Matrici nei materiali compositi

Matrici nei materiali compositi Questo tipo di materiali sono costituiti da due fasi diverse macroscopicamente separate da una superficie chiaramente identificabile detta interfaccia: Matrice Rinforzo Per quanto riguarda le matrici si possono avere di tre tipologie: 1. Ceramiche 2. Metalliche 3. Polimeriche Per applicazioni ad alte temperature si prediligono le matrici metalliche o ceramiche, avendo quest ultime una T massima di uso maggiore ma nella maggior parte delle applicazioni strutturali in cui si prediligono bassi pesi e determinate proprietà chimico/fisiche si opta per le matrici polimeriche

Materiali compositi a matrice polimerica La Matrice, ha i seguenti ruoli: trasferire lo sforzo tra le fibre garantire un effetto barriera verso gli agenti atmosferici proteggere la superficie delle fibre da abrasioni meccaniche dare forma al materiale La matrice gioca un ruolo minore nella capacità di sopportare carichi a trazioni nella struttura composita. Tuttavia, la scelta di una matrice influenza la resistenza al taglio interlaminare che è un importante parametro di progettazione per strutture sottoposte a flessione, così come per sollecitazioni i i torsionali garantisce un supporto laterale contro la possibilità delle fibre d inflettersi trasversalmente al carico, se la sollecitazione è di compressione influenza la processabilità ed i difetti del materiale composito

Materiali compositi a matrice polimerica I Materiali polimerici si suddividono in due principali classi: 1. Polimeri itermoplastici i 2. Polimeri i Termoindurenti e Nonostante esistano compositi a matrice polimerica termoplastica sono i polimeri Termoindurenti, ad essere principalmente utilizzati come matrici per i materiali Compositi fibrorinforzati

Proprietà che deve avere una matrice di un composito Per compositi ad alte prestazioni, la matrice deve avere 1. Alto modulo a trazione 2. Alta resistenza a trazione 3. Alta resistenza alla frattura 4. Buona stabilità dimensionale alle elevate temperature 5. Resistenza all umidità ed i solventi Le prime due caratteristiche influenzano le proprietà flessionali, torsionali e a compressione del polimero La resistenza alla frattura della matrice influenza la tendenza del composito alla delaminazione e alla propagazione delle cricche La matrice non si deve dissolvere, criccare o degradare in generale in La matrice non si deve dissolvere, criccare o degradare in generale in condizioni ambientali aggressive o in presenza di solventi

Matrici termoindurenti I Vantaggi sono: Bassa viscosità della miscela, nell istante in cui sono impregnate le fibre (non è necessario alcun riscaldamento per garantire una buona bagnabilità) Stabilità termica e resistenza chimica Risentono poco dei problemi di creep rispetto alle matrici termoplastiche Gli Svantaggi sono: Lunghi tempi di produzione (a seguito di tempi di cura relativamente lti t lunghi) Bassa deformazione a rottura, che influisce sulla loro bassa resistenza all impatto

I Vantaggi sono: Matrici termoplastiche Alta resistenza all impatto e resistenza alla frattura Hanno una df deformazione a rottura maggiore rispetto ai termoindurenti, con conseguente migliore resistenza alla propagazione della cricca nei laminati Possono subire ulteriori trattamenti termici ed infine possono essere riciclati Gli Svantaggi sono: E difficile effettuare l incorporazione delle fibre all interno della matrice fusa Alta viscosità con conseguenze negative sulla bagnabilità della resina Per questo motivo lo sviluppo delle matrici termoplastiche è stato meno evidente di quello delle matrici termoindurenti

Polimeri Termoplastici I polimeri termoplastici sono costituiti da catene principali molto lunghe, formate da atomi di C legati covalentemente, unite fra loro da legami secondari deboli (legami di Van der Walls, legami Idrogeno) Legami Fisici Mediante calore e pressione possono essere plasmati e dopo raffreddamento mantengono la forma in cui sono stati modellati Tali materiali possono dunque riscaldati e rimodellati in nuove forme un certo numero di volte senza cambiamenti significativi ifi i dll delle loro proprietà ità e morfologia 1. Riscaldando, i legami intermolecolari si rompono temporaneamente e le molecole hanno la possibilità di muoversi con maggior libertà intorno alla loro posizione. 2 R ff dd d l l l lt ll l ii d i l i 2. Raffreddando, le molecole vengono congelate nella loro nuova posizione, ed i legami intermolecolari sono ripristinati portando ad uno stato solido identico al precedente.

I polimeri Termoplastici vengono così chiamati perché, per effetto del calore applicato, diventano plasmabili ossia si possono formare e stampare facilmente Principale Caratteristica Elevata Lavorabilità Tra i polimeri termoplastici ve ne sono 4 di più largo impiego: 1. Polietilene (PE) 2. Polipropilene (PP) 3. Polistirene (PS) 4. Polivinilcloruro (PVC)

Matrici polimeriche termoindurenti Un polimero termoindurente è costituito da una rete tridimensionale di atomi di C legati covalentemente fra loro per formare un solido rigido: a volte anche azoto, ossigeno, zolfo ed altri atomi sono legati covalentemente nel reticolo tridimensionale Legami chimici fra le macromolecole Come si ottiene un termoindurente allo stato solido: CURING 1. In partenza si ha in genere la resina a T ambiente allo stato liquido. In tale stato essa è costituita da un insieme di molecole tutte uguali svincolate l una dall altra ossia libere di muoversi 2. Mediante l utilizzo di opportuni catalizzatori (sostanze chimiche che promuovono le reazione fra le varie molecole di partenza) e l applicazione di calore e pressione avviene una processo chimico chiamato Curing 3. Durante tale processo si formano dei legami covalenti (cross-link) che uniscono le varie molecole dando vita alla struttura tridimensionale tipica della resine termoindurenti solide ( curate )

In definitiva per i polimeri Termoindurenti si verifica che: Prima del processo di cura la resina si trova allo stato liquido in quanto le molecole sono libere di muoversi perché non legate fra loro Dopo il processo di cura la resina si trova allo stato solido in quanto le molecole sono ormai vincolate mediante i Cross-link (legami chimici) e non hanno più libertà di movimento Differenze fra Termoplastici e Termoindurenti Mentre un solido termoplastico può essere rimodellato mediante un ciclo di riscaldamento e raffreddamento, una resina termoindurente una volta solida non può più essere riportata allo stato fuso mediante calore Quando un termoindurente è stata conferita una certa forma (ossia una volta reticolati o induriti attraverso il Curing), un eventuale eccessivo riscaldamento condurrebbe alla degradazione del materiale (i Cross-link formatisi durante il Curing si romperebbero definitivamente)

Processo di Cura La cura di un prepolimero reattivo comporta la trasformazione di monomeri di basso peso molecolare dallo stato liquido inizialmente allo stato gommoso ed infine allo stato solido come risultato della formazione di una complessa struttura spaziale prodotta dalla reazione chimica dei gruppi reattivi presenti sulle molecole di partenza Gli stati di aggregazione sono dunque 3 mentre le trasformazioni che avvengono durante il Curing sono 2: Gelificazione dallo stato liquido allo stato gommoso Vetrificazione dallo stato gommoso allo stato solido (vetro)

Nello stato gommoso di due fasi: sol e gel La fase gel è la parte solidificata La fase sol è la componente ancora liquida e può essere estratta con dei solventi Ovviamente con il progredire della reazione si ha una riduzione della quantità di fase sol Con il progredire della reazione si ha la vetrificazione, portando alla trasformazione da gommoso a solido vetroso gelificato (se è avvenuta la gelificazione) o da liquido a vetro non gelificato (se non è avvenuta la gelificazione).

La differenza fra la Gelificazione e la Vetrificazione consiste essenzialmente nel numero di Cross-Link che si sono formati fra le varie molecole 1. La gelificazione i è il passaggio della resina dallo stato fluido (in cui laresina è ancora lavorabile) allo stato gommoso (la resina non è più lavorabile) in cui le molecole sono legate da un certo numero di cross-link che permettono loro solo piccoli movimenti Tale trasformazione è associata ad un notevole incremento della viscosità del sistema it e non avviene inununicoi it istantemainunintervallot i i t di tempo 2. La vetrificazione è invece il passaggio dallo stato gommoso allo stato solido e avviene dopo la gelificazione (in realtà è una continuazione di quest ultima) Alla fine di tale trasformazione, il numero di cross-link fra le varie molecole è, talmente elevato da non permettere loro alcun movimento

Analisi del processo di curing 1. Reometro a piatti piani e paralleli Studia l evoluzione del processo di cura mediante monitoraggio del parametro viscosità ità

Analisi del processo di curing 1,E+08 1,E+06 viscosità [Pa*s] vetrificazione 1,E+04 1E+02 1,E+02 1,E+00 1,E-02 Gelificazione i tempo [s] 1 10 100 1000 10000 100000 1000 h* [P Pa*s] 100 10 1 60 70 80 90 100 110 0,1 10 100 1000 10000 100000 tempo [s]

Analisi del processo di curing 2. DSC (calorimetro differenziale a Scansione) Studia l evoluzione del processo di cura mediante monitoraggio del parametro calore scambiato

Come si misura a mediante DSC? Il Curing è un processo Esotermico per cui durante la formazione dei cross link si ha sviluppo di calore Il calore sviluppato durante il Curing è proporzionale all avanzamento dello processo, quindi è possibile determinare il grado di avanzamento in funzione del tempo, ad una dt data T, mediante i calori idi reazione misurati al DSC Procedura DSC per termoindurenti Si effettuano due tipologie di prova: 1. Una scansione dinamica (rampaditemperatura) p 2. Varie scansioni isoterme alle T che si vuole indagare

DSC di polimeri termoindurenti L analisi Calorimetrica differenziale a Scansione applicata ai termoindurenti serva a : Caratterizzare la cinetica del processo di cura del Materiale Mediante DSC si analizza come varia il grado di reticolazione α del polimero termoindurente in funzione di Tempo Temperatura α = α(t, t) grado di reticolazione α = volume polimero reticolato volume polimero

Analisi del processo di curing 0,4 0,3 0,2 HT = 346 J/g isoterma T = 80 C 0,1 0 0 2000 4000 6000 8000 10000 Tempo [min] α t Conversione al tempo t alla temperatura T = 80 C 60 70 80 90 100 110 α( t) = t i= 0 A H i t 10 100 1000 10000 100000

Risultati dell analisi DSC Si riportano le curve α vs t per le varie T analizzate: 1 conve ersione 0,8 0,6 0,4 0,2 60 70 80 90 100 110 Si riscontra: 0 10 100 1000 10000 100000 tempo 1. Una riduzione del tempo di innesco della reazione in corrispondenza di un aumento della temperatura 2. Il grado di conversione è più elevato, a parità di tempo di reazione all aumentare della temperatura 3. Anche la conversione massima aumenta all aumentare dll della T di reazione

Diagrammi T-T-T I diagrammi Tempo-Temperatura-Trasformazione risultano molto utili in quanto forniscono una mappa dei campi di lavorabilità di un sistema termoindurenteelasequenza delle trasformazioni Liquido/gel/Vetro in funzione del ciclo di cura

Tgo élatemperatura di transizione vetrosa della resina non curata ossia la T al di sotto della quale la resina non ha alcuna reattività (in genere è molto bassa) Per T < Tgo pur mescolando resina e catalizzatore non avviene alcuna reazione di cura perché le varie molecole, essendo praticamente congelate, non hanno alcuna mobilità e non riescono a reagire fra loro Si parla di Vetro non gelificato (Ungelled Glass) gel Tg è la minima temperatura alla quale il sistema resina/catalizzatore da vita a processi di reticolazione (Curing) Per T=gel Tg la gelazione elavetrificazionef avvengono simultanemente Per gel Tg < T < Tg avviene prima la gelazione e poi la vetrificazione Tg è la temperatura di transizione vetrosa della resina completamente curata, al di sopra della quale il sistema si trova inizialmente alla stato gommoso e poi, dopo un certo intervallo di tempo, si degradad per effetto dell elevata l T

In genere una resina termoindurente a T ambiente dopo un intervallo di tempo (abbastanza lungo) gelifica e poi vetrifica e ciò significa che per la maggior parte di questi materiali: gel Tg < Tamb< Tg

Le principali resine termoindurenti per compositi sono: Resine Epossidiche Resine Poliestere Resine Vinilestere iil Resine Fenoliche Resine Amminiche Elevata stabilità termica Elevata Rigidità idi Elevata stabilità dimensionale Caratteristiche principali p Resistenza al Creep e alla deformazione sotto carico Basso Peso Elevate proprietà di isolamento elettrico

Resine Epossidiche Le resine epossidiche sono una delle più importanti classi di polimeri termoindurenti adoperati come matrici per compositi. Sono resine liquide organiche a basso peso molecolare, ma, una volta reticolate, diventano solidi che possono rammollire con il riscaldamento, ma non fondere di nuovo Il processo di reticolazione degli epossidi è un processo irreversibile La maggior parte delle resine epossidiche commerciali hanno la formula generale di struttura: Be = anello benzenico Per prodotti liquidi n < 2 mentre per le resine solide n 2

Caratteristicaessenzialeditaliresineèlapresenzadigruppi epossidici, i quali sono anelli a tre termini di cui uno di ossigeno e due di carbonio La struttura è particolarmente reattiva poiché l anello a tre atomi si trova in un forte stato tensionale e tende ad aprirsi Gli angoli di legame dell anello sono di circa 60 : considerando, però, che un normale atomo di carbonio tetraedrico ha un angolo di 109.5, o l ossigeno bivalente un angolo di 110, se ne deduce che i legami sono più deboli e quindi la molecola è poco stabile e reattiva

1. Le resine epossidiche più comunemente usate sono le resine del diglicil etere del bisfenolo A (DGEBA), di si riporta la formula di struttura: La struttura è caratterizzata da gruppi epossidici i posti in entrambe le zone terminali della molecola 2. Altre resine epossidiche sono le resine epossidiche novolacche la cui formula di struttura è: I gruppi epossidici sono molto più vicini di quanto non lo siano nelle resine DGEBA

Resine Epossidiche Novolacche Lamaggiore densità di anelli epossidici i maggiore comporta: Elevata densità di siti di reticolazione Strutture più compatta con una buona resistenza all attacco dei solventi chimici e migliori proprietà alle alte temperature Maggiori T di utilizzo (DGEBA 150 C, Novolacche 250 C) Alta viscosità che comporta una minore processabilità

Polimerizzazione degli epossidi La reazione di polimerizzazione per trasformare la resina liquida allo stato solido è iniziata dall aggiunta di piccole quantità di agenti di cura che attivano la polimerizzazione Gli agenti di cura più importanti usati per gli epossidi sono ammine primarie alifatiche, poliammmidi, amminearomatiche aromatiche, anidridi, fenolie e mercaptani Gli atomi di idrogeno dei gruppi amminici (-NH2) reagiscono con i gruppi epossidici. Queste molecole, che si formano, cominciano a generare i cross-links reagendo con le altre molecole tanto da portare ad una struttura tridimensionale reticolata che si forma velocemente

Polimerizzazione degli epossidi Con il procedere della reazione si raggiunge un punto critico, dove incomincia a formarsi il reticolo tridimensionale Passaggio da comportamento prev. viscoso a comportamento prev. elastico Riduzione bruscamente la fluidità della resina, la velocità di reticolazione Il tempo di polimerizzazione e la temperatura per il completamento della reazione di polimerizzazione dipendono sia dal tipo sia dal numero degli agenti polimerizzanti. Con alcuni agenti la reazione procede bene a T amb e per altri si richiedono T più elevate. Talora per avere un minore tempo di polimerizzazione, in aggiunta a questi componenti, si usano degli acceleratori PROBLEMATICA Una non idonea miscelazione dell agente di cura con il prepolimero p comporta una riduzione delle caratteristiche meccaniche e la formazione di alcuni difetti morfologici

Grazie alle loro proprietà meccaniche e chimiche cheleresineepossidiche sono usate come matrici polimeriche per materiali compositi, oltre che le loro buone proprietà adesive Aspetti positivi Elevata bagnabilità (a causa del basso peso molecolare delle resine non reticolateche t comporta una mobilità molecolare l elevata) Ottime proprietà meccaniche (Durezza, resistenza meccanica e rigidezza) Elevata resistenza chimica (l elevata reattività del gruppo epossidico con agenti di reticolazione come le ammine comporta un elevato grado di reticolazione) Bassi ritiri durante l indurimento (non rilascia sostanze volatili durante la cura) Elevata rigidità dielettrica C i à di i l l l i à i l i à di Capacità di mantenere inalterate le loro proprietà in una larga varietà di condizioni ambientali, ad esempio in ambienti acquosi e in condizioni di elevata umidità

Bassa Resilienza Bassa deformazione a rottura Aspetti negativi Elevata Fragilità Per aumentare la deformazione a rottura e conseguentemente le proprietà di Lunghi tempi di Cura impatto si opera una tenacizzazione Elevato costo Si aggiungono solitamente piccole quantità di una gomma liquida caratterizzata Forma da gruppi unaterminali seconda fase carbossilici nella matrice fortemente curata reattivi (CTBN: carboxil terminated butadiene-acrylonitrile) Impedisce la propagazione p delle cricche all interno della matrice da gruppi reattivi amminici (ATBN amine-terminated butadiene acrylonitrile)

Caratteristiche di una generica resina epossidica Densità [kg/m 3 ] 1100-14001400 Costo [ /Kg] 10-25 Resistenza a trazione [Mpa] 28-91 Modulo a trazione [Gpa] 244 2.4-4 Coefficiente di Poisson 0.29-0.34 Resilienza J (prove Izod) 0223 0.2-2.3 Durezza (Rc M) 100-112 Ritiro % 1-5

Caratteristiche di una generica resina epossidica modificata con gomma % v CBTN 0 10 15 Resistenza a trazione, MPa 65.8 58.4 51.4 Modulo a trazione [GPa] 2.8 2.3 2.1 Elongazione a rottura [%] 4.8 6.2 8.9

Resine Poliestere Le poliesteri hanno doppi legami covalenti Carbonio-Carbonio reattivi che possono venire reticolati per dare materiali termoindurenti Possono essere ottenute per reazione di un Diolo (un Alcool con due gruppi OH) con un diacido (un acido con due gruppi -COOH) che contenga un doppio legame reattivo Carbonio-Carbonio

Il liquido polimerico risultante è disciolto in un diluente reattivo (stirene), il quale riduce la viscosità e di conseguenza l utilizzo Questo diluente presenta dei doppi legami C=C ed agisce come agente di reticolazione, creando dei ponti tra le molecole adiacenti di polistirene nei loro punti insaturi

La reazione di polimerizzazione è attivata da catalizzatori (in genere perossidi) che con l applicazione di calore, intorno ai 107-163 C 163 C, si decompone rapidamente in radicali liberi i quali reagiscono con lo stirene e rompono i loro doppi legami C=C In tal modo si formano dei radicali di stirene che attaccano il poliestere formando dei ponti nei punti di in saturazione Il materiale che ne risulta è una resina solida di poliestere

Bassa viscosità Aspetti positivi Corti tempi di cura Bassi costi Aspetti negativi i Proprietà meccaniche più scarse (se confrontate con le Epossidiche) Elevato Ritiro Uso dello Stirene (cancerogeno ed altamente infiammabile) come diluente

Le proprietà della resina poliestere dipendono molto dalla quantità di cross-link ottenuti All aumentare della densità dei cross-links Modulo Elastico Tg Stabilità termica della resina Deformazione a rottura Energia di impatto aumentano diminuiscono Il fattore maggiore che influenza la densità di cross-link è il numero di punti insaturi nella molecola di polistirene Il d iù li il t ll d ll tità di ti ti è i il Il modo più semplice per il controllo della quantità di questi punti è variare il rapporto in peso dei vari costituenti (aumentare gli acidi) usati per l ottenimento della resina insatura

Confronto fra le epossidiche e le poliesteri Le proprietà itàmeccaniche ih dll delle poliesteri i sono generalmente if inferiorii iaquelle della resina epossidica epossidiche poliesteri Densità [kg/m 3 ] 1100-14001400 1100-14001400 Costo [ /Kg] 10-25 1-6 Resistenza a trazione [Mpa] 28-91 24-50 Modulo a trazione [Gpa] 2.4-4 2.1-3.4 Coefficiente di Poisson 029034 0.29-0.34 034 0.34 Resilienza J (prove Izod) 0.2-2.3 0.27-0.54 Durezza (Rc M) 100-112 112 115 Ritiro % 1-5 5-12 Ma il principale i svantaggio delle poliesteri i rispetto le epossidiche è l elevato l ritiro i volumetrico durante la cura

Resine Vinilestere I siti reattivi sono sempre rappresentati dai doppi legami covalenti Carbonio- Carbonio fortemente reattivi che possono dare vita a reticolazioni (cross-link) in presenza di calore, pressione e di un apposito agente di cura. I doppi legami C=C sono presenti solo alla fine della molecola di vinilestere e quindi diii cross-links possono crearsi solo alla fine

Anche in questo caso si utilizza lo stirene come diluente reattivo che, insieme al catalizzatore, crea dei ponti tra le molecole adiacenti di Vinilestere Il minor numero di cross-links, comporta una maggior flessibilità e conseguentemente ha una maggiore resistenza a rottura rispetto una resina poliestere La presenza dei gruppi OH lungo la sua catena permette di formare dei legami fisici i i (idrogeno) con dei gruppi simili ili sulla superficie i della fibra di vetro determinando così una migliore adesione con la fibra