L. TNIL, A. VAVASRI, L. RNCHIN Dipartimento di Chimica SSIDI DI CARBNI CME NUVI MNMERI CATALISI PER LA LR CPLIMERIZZAZINE CN SUBSTRATI RGANICI
Polimeri nella vita di tutti i giorni
come nuovi monomeri CH 2 =CH 2 Etilene, monomero CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 CH 2 -CH 2 Polietilene, polimero CH 2 =CH-CH 3 C C 2 ssidi di carbonio e olefine
PLICHETNI I nuovi sistemi catalitici a base di Pd(II) permettono di copolimerizzare C con C 2 H 4 : si producono nuovi materiali: PLICHETNI PERFETTAMENTE ALTERNATI (Peso Molecolare: 10 3-10 6 )
Costo C 1/6 costo C 2 H 4 Prezzi di vendita del 2005 di alcuni polimeri Polietilene Polipropilene ca. 1 Euro/kg Polistirene Nylon 6, Nylon 66 Acrilonitrile Butadiene Stirene PLICHETNE ca. 2 Euro/kg ca. 4 Euro/kg 4-5 Euro/kg, anche se i monomeri sono i meno costosi.
Cat. nc + nch PLICHETNE 2 =CH 2 CH 2 CH 2 C n (Condiz. operative tipiche: T = 60-90 C; P = 40-50 atm; C/C 2 H 4 = 1/1 Solventi: protici, tipo MeH, H 2, H 2 -acido organico; aprotici tipo CH 2 Cl 2 ) CPLIMER C/etilene CCH 2 CH 2 n CCH 2 CH 2 CCH 2 CH n CH 3 m TERPLIMER C/etilene/propilene Proprietà Copolimero Polimero termoplastico (bassa T g : 15 C, elevatat f : 256 C) Elevato peso molecolare Interessanti proprietà chimico-fisiche e fisico-meccaniche (resistenza alle aggressioni chimiche, sono insolubili in molti solventi organici) Buona biodegradabilità e fotodegradabilità ttimo materiale di partenza per la sintesi di numerosi altri materiali polimerici Bassi costi e facile reperibilità delle materie prime (costo C ca. 1/6 costo C 2 H 4 ) Proprietà Terpolimero Più bassa T f, il che rende il terpolimero più facilmente lavorabile (7% di propilene cambia T f da 265 C a 220 C).
Condizioni di reazione Unità funzionale del copolimero H Alcune sintesi di altri polimeri a partire dal Polichetone H 2 Cu cromato HCN KCN CH 2 CH 2 n CH 2 CH 2 n CH H C CN (A) (B) H 2 + NHR 2 cat. CH 2 CH 2 n CH (C) NR 2 (R = H, alchile) H 2 + S Co solfuro CH 2 CH 2 n CH SH (D) H CCH 2 CH 2 n 1. PCl 3 - CH 3 CH 2. HCl CH 2 CH 2 n C (E) P(H) 2 H Partendo dal PLICHETNE si possono ottenere, con reazioni semplici, polimeri difficilmente ottenibili per altre vie di sintesi. 1. PCl(R) 2 - CH 3 CH 2. HCl HN 3 CH 2 CH 2 C n P(R) 2 (R = alchile) CH 2 CH 2 CNH n PCl 5 NH (F) (G) NH 2 H CH 2 CH 2 n C (H)
APPLICAZINI DEI PLICHETNI Si possono ottenere anche prodotti di basso peso molecolare (impiegati per produrre adesivi) fino a metil propionato (MP) e dietilchetone (DEK); Il MP è un importante intermedio nella sintesi di metil metacrilato (100 ML ton/ a); Miscele di prodotti a basso peso molecolare e DEK possono essere impiegate come green solvents di bassa volatilità. - Fibre (settore abbigliamento) - Fibre per materiali compositi - Fibre per settore automobilistico
Studio di settore pubblicato su una rivista specializzata nel 2005.Già avviato, con vendite per circa 116 milioni di dollari, è il mercato dei PLICHETNI: in meno di sei mesi sono state sviluppate 250 applicazioni e altre 1.400 sono in fase di sviluppo. Le opportunità più interessanti nell'industria elettrica ed elettronica e nel settore medicale..
Polimeri conduttori elettronici Applicazioni particolari Questo tipo di polimeri se drogati con iodio diventano conduttori elettrici PLICHETNE come supporto di enzimi A + B P Reagente B B Reagente A A A A Enzima ancorato PLICHETNE (SUPPRT) P Prodotto P B A B
Catalizzatori Complessi di Pd (II) Legante Difosfinico P P Pd 2+ Leganti: caratteristiche che possono incidere sulla produttività e sulla selettività Legante bidentato costringe il complesso ad una geometria cis favorendo l inserzione dei monomeri Lunghezza della catena tra i due fosfori (C3 migliore) Ingombro sterico dei sostituenti al P: all aumentare dell ingombro sterico diminuisce il PES MLECLARE DEL PLICHETNE fino ad ottenere prodotti leggeri costituita da una sola molecola di olefina e una sola molecola di C (n = 1).
Catalizzatore PdX 2 (P-P) Condizioni operative tipiche: T = 90 C; P = 45 atm; C/C 2 H 4 = 1/1. P P Solvente: MeH Produttività X = Ts 6-8 kg PLICHETNE/(gPd. h) X = Ac 0-0.5 kg PLICHETNE/(gPd. h) X = Cl - Solvente: H 2 Produttività Solvente: CH 3 CH Produttività X = Ts - X = Ts - X = Ac - X = Ac - X = Cl - X = Cl - Solvente: H 2 / H(CH 2 ) n CH (n = 0, 1) = 50 % (frazione molare) X = Ac 25-27 kg PLICHETNE/(gPd. h) X = Cl 26-28 kg PLICHETNE/(gPd. h) (BREVETTAT dal nostro gruppo di ricerca)
C e C 2 come comonomeri per la SINTESI DI PLICARBNATI
PLICARBNAT CH 3 C Il PLICARBNAT è un prodotto relativamente nuovo e di elevato valore CH 3 n I quattro principali produttori mondiali di PLICARBNAT producono circa 2.000.000 t/a per un mercato totale di circa 2.250.000 t/a, stimato in forte aumento (almeno 10 % annuo) nei prossimi anni (dati 2002). 1. GE Plastics produce circa 780.000 t/a; ha recentemente migliorato il processo sostituendo il fosgene (altamente tossico) con difenilcarbonato costruendo un nuovo impianto da 130.000 t/a. 2. Bayer, ha aumentato del 40% la sua capacità di produzione a partire dai primi anni del 2000, raggiungendo così le 700.000 t/a con impianti in Germania, USA e Asia. 3. Dow Chemical produce circa 270.000 t/a con impianti in Francia, USA e Asia. 4. Teijin produce circa 200.000 t/a con impianti situati a Singapore ed in Giappone.
APPLICAZINI DEI PLICARBNATI I PLICARBNATI sono engineering resins, facilmente lavorabili per fusione o estrusione, con ottime proprietà fisico-meccaniche (antigraffio, antiurto, high impact, ecc.). Il prodotto finale è "high impact" ed è usato per produrre: - Vetri infrangibili - Tubazioni e recipienti - cchiali e lenti - CD - Attrezzature industriali e domestiche - Componenti di attrezzature mediche - Isolanti elettrici e connettori e molte altre applicazioni industriali, commerciali (trasporti, aeronautica..), domestiche dove si richieda un prodotto di qualità.
SINTESI DEI PLICARBNATI Attualmente viene prodotto da BISFENL A e FSGENE, un gas altamente tossico ed aggressivo. Da ciò la necessità di produrre PLICARBNAT per vie alternative che escludano l impiego di fosgene.
FRMALMENTE DERIVA DALL ACID CARBNIC Cl FSGENE Formalmente : dicloruro dell acido carbonico Cl H H Formalmente equivalente a C + ½ 2 + H 2 Formalmente equivalente a C 2 + H 2
Vie alternative per produrre PLICARBNAT che evitano l impiego di FSGENE 1. Carbonilazione ossidativa di BISFENLI in un solo stadio nh CH 3 CH 3 Pd(II) C H + n C + n/2 2 C + nh 2 60 atm, 100 C CH 3 CH n 3 BFA Peso Molecolare ca. 20000 2. Transesterificazione tra difenilcarbonato (DPC) e BFA 2 H + C + 1/2 2 Pd(II) 60 atm, 100 C + H 2 DPC n DPC + n BFA 2 n H + PLICARBNAT Nel nostro laboratorio stiamo progettando nuovi sistemi catalitici più efficienti di quelli finora sviluppati
Nuove sintesi di PLICARBNATI utilizzando C 2 al posto di fosgene e/o (C + ½ 2 ): 55 atm, 80 C PM = 10000-15000, TF 500-1000 h -1 Catalizzatori
Sintesi di altri policarbonati per transesterificazione- polimerizzazione di DPC-bisfenoli DPC difenilcarbonato + PLICARBNAT TUTTI QUESTI BISFENLI SN LARGAMENTE DISPNIBILI NEL MERCAT (BASS CST) PLICARBNATI DI ELEVAT VALRE AGGIUNT
ALTRA LINEA DI RICERCA: IDRGENAZINI CATALITICHE SELETTIVE DI SUBSTRATI PLI-INSATURI + 2 H 2 BENZENE CICLESENE Nuovo intermedio nel ciclo di produzione del NYLN 6, un polimero pregiato
Schema di produzione del caprolattame, monomero del nylon 6 H H 1. 2 H 2 cat. cat. 3. -H 2 cat. 2. punto debole del processo + NH 3, diversi passaggi Schema di produzione del caprolattame via cicloesene - H 2 NH caprolattame CPL NYLN 6 SI PRDUCE CICLESANNE IN 3 STADI (L STADI 2. DI SSIDAZINE AVVIENE CN BASSE RESE) H H 2 cat. H 2 cat. - H 2 NH 3 diversi steps NH NYLN 6 caprolattamecpl CICLESANNE IN 2 STADI. RIDTTI I CSTI DI INVESTIMENT Catalizzatore: Ru sospeso in benzene/acqua (50 atm, 150 C; conversione ca. 80 %,
Reazioni condotte in reattore ad alta pressione con girante a effetto gassoso.
Caratterizzazione dei polimeri: - GC, IR, GC-MS -DSC - GPC, VISCSIMETRIA -SEM, RX - 1 H e 13 C NMR ppm (f1) 200 150 100 50 0 216.105 212.489 212.191 212.090 152.936 127.572 127.528 127.488 123.792 123.759 120.056 120.024 116.326 116.287 116.238 77.535 77.511 77.111 77.095 76.685 76.669 76.651 70.389 69.949 69.504 69.059 68.621 35.807 35.595
Caratterizzazione
Cosa può imparare uno studente nei nostri laboratori Sintesi, caratterizzazione ed impiego di nuovi catalizzatori sia omogenei che eterogenei Sintesi e caratterizzazione di nuovi leganti per nuovi sistemi catalitici Sintesi, caratterizzazione, reattività ed impiego di specie correlate ai cicli catalitici (possibili intermedi catalitici) Studio di cicli catalitici mediante metodi spettroscopici : IR, NMR multinucleare a temperatura variabile e sotto pressione Cinetiche di reazioni catalitiche Impiego di reattori multifase in alta pressione Caratterizzazione di polimeri Programmazione dell attività di ricerca
Gruppo di ricerca: Prof. Luigi Toniolo Dr. Andrea Vavasori Dr. Lucio Ronchin Dr. Federico Dall Acqua Dr. Emanuele Amadio