Argomento 5 quilibrio chimico
1 + K c [N][H] N H NH N H NH l valore numerico della K e dipende dal simbolismo usato per scrivere la reazione. Una volta scritta la reazione DPND SOLO DALLA TMPRATURA [NH + K c 1 K e può essere espressa mediante le pressioni parziali [N [NH ] ] [H ] ] P K NH e K p PH PN K p ( RT ) K n ( RT ) Kc p c per una generica reazione aa+bb cc+dd n(c+d-a-b) K
K CaCO d CaO + CO CaO (s) (s) CO (g) (s) K CaCO CaCO + K c + i K (s) c CaO (s) CO (g) [CaO][CO [CaCO ] ] [CO ] quilibri eterogenei (g) (s) La pressione di equilibrio di CO nei due recipienti, mantenuti alla stessa T, è la stessa anche se le quantità di CaO e CaCO differiscono notevolmente. K p P CO > <
Calcolare Kc Una certa quantità di azoto e una certa quantità di idrogeno vengono poste in un contenitore vuoto del volume di 5.00 L a T500 C. All equilibrio nel contenitore sono presenti.01 mol di azoto,.10 mol di H e 0.565 mol di NH. Calcolare il valore di K c 1. Si calcolano le concentrazioni all equilibrio.01mol [ N ] 0.60M 5.00 L N + H NH.10 mol 0.565 mol [H ] 0.40M [NH ] 0.11M 5.00 L 5.00 L. Si sostituiscono i valori ottenuti nell espressione di K c K c [NH ] [N ][H (0.11) (0.60)(0.40) ] 0.86 l piccolo valore di K c indica che l equilibrio è fortemente spostato verso sinistra
Trovare Kc da concentrazioni sperimentali Si consideri la seguente reazione: CO ( g) + H CH ( ) OH g ( g) Un recipiente contenente la miscela di reazione a T780 C inizialmente contiene [CO]0.500 M e [H ]1.00 M. All equilibrio la [CO]0.15 M. Trovare la Kc per la reazione. 1. Usando l equazione bilanciata CO + H CH OH mpostare una tabella in cui vengono indicate le [CO] [H ] [CH OH] concentrazioni iniziali di reagenti e prodotti. Lasciare spazio nella tabella per le variazioni di concentrazione () e le concentrazioni all equilibrio (). 0.500 0.15 1.00 0.000
Trovare Kc da concentrazioni sperimentali. Calcolare la variazione di concentrazione per quei reagenti o prodotti di cui sono note le concentrazioni iniziali e finali. CO + H CH OH [CO] [H ] [CH OH] 0.500 1.00 0.000-0.5 0.15. Usare la variazione determinata al punto e le relazioni stechiometriche dell equazione bilanciata per determinare le variazioni di concentrazione degli altri prodotti e reagenti. Poiché i reagenti sono consumati durante la reazione la loro variazione avrà segno negativo. Poiché i prodotti sono formati la loro variazione avrà segno positivo. CO + H CH OH [CO] [H ] [CH OH] 0.500 1.00 0.000-0.5-0.70 +0.5 0.15
Trovare Kc da concentrazioni sperimentali 4. Sommare ciascuna colonna della tabella per ciascun reagente e prodotto e determinare le concentrazioni all equilibrio CO + H CH OH [CO] [H ] [CH OH] 0.500 1.00 0.000-0.5-0.70 +0.5 0.15 0.0 0.5 5. Scrivere l espressione della Kc sulla base dell equazione bilanciata e sostituire i valori delle concentrazioni all equilibrio ricavati al punto 4 K c [CH OH] [CO][H ] 0.5 (0.15)(0.0) 6
l Quoziente di reazione. Predire il verso di reazione aa + bb cc + dd P P Q p Q P c d C D a b c APB c [C] [D] a [A] [B] d b Q ha la stessa forma di K e monitora il progresso della reazione. l suo valore coincide con quello di K all equilibrio sempio Cl Cl( g) + K ( g) ( g) p 81.9 Un recipiente contiene P( )0.114 atm, P(Cl )0.10 atm e P(Cl)0.55 atm. La reazione è all equilibrio? Se no in che direzione procede? Q Q p p PCl (0.55) 10. 8 P P (0.114)(0.10) K p Cl La reazione procede verso destra formando prodotti
Trovare le concentrazioni all equilibrio da concentrazioni iniziali e costante di equilibrio (1) Un recipiente alla temperatura di 000 C contiene inizialmente [N ] 0.00 M e [O ]0.00 M. La reazione che avviene è: N + O NO La cui K C a quella temperatura è 0.10. Trovare le concentrazioni all equilibrio di reagenti e prodotti. Soluzione 1. Usando l equazione bilanciata mpostare una tabella in cui vengono indicate le concentrazioni iniziali di reagenti e prodotti. Lasciare spazio nella tabella per le variazioni di concentrazione () e le concentrazioni all equilibrio (). N + O NO [N ] [O ] [NO] 0.00 0.00 0.000
Trovare le concentrazioni all equilibrio da concentrazioni iniziali e costante di equilibrio (1). Usare le concentrazioni iniziali per calcolare il quoziente di reazione (Q). Confrontare i valori di Q e Kc ed individuare il verso di reazione Q c [NO ] [N ][O ] (0.00) (0.00)(0.00) Q c < K c, la reazione procederà verso destra 0. Rappresentare la variazione di concentrazione di uno dei reagenti o prodotti con la variabile x. Definire le variazioni degli altri reagenti o prodotti in termini di x. in genere conveniente indicare con x la variazione di concentrazione del reagente o prodotto con il più piccolo coefficiente stechiometrico. N + O NO [N ] [O ] [NO] 0.00 0.00 0.000 -x -x +x
Trovare le concentrazioni all equilibrio da concentrazioni iniziali e costante di equilibrio (1) 4. Sommare ciascuna colonna per ciascuno dei reagenti e prodotti per determinare le concentrazioni all equilibrio in termini di concentrazioni iniziali e della variabile x N + O NO [N ] [O ] [NO] 0.00 0.00 0.000 -x -x +x 0.00-x 0.00-x +x 5. Sostituire le concentrazioni all equilibrio ricavate al punto 4 nell espressione della Kc e risolvere l equazione in funzione di x K c [NO ] [N ][O ] (x) (0.00 x)(0.00 x) 0.10 (x) 0.10 x 0.10(0.00 x) (0.00 x) x 0.10(0.00) ( 0.10x) (x) 0.10 0.06.x (0.00 x) x 0.07 6. Sostituire il valore di x nella tabella al punto 4. [N [O ] 0.00 0.07 0.17M ] 0.00 0.07 0.17M [NO] (0.07) 0.054M
Trovare le concentrazioni all equilibrio da concentrazioni iniziali e costante di equilibrio () Un recipiente alla temperatura di 100 C contiene inizialmente [NO ] 0.100 M. La reazione che avviene è: NO NO 4( g) La cui K C a quella temperatura è 0.6 Trovare le concentrazioni all equilibrio di reagenti e prodotti. Soluzione ( g) 1. Usando l equazione bilanciata mpostare una tabella in cui vengono indicate le concentrazioni iniziali di reagenti e prodotti. Lasciare spazio nella tabella per le variazioni di concentrazione () e le concentrazioni all equilibrio (). N O 4 NO [N O 4 ] [NO ] 0.000 0.100
Trovare le concentrazioni all equilibrio da concentrazioni iniziali e costante di equilibrio (). Usare le concentrazioni iniziali per calcolare il quoziente di reazione (Q). Confrontare i valori di Q e K c ed individuare il verso di reazione Q c [NO] [N O ] 4 (0.100) 0 Q c > K c, la reazione procederà verso sinistra!. Rappresentare la variazione di concentrazione di uno dei reagenti o prodotti con la variabile x. Definire le variazioni degli altri reagenti o prodotti in termini di x. in genere conveniente indicare con x la variazione di concentrazione del reagente o prodotto con il più piccolo coefficiente stechiometrico. N O 4 NO [N O 4 ] [NO ] 0.000 0.100 +x -x
Trovare le concentrazioni all equilibrio da concentrazioni iniziali e costante di equilibrio () 4. Sommare ciascuna colonna per ciascuno dei reagenti e prodotti per determinare le concentrazioni all equilibrio in termini di concentrazioni iniziali e della variabile x N O 4 NO [N O 4 ] [NO ] 0.000 0.100 +x -x +x 0.100-x 5. Sostituire le concentrazioni all equilibrio ricavate al punto 4 nell espressione della K c e risolvere l equazione in funzione di x. n questo caso risolvere l equazione quadratica in x ax + bx + c 0 x b b a 4ac K c ( 0.76) x 0.176 x 0.014 [NO ] [N O ] (0.100 x) x 4 0.0100 0.400x + 4x 0.6 x 4x 0.76x + 0.0100 0 ( 0.76) (4) 4(4 0.0100) 0.6 0.76 0.65 8
Trovare le concentrazioni all equilibrio da concentrazioni iniziali e costante di equilibrio () 6. Sostituire il valore di x nella tabella al punto 4. n questo caso la soluzione dell equazione quadratica porta a due valori diversi di x. Andrà considerato solo il valore che ha significato fisico, scartando quei valori che portano a concentrazioni negative di reagenti o prodotti. Scartiamo x0.176 perché porta ad una concentrazione negativa di NO. Usando x0.014 si ottengono le seguenti concentrazioni all equilibrio: [NO [N O ] 0.100 x 0.100 (0.014) 0.07M 4 ] x 0.014M
Trovare le concentrazioni all equilibrio da concentrazioni iniziali e costante di equilibrio () Si consideri la seguente reazione: H S K c ( g) H 1.67 10 + S a 800 C 0.015 mol di H S sono contenute in un recipiente dal volume di 0.500 l a 800 C. Calcolare le concentrazioni di H e S all equilibrio. Soluzione ( g) 7 ( g) 1. Usando l equazione bilanciata mpostare una tabella in cui vengono indicate le concentrazioni iniziali di reagenti e prodotti. La concentrazione di H S va calcolata sulla base di moli e volume 0.015 mol [ H S] 0.050 M 0.500 l H S H + S [H S] [H ] [S ] 0.050 0.000 0.000
Trovare le concentrazioni all equilibrio da concentrazioni iniziali e costante di equilibrio (). Usare le concentrazioni iniziali per calcolare il quoziente di reazione (Q). Confrontare i valori di Q e K c ed individuare il verso di reazione Q c [H ] [S ] [H S] Q c < K c, la reazione procederà verso destra! 0. Rappresentare la variazione di concentrazione di uno dei reagenti o prodotti con la variabile x. Definire le variazioni degli altri reagenti o prodotti in termini di x. H S H + S [H S] [H ] [S ] 0.050 0.000 0.000 -x +x +x 4. Sommare ciascuna colonna per ciascuno dei reagenti e prodotti per determinare le concentrazioni all equilibrio in termini di concentrazioni iniziali e della variabile x H S H + S [H S] [H ] [S ] 0.050 0.000 0.000 -x +x +x 0.050-x +x +x
Trovare le concentrazioni all equilibrio da concentrazioni iniziali e costante di equilibrio () 5. Sostituire le concentrazioni all equilibrio ricavate al punto 4 nell espressione della K c e risolvere l equazione in funzione di x. n questo caso l equazione risultante è cubica in x. Poiché K c è piccola sappiamo che la reazione è poco spostata verso destra e dunque x sarà un numero piccolo. Per questo potrà essere trascurato quando addizionato o sottratto da altri fattori. Per verificare che l approssimazione sia valida, si confronta il valore di x ottenuto con il fattore a cui sarebbe dovuto essere addizionato o sottratto. l rapporto tra i due numeri dev essere < 0.05 (5%). K c x [H] [S ] (x) x 7 1.67 10 [HS] (0.050 x) 4 x 7 1.67 10 4 6.5 10 4 x 7 1.67 10 (0.050 x).97 10 0.050 4 Trascuriamo la x nella differenza 4 7 6.5 10 (1.67 10 ) 4 4.97 10 100 1.19% L approssimazione è valida Condizioni generali per poter approssimare: K c <10-4 /10-5 e [conc] i >10 - verificate contemporaneamente! [conc] i /K c >10
Trovare le concentrazioni all equilibrio da concentrazioni iniziali e costante di equilibrio () 6. Sostituire il valore di x nella tabella al punto 4 e calcolare le concentrazioni all equilibrio. [H S] 0.050 (.97 10 [H [S ] (.97 10 ].97 10 4 4 M 4 ) 5.94 10 ) 0.044M 4 M
Principio di Le Chatellier
Spostamento dell equilibrio Dato l equilibrio gassoso: COCl CO + Cl per il quale K p 4.81 a T85K, calcolare le pressioni parziali di COCl, di CO e di Cl quando in un reattore venga introdotto COCl alla pressione di iniziale di 1.0 atm. Raggiunto l equilibrio nello stesso reattore viene introdotto CO alla pressione di 0.50 atm. Calcolare le pressioni parziali di tutte le specie una volta ripristinato l equilibrio. 1. Usando l equazione bilanciata mpostare una tabella. Poiché Q c < K p, la reazione procederà verso destra! Ricavare le pressioni all equilibrio COCl CO + Cl pcocl pco pcl 1.0 0. 00 0.000 -x +x +x 1.0-x +x +x pco pcl x K p 4. 81. Ricavare la x sostituendo le pcocl (1.0 x) pressioni all equilibrio nella K p 1 x 9.94 10. Sostituire la x in tabella e ricavare le pressioni all equilibrio P P CO COCL P Cl 9.9 10 1 atm 1.0 9.94 10 1 0.1atm
Spostamento dell equilibrio 4. L introduzione di CO dopo il raggiungimento dell equilibrio sposterà lo stesso verso sinistra. Per valutare l entità dello spostamento si considera che la K p è la stessa anche nella nuova situazione di equilibrio. COCl CO + Cl pcocl pco pcl 0.1 0. 994 + 0.50 0.994 +y -y -y 4. Sommando ciascuna colonna per ciascuno dei reagenti e prodotti determinare le concentrazioni all equilibrio in termini di concentrazioni iniziali e della variabile y COCl CO + Cl pcocl pco pcl 0.1 0. 994 + 0.50 0.994 +y -y -y 0.1+y 1.494-y 0.994-y
Spostamento dell equilibrio pco pcl (1.494 y)(0.994 y) 5. Ricavare y dalla K p K p 4. 81 pcocl (0.1+ y) 0.0657 y 7.4 6. Sostituire il valore di y nella tabella delle concentrazioni all equilibrio. n questo caso la soluzione dell equazione quadratica porta a due valori diversi di y. Andrà considerato solo il valore che ha significato fisico, scartando quei valori che portano a concentrazioni negative di reagenti o prodotti. Scartiamo y7. perché porta a concentrazioni negative di CO e Cl. Usando y 0.0657 si ottengono le concentrazioni di reagenti e prodotti al nuovo equilibrio. Come atteso l equilibrio si è spostato verso sinistra in seguito all aggiunta di uno dei prodotti. P P P CO Cl COCL 1.494 0.0657 1.4 atm 0.994 0.0657 0.9 atm 0.1+ 0.0657 0.8 atm