Fotocatalisi: un processo ecosostenibile per la depurazione dell aria e delle acque

Associazione Culturale Albatros via Gerolamo Borgazzi 117 Monza (MB) Fotocatalisi: un processo ecosostenibile per la depurazione dell aria e delle acque Gianmaria Siddi Chimico Industriale gianmaria.siddi@culturalbatros.org

Inquinamento atmosferico e delle acque L Agenzia europea per l ambiente definisce l inquinamento come l alterazione, causata direttamente o indirettamente dall uomo, delle proprietà biologiche, fisiche, chimiche dell ambiente, quando crei un rischio o un potenziale rischio per la salute dell uomo o la sicurezza e il benessere di ogni specie vivente. Importanti problemi mondiali Fenomeni in continua crescita soprattutto nei paesi in via di sviluppo e nelle grandi aree urbane Sviluppo industria chimica e agricola Aumento emissione di prodotti della combustione PRINCIPALI CAUSE Agglomerati urbani sempre più estesi 2

Inquinamento atmosferico E l alterazione delle condizioni naturali dell aria dovuto all emissione di composti inquinanti in atmosfera Le fonti di inquinamento possono essere: NATURALI (eruzioni vulcaniche, incendi) ANTROPICHE (attività di origine umana) Gli inquinanti possono essere divisi in 2 categorie: PRIMARI: sono emessi direttamente in atmosfera SECONDARI: si generano in atmosfera a seguito di reazioni chimiche 3

Inquinamento atmosferico I principali composti inquinanti sono: Biossido di Zolfo (SO 2 ) generato dalla combustione di carburanti contenenti zolfo, nelle centrali elettriche, durante la fusione di metalli e nella lavorazione del greggio. Causa le piogge acide e malattie respiratorie Ossidi di azoto (NO X ) generati nei processi di combustione dei veicoli a motore, nelle centrali elettriche e negli impianti di riscaldamento. Causano malattie respiratorie, smog fotochimico e piogge acide. Composti organici volatili (VOCs) rilasciati in atmosfera in svariati processi di produzione industriale e da combustione di carburanti fossili. Causano malattie respiratorie, cancro e smog fotochimico Anidride carbonica (CO 2 ) prodotta dall impiego di combustibili fossili in tutte le attività energetiche, industriali e nei trasporti. Causa effetto serra Ozono (inquinante secondario) si genera nella troposfera per reazioni tra NO 2 e VOCs con i raggi UV. E responsabile di malattie respiratorie e smog fotochimico 4

Inquinamento atmosferico Cos è il PM10? E un particolato fine presente in atmosfera avente diametro inferiore a 10 μm. E un insieme di polveri inquinanti solide e liquide, altamente nocive per l'uomo. Possono essere generate da fenomeni naturali, come l'erosione del suolo o, più comunemente, dai gas di scarico delle automobili o dall'inquinamento degli impianti industriali. NO X, SO 2 e O 3 troposferico contribuiscono alla sua formazione. Inquinante Emissioni Milano 2014 Limiti legge PM10 Limite superato 81 volte Max. 35 superamenti O 3 (trop0sfera) Limite superato 43 volte Max. 25 superamenti NO X 55,3 μg/m 3 (media annuale) 40 μg/m 3 (media annuale) Fonte Legambiente Mal aria 2014 5

Inquinamento idrico E l alterazione chimico-fisica degli ecosistemi che hanno come componente fondamentale l acqua. Le principali cause di tale fenomeno sono: Scarichi industriali: reflui che vengono scaricati dalle industrie nei corpi idrici circostanti Scarichi civili: reflui di abitazioni, uffici e altre strutture che non sono sottoposti a depurazione Scarichi agricoli: reflui legati all'uso eccessivo e scorretto di fertilizzanti e pesticidi, che essendo generalmente idrosolubili, penetrano nel terreno e contaminano le falde acquifere. Inquinamento atmosferico: le sostanze inquinanti presenti in atmosfera possono solubilizzarsi nelle piogge ed inquinare così corpi idrici e suolo. 6

Inquinamento idrico Gli agenti inquinanti più comuni sono: Sostante inorganiche tossiche, come ioni di metalli pesanti (Cr, Hg, Cd, Cu, Pb, Al, Ni). Vengono generati essenzialmente nelle industrie metallurgiche e nelle acciaierie. Sostante inorganiche nocive tra cui fosfati e composti azotati prodotti nell industria dei fertilizzanti (NH 4 NO 3, (NH 4 ) 3 PO 4 ). Composti organici tossici tra cui idrocarburi policiclici aromatici (IPA), derivati benzenici (clorofenoli), solventi organici (acetone), insetticidi (dieldrin e DDT). I quasi tutti i processi di produzione industriale ritroviamo composti organici tossici. Tensioattivi come sodio lauril solfato (SLS) e benzalconio cloruro. Vengono utilizzati in svariati processi industriali (industria cosmetica, detergenti e vernici) Conseguenze: Danni salute umana Danni ecosistemi Ostacolano uso legittimo acque Acidi e basi forti. Utilizzati in svariati settori industriali in fase di produzione 7

Come combattiamo l inquinamento? PREVENZIONE Sensibilizzare e formare i cittadini sulle problematiche alla quali siamo esposti e come prevenirle Uso di fonti rinnovabili di energia (solare, eolica, biomasse) ABBATTIMENTO Metodi di depurazione tradizionali di aria e acque Processi di ossidazione avanzata 8

ABBATTIMENTO DI INQUINANTI METODI DI DEPURAZIONE TRADIZIONALI DELL ARIA Non è possibile trattare e purificare tutta l aria che ci circonda. L unico modo per combattere l inquinamento è la prevenzione: ridurre il più possibile le emissioni di sostanze tossiche e utilizzare fonti di energia alternativa Tuttavia negli impianti industriali è necessario depurare l aria che viene utilizzata in fase di produzione Adsorbimento su carboni attivi: Si sfrutta la capacità di adsorbimento di questi materiali per rimuovere gli inquinanti dal flusso di aria. Vanno rigenerati in quanto l inquinante non viene degradato ma spostato da una fase all altra Incenerimento termico: L inquinante viene immesso in un bruciatore (1000-1200 C) e riscaldato fino ad innescare l ossidazione a anidride carbonica e acqua. E una tecnica versatile ma molto costosa 9

ABBATTIMENTO DI INQUINANTI METODI DI DEPURAZIONE TRADIZIONALI DELLE ACQUE REFLUE I reflui civili dopo una serie di pretrattamenti (grigliatura, disabbiatura e disoleatura ecc.) vengono purificati in vasche di ossidazione biologica mediante l utilizzo di fanghi attivi e un ambiente areato. NB: Questo metodo non è grado di eliminare gli inquinanti recalcitranti particolarmente tossici I reflui industriali invece contengono sostante particolarmente tossiche e resistenti ai processi di degradazione biologica. Necessitano pertanto altri trattamenti prima di essere immessi nelle fognature e subire poi un trattamento di depurazione biologica Vengono depurati con: Adsorbimento su carboni attivi (poco costoso ma necessitano di rigenerazione) Ossidazione con composti chimici (costoso e aggiungiamo altre sostanze al refluo) Incenerimento (molto costoso) 10

I processi di ossidazione avanzata (AOPs) Sono una serie di processi che generano specie chimiche ad elevato potere ossidante in grado di degradare molecole di inquinanti presenti in atmosfera o nelle acque. Si stanno affermando negli ultimi anni e si pongono come una valida alternativa ai sistemi convenzionali di depurazione Possono condurre ad una completa degradazione degli inquinanti recalcitranti o, eventualmente, ad una trasformazione di questi in molecole biodegradabili 11

I processi di ossidazione avanzata più efficaci sono: Fotocatalisi eterogenea Reazioni chimiche generate: Fotocatalisi Eterogenea: Semiconduttore/H 2 O/radiazioni UV Processo Fenton / photo Fenton PROCESSI OSSIDAZIONE AVANZATA H2O2 + UV Processo Fenton: Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH * + OH - Fe 3+ + H 2 O 2 Fe 2+ + OOH * + H + Fotolisi Perossido di idrogeno: H 2 O 2 + radiazioni UV 2OH * O3 + UV Fotolisi Ozono: O 3 + H 2 O + rad. UV O 2 + H 2 O 2 12

LA FOTOCATALISI ETEROGENEA E IL METODO CHE SENZ ALTRO TROVA PIU IMPIEGO E SI STA MAGGIORMENTE AFFERMANDO Degrada in maniera significativa gli inquinanti recalcitranti presenti nell aria e nelle acque L inquinante viene mineralizzato a CO2 e H2O e non trasferito in un altra fase E economico e non richiede rigenerazione Non è selettivo, può eliminare più inquinanti di diversa natura Sfrutta luce UV e acqua (nel caso dell aria l umidità) Alcuni semiconduttori trovano diverse applicazioni ingegneristiche che rendono tale tecnica applicabile non solo a livello industriale ma anche nelle nostre città 13

Fotocatalisi Metodo catalitico applicato a reazioni fotochimiche, condotto mediante l'ausilio di un catalizzatore il quale esplica la sua azione quando irradiato con una radiazione di opportuna lunghezza d'onda. Per comprendere meglio definiamo alcuni concetti Catalizzatore: è una sostanza in grado di aumentare la velocità di una reazione chimica. Ha la capacità di abbassare l energia di attivazione e permettere quindi ad un maggior numero di molecole di reagire tra loro. Non partecipa attivamente alla reazione chimica e al termine di questa rimane inalterato. 14

Fotocatalisi Metodo catalitico applicato a reazioni fotochimiche, condotto mediante l'ausilio di un catalizzatore il quale esplica la sua azione quando irradiato con una radiazione di opportuna lunghezza d'onda. Per comprendere meglio definiamo alcuni concetti Fotochimica: è una branca della chimica che studia le reazioni chimiche che si generano dall interazione di una radiazione elettromagnetica (luce visibile / UV) con la materia Fotocatalizzatore: è una sostanza in grado di promuovere una reazione chimica mediante l assorbimento di una radiazione elettromagnetica. Le sostanze in grado di eseguire tali processi sono i semiconduttori. 15

Fotocatalisi Quali materiali esplicano il processo fotocatalitico? I semiconduttori I semiconduttori sono materiali aventi proprietà di conduzione elettrica intermedie tra quelle di un metallo (conduttore) ed un isolante (non conduttore) La motivazione della loro attività fotocatalitica risiede nella struttura della banda I semiconduttori posseggono due distinte bande di livelli energetici ravvicinati: LA BANDA DI VALENZA, a energia minore dunque elettronicamente popolata costituita dai livelli energetici associati ai legami covalenti tra gli atomi del cristallita; LA BANDA DI CONDUZIONE, a energia più alta largamente vuota costituita da una serie di livelli associati alla conduzione nel cristallita. 16

Fotocatalisi Le due bande sono separate tra loro da un intervallo energetico definito band-gap, la cui grandezza governa l estensione della conduttività elettrica della particelle nel suo stato intrinseco. Il band-gap inoltre definisce la lunghezza d onda di assorbimento del semiconduttore. 17

Fotocatalisi Generazione nel semiconduttore di una coppia elettrone-buca, causata dall eccitazione di un elettrone dalla banda di valenza alla banda di conduzione per assorbimento di luce con energia uguale o superiore al band-gap. Contrariamente ai metalli, i semiconduttori mancano di un continuo di stati energetici interbanda per assistere la ricombinazione delle coppie elettronbuca. Ciò assicura allo stato eccitato un tempo di vita sufficientemente lungo per permettere all elettrone fotoeccitato (e - ) e alla buca (h + ) di interagire con le specie chimiche adsorbite sulla superficie del semiconduttore 18

Fotocatalisi: Meccanismo di reazione 1. Quando un elettrone viene promosso dalla banda di valenza a quella di conduzione, si genera una vacanza libera (h+) ad alto potere ossidante: 2. L elettrone e la vacanza si possono spostare alla superficie, andando così a reagire con le specie chimiche presenti. Genereranno così: per riduzione di O 2 lo ione superossido per ossidazione di H 2 O radicali ossidrilici 3. Il radicale ossidrilico (OH. ) e lo ione superossido (O 2- ) sono fortemente ossidanti e interagiranno con le molecole di inquinante, degradandole. 19

Fotocatalisi Reazione di degradazione di inquinanti presenti nell aria Es. Ossidi di azoto (NO x ) Prodotti nei processi di combustione di veicoli a motore e impianti di riscaldamento Il processo fotocatalitico genera i radicali ossidrilici e gli ione superossido che interagiscono con NO e NO 2 presenti nell aria degradandoli a sali nitrati NO 3 - (assolutamente innocui) e acqua. 20

Fotocatalisi Reazione di degradazione di inquinanti presenti in acqua Es. Fenolo I fenoli sono una classe di inquinanti molto critici che ritroviamo nella acque reflue industriali. Il processo fotocatalitico trasforma la molecola organica del fenolo in composti sempre meno inquinanti, fino a giungere a mineralizzazione a CO 2 e H 2 O. 21

Fotocatalisi Qual è il fotocatalizzatore che trova più impiego? Biossido di titanio TiO 2 E una polvere cristallina di colore bianco Particolarmente efficace se irradiato da raggi UV Economico Molto efficiente nei processi fotocatalitici Viene utilizzato come colorante (E171) per diversi prodotti (es. prodotti alimentari, dentrifrici, vernici), è disponibile pertanto in grande quantità 22

Forme allotropiche TiO2 Il biossido di titanio può esistere in forma amorfa oppure in tre diverse forme cristalline. RUTILO: Forma tetragonale. E la forma più utilizzata industrialmente. Può presentare un colore nero (varietà nigrina), bruno rossastro nei cristalli più grandi oppure giallo nei cristalli più sottili. BROOKITE: simmetria rombica bipiramidale. In natura è presente sotto forma di piccoli cristalli tubolari molto appiattiti di colore variabile dal roseo al bruno. ANATASIO: Forma tetragonale distorta. E il polimorfo più stabile a bassi valori di pressione e temperatura. E la forma fotocataliticamente più attiva. L anatasio si trova sotto forma di piccoli cristalli isolati aventi una colorazione che va dal blu al giallo. NB: Sono tutte strutture ottaedriche (TiO 6 ) dove il Ti ha n coordinazione sei 23

Confronto tra TiO 2 e gli altri fotocatalizzatori Esistono diversi materiali che presentano proprietà fotocatalitiche (TiO 2, ZnO, SnO 2, CdS, ecc.), tuttavia non tutti sono abbastanza efficienti e stabili nel tempo per essere impiegati a tale scopo. Capiamo perché e quali fattori risultano essere determinanti La capacità di trasferimento di carica di un semiconduttore è governata dalla posizione delle sue bande e dai potenziali di ossido-riduzione. Il potenziale di ossido-riduzione è una misura della tendenza di una specie chimica ad acquisire elettroni, cioè a essere ridotta Tra due specie che interagiscono tra loro: Si ossida la specie a potenziale E più basso (cede elettroni) Si riduce la specie a potenziale E più elevato (acquista elettroni) 24

Confronto tra TiO 2 e gli altri fotocatalizzatori Il potenziale red-ox della buca nella banda di valenza deve essere sufficientemente positivo da permettere la funzione di accettore. Il potenziale red-ox dell e - nella banda di conduzione deve essere sufficientemente negativo da permettere la funzione di donatore. 25

Confronto tra TiO 2 e gli altri fotocatalizzatori GaP, GaAs, CdSe, CdS o Fe 2 O 3 risultano essere meno stabili all aria e si degradano più facilmente ZnO, pur possedendo un ampiezza di band gap che ben si presta a favorire processi di degradazione fotocatalitica di composti organici in soluzione acquosa, forma uno strato passivante di Zn(OH) 2 sulla sua superficie, che ne compromette seriamente le caratteristiche. SnO 2 ha un band gap troppo elevato WO 3 è un ottimo fotocatalizzatore 26

Modificare le proprietà fotocataliche DROGARE UN SEMICONDUTTORE Con il termine drogaggio si intende l aggiunta al semiconduttore puro l aggiunta di piccole percentuali di atomi/molecole allo scopo di modificare le proprietà elettroniche del materiale Si possono apportare diversi tipi di drogaggio: Accoppiamento con un altro semiconduttore: Per migliorare la separazione di carica e aumentare il tempo di vita dei portatori di carica. Esempi TiO 2 accoppiato con WO 3 o CdSe Drogaggio con ioni di metalli di transizione: Es. TiO 2 drogato con W 6+, Nb 5+, Cr 3+, Cu 2+, Fe 3+ e Zr 4+ Fungono da intrappolatori di carica Possono aumentare l area superficiale e quindi generare un maggior numero di siti in grado di esplicare fotocatalisi Possono generare vacanze di ossigeno nel reticolo cristallino che favoriscono l adsorbimento di H2O e conseguente formazione di radicali ossidrilici. Drogaggio con ioni di elementi non metallici: Es. TiO2 drogato con ioni di azoto (N) o fluoro (F - ). Si genera un sotto livello energetico tra la banda di valenza e quella di conduzione con conseguente riduzione del band gap. Grazie a tale metodo il TiO2 risulta essere più efficace sotto la luce solare. 27

Applicazioni ingegneristiche fotocatalitiche Come il processo fotocatalitico trova impiego nelle nostre città Piastrelle con superficie fotocatalitica Cementi e vernici fotocatalitici Impianti depurazione acque Filtri fotocatalitici per trattamento aria 28

Piastrelle fotocatalitiche Piastrelle di materiali ceramici rivestite superficialmente con uno strato di TiO 2 per esplicare il processo fotocatalitico. Il biossido di titanio viene fissato sulla superficie della piastrella a 700 C con il risultato di una grande resistenza all abrasione e un efficacia fotocatalitica duratura nel tempo Trovano impiego in rivestimenti esterni di edifici pubblici e privati e in rivestimenti di interni in luoghi dove l igiene è fondamentale (piscine, palestre, ospedali, bagni ecc..) 29

Piastrelle fotocatalitiche Analizziamo tutti i benefici che tali piastrelle sono in grado di esplicare Azione disinquinante, in quanto è in grado di degradare tutte quelle sostanze inquinanti, organiche ed inorganiche, che sono presenti nell aria. In 6 ore 100 m 2 di piastrelle fotocatalitiche depurano l aria da NO x come 30 alberi Azione antimicrobica e deodorante, in quanto sono in grado di degradare le cellule batteriche e contrastare lo sviluppo microbico. Inoltre sono in grado di inibire l insorgenza di cattivi odori decomponendo le molecole di inquinanti maleodoranti presenti nell aria. Autopulizia dei materiali, sono materiali dotati di superidrofilicità e per questo motivo presentano caratteristiche autopulenti. Le pareti esterne dei palazzi sono spesso soggette a sporcamento, ma la capacità di tali piastrelle di formare un film liquido sulla superficie permette di degradare in primis tali composti e poi renderli facilmente allontanabili da pioggia e vento. 30

Filtri fotocatalitici per aria Si tratta di filtri contenenti una membrana di biossido di titanio e una lampada UV in grado di purificare l aria da molecole inquinanti, odororigene e di origine batteriologica Possono essere applicati per: Depurazione dell aria da composti odorigeni e batteriologici nelle abitazioni residenziali, uffici o locali pubblici Abbattimento di sostanze inquinanti e tossiche presenti nei gas di scarico di impianti industriali. (Es. Produzione vernici, stampaggio con resine ecc..) Depurazione dell aria in ambienti dove la pulizia è essenziale, tra cui ospedali o laboratori biomedici 31

Impianti di depurazione acque Tecnologia in grado di depurare le acque reflue civili o industriali da sostanze organiche di natura inquinante Tale impianto è dotato di lampade UV per attivare i fotocatalizzatori e di un sistema di agitazione. Il biossido di titanio è una polvere molto fine (micrometrica o nanometrica) e richiederebbe dei filtri speciali per essere filtrato dall acqua una volta che è stata depurata. In questa tecnologia innovativa il TiO 2 è legato elettrostaticamente alla zeolite: quando si è in fase di agitazione le due particelle si separano e il TiO 2 viene disperso in H 2 O ed è immediatamente reattivo quando l acqua torna allo stato di quiete, il TiO 2 e la zeolite si rilegano, rendendo più semplice la filtrazione e consentendo così di essere riutilizzati in un secondo momento. 32

Conclusioni Possiamo concludere questo intervento affermando che: La fotocatalisi è un processo innovativo e basso costo che sfrutta sorgenti naturali per depurare l aria e le acque Il biossido di titanio è senza dubbio il fotocatalizzatore che, per innumerevoli motivi, trova più impiego dal punto di vista commerciale Il processo fotocatalitico trova impiego in diverse applicazioni ingegneristiche, per questo motivo molte aziende del settore edilizio e di trattamento aria/acque stanno investendo in questa tecnologia green Senza dubbio il processo fotocatalitico, nei prossimi anni, rivestirà sempre più un ruolo determinante nei processi depurativi ecosostenibili. 33

Grazie per la cortese attenzione Gianmaria Siddi gianmaria.siddi@culturalbatros.org 34