e solfuri; soda e potassa caustica; acido solforico; anidride solforosa umida; nitrati; NB: La presenza degli ioni cloruro risulta particolarmente pericolosa, in quanto sono suscettibili di tale corrosione sotto sforzo tutti i tipi di acciai inossidabili austenitici.

(C13) Caso 7: avaria in una tubazione contenete ossigeno Dimensioni: diametro 220 mm e spessore 8 mm Materiale: AISI 304 Temperatura di esercizio: 130-180 C Tubazione scoppiata subito a valle del compressore Innesco e propagazione delle cricche localizzato in corrispondenza di una banda longitudinale con presenza di svariate cricche, non comprendeva la saldatura longitudinale L analisi dei prodotti di corrosione rivelava Cl ed SO 4 Si identificava, dalla morfologia del danneggiamento, un meccanismo era tipico di una tensocorrosione

(C14) Caso 8: rotture di reti metalliche in acciaio inossidabile austenitico Impiego: sopporto di letti di carbone attivo per recupero solventi Aria di flusso attraverso le reti alla temperatura di 60 C Indagini metallografiche mostravano presenza di cricche transgranulari ramificate, spesso iniziate in corrispondenza di pits Con esame mediante microsonda si evidenziava presenza di Cl, di origine dai soventi organici impiegati Non è possibile escludere un sinergismo con il Cl in rilascio dal carbone attivato Non potendo eliminare la tensione presente, si è optato per la sostituzione del materiale con una legna al nichel (Ni 40%) per la risoluzione del problema

(C15) Caso 9: avaria in uno scambiatore di calore Tubazioni in AISI 304L, spessore 1,5mm e diametro 18mm Percorsi internamente da vapore surriscaldato alla temperatura di circa 270 C e pressione 23 bar All esame visivo si presentava una superficie esterna interessata da macchie biancastre e fessurazione dei tubi Asportando le incrostazioni (Ca e S) era possibile identificare un attacco corrosivo ramificato, tipiche della corrosione sotto tensione Le macchie biancastre si riconducevano a depositi di calcare, per scarsa pulizia e eccessiva durezza dell acqua Le incrostazioni determinavano un impedimento nello scambio termico con il fluido esterno, raggiungendo a regime le temperature del fluido interno più caldo; L aumento della temperatura favorisce l aumento delle condizioni critiche per la corrosione sotto tensione