I polimeri [dal greco 'poli' (molti) + 'meros'

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I polimeri [dal greco 'poli' (molti) + 'meros' (unità o parte)] sono molecole a lunga catena sintetizzate unendo tra loro unità più piccole chiamate monomeri [dal greco mono (uno) e 'meros' (unità o parte)]. I Pesi Molecolari sono compresi tra 10.000 e 1.000.000 di Dalton. Le Architetture Molecolari di queste macromolecole possono essere molto diverse: Il grado di polimerizzazione indica il numero di monomeri costituenti il polimero: oligomero fino a 10 monomeri basso - sotto i 100 monomeri; medio - tra 100 e 1000 monomeri; alto - oltre i 1000 monomeri; Polimeri Naturali: Gomma Naturale (cis-poiiisoprene), Ambra (resina fossile), Cellulosa, Proteine, Acidi Nucleici etc.. Solubilità in solventi organici: cloroformio, toluene, DMSO, THF. Proprietà Fisiche e Chimiche molto diverse ed impossibili da ottenere usando materiali come il legno, i metalli o la ceramica. Tali proprietà (es. proprietà meccaniche, conducibilità elettrica, punto di fusione, etc.) sono spesso Modulabili mediante variazioni strutturali fatte utilizzando reazioni organiche classiche: 2

Un po di storia dei polimeri Il concetto di polimero come lo conosciamo oggi nasce intorno al 1930 grazie alle ricerche di Staudinger (premio Nobel 1953). Prima di Staudinger si credeva che i polimeri fossero degli aggregati colloidali di piccole molecole di non ben definita struttura chimica. Vulcanizzazione della gomma naturale (Goodyear, 1839); Nitrato di cellulosa meglio conosciuto come celluloide (Hyatt, 1868), Bakelite (resina fenolo-formaldeide 1909); Polistirene (1920), polivinilcloruro e polimetilmetacrilato (1927), poliammide (1938), poliestere (1941), polietilene (1942). Nel dopoguerra si realizza in modo estensivo la produzione e lavorazione dei nuovi polimeri. Con l'avvento dei polimeri sintetici viene anche introdotta la parola 'plastica', derivante dal greco 'plastikos' che significa atto a prendere forma o ad essere stampato. Caratteristiche alla base della crescita dell industria della plastica: 1. Le materie prime derivano dal petrolio (abbondanti e poco costose); 2. I polimeri possono essere costruiti in funzione dei requisiti richiesti; 3. Molti prodotti di largo consumo possono essere fabbricati più a buon mercato a partire da polimeri che non da materiali naturali come legno, ceramica e metalli (es. pitture ad acqua, film e schiume etc.) 3

Terminologia e nomenclatura Monomero(i): piccola(e) molecola(e) dalla cui unione si ottiene il polimero; Unità monomerica: porzione del monomero che entra a far parte del polimero; Unità ripetente: porzione della macromolecola che si ripete continuamente lungo la catena polimerica; Se il monomero è unico (un solo tipo di molecola) si parla di omopolimero, se sono più d uno si parla di copolimero Consideriamo l omopolimero polietilene: 4

Consideriamo invece il copolimero polietilenetereftalato (PET): n = grado medio di polimerizzazione Rappresenta il numero di unità ripetenti presenti nella macromolecola In questo caso monomeri, unità monomeriche e unità ripetenti hanno formule diverse. 5

Non necessariamente un dato polimero è ottenibile dagli stessi monomeri. Per esempio, il polietilenglicole (PEG) può essere ottenuto per polimerizzazione del glicole etilenico o dell etilene ossido (in questo secondo caso il polimero assume il nome del monomero di provenienza) Glicole etilenico Polietilen glicole (PEG) stesso polimero Polietilene ossido Etilene ossido D altro canto, lo stesso monomero può dare vita a polimeri diversi, come ad esempio l acroleina (propenale) che può polimerizzare impiegando il doppio legame carbonio carbonio oppure il doppio legame carbonio ossigeno. acroleina 6

NOMENCLATURA. Si aggiunge il prefisso poli- al nome del monomero o dell unità ripetente unità ripetente etilenetereftalato Polietilenetereftalato (PET) monomero o unità ripetente Monomero o Unità ripetente 7

PESI MOLECOLARI DEI POLIMERI 1. PESO MOLECOLARE MEDIO NUMERALE: M n N 1 M 1 +N 2 M 2.. M n = (N i M i ) N 1,N 2 Ni rappresentano il numero di moli di polimero di peso molecolare M 1, M 2.Mi N i M w = (w i M i ) N 1 +N 2.. M n = (N i M i ) N i M w = (w i M i ) Si ottiene equiripartendo formalmente la massa totale sul numero complessivo di catene presenti. Si misurano con i metodi che sfruttano i metodi basati SULL'ANALISI DEI GRUPPI TERMINALI (quando applicabile). In pratica si conta il numero di macromolecole presenti per ogni peso molecolare e si fa un peso medio rispetto al numero. 8

2. PESO MOLECOLARE MEDIO PONDERALE: M W ) (N i M i ) (N i M i ) M w = (w i M i ) m 1 M 1 + m 2 M 2 + i N i M i 2 N M M w = (w i M i ) i w = (w i M i ) N i M w = (w i M i ) m 1 + m 2 i N i M i m 1 e m 2 sono le masse di ogni specie (m i =N i M i ), e w i sono i contributi in peso di ogni catena M i Si ottiene valutando il contributo in peso di ciascuna catena (cioè la frazione in peso ottenuta dividendo il peso di ciascuna tipologia di catena per il peso totale). Si misura con le TECNICHE DI CENTRIFUGAZIONE (equilibrio di sedimentazione) e di DIFFUSIONE DELLA LUCE (LIGHT SCATTERING). Questo perché le due metodiche tengono conto più della massa che del numero di molecole. INDICE DI POLIDISPERSITÀ [d] d = M w / M n d > 1 d = 1 polimero monodisperso 9

Esempio: Consideriamo di avere un polimero costituito da 10 moli distribuite sui seguenti valori di masse molecolari: 1 (1 x 10 5 ), 5 (2 x 10 5 ), 3 (5 x 10 5 ), 1 (1 x 10 6 ) [massa totale 36 x 10 5 ] M 1 (1 x 10 5 ) + 5 (2 x 10 5 ) + 3 (5 x 10 5 ) + 1 (1 x 10 6 ) n = 3,6 x 10 5 M n = (N i M i ) = 1/10 5/10 3/10 1/10 Contributo di ciascuna catena N i M w = (w i M i ) 10 1/36 10/36 15/36 10/36 Contributo di ciascuna catena M w = i N i M 2 i = 1 (1 x 105 )2 +5 (2 x 105 )2 + 3 (5 x 105 )2 + 1 (1 x 106 )2 = 5,45 x 10 5 i N i M i 1 (1 x 10 5 ) + 5 (2 x 10 5 ) + 3 (5 x 10 5 ) +1 (1 x 10 6 ) 10

M n = 3,6 x 10 5 M w = 5,45 x 10 5 d = M w / M n = 5,45 x 10 5 / 3,6 x 10 5 = 1.51 Se tutte e 10 le moli avessero lo stesso M (es. 2 x 10 5 ) M n = 10 (2 x 10 5 )/10 = 2 x 10 5 10(2 x10 5 ) 2 10(2 x 10 5 ) M w = = 2 x 10 5 d = 1 Quindi Mw/Mn 1 Questo rapporto viene chiamato indice del grado di dispersione o INDICE di POLIDISPERSITA (Mw/Mn = d) L indice di polidispersità dà un idea approssimativa dell eterogeneità del polimero. In teoria più grande è d più elevato è il grado di dispersione. 11

Grado di polimerizzazione medio DP: 12

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CLASSIFICAZIONE DEI POLIMERI I. Origine II. Composizione III. Fonti IV. Utilizzazione V. Forze intermolecolari VI. Struttura delle catene VII. Cristallinità VIII. Reazioni di polimerizzazione 14

I. Origine Polimeri sintetici: derivano da reazioni di sintesi chimica (polimerizzazione per addizione, copolimerizzazione, policondensazione) Polimeri naturali: prodotti dalla natura; esempio la cellulosa, le proteine, gli acidi nucleici Polimeri naturali modificati: polimeri naturali modificati chimicamente per ottenere nuove proprietà funzionali; ad esempio: acetato di cellulosa, proteine modificate, amido modificato (si chiamano anche semisintetici) 15

II. Composizione POLIMERI COMPOSTI MACROMOLECOLARI OMOPOLIMERI COPOLIMERI Strutture macromolecolari ad una sola unità ripetente Strutture macromolecolari a più di una unità ripetente [A-A-(A) n -A] COPOLIMERI Alternati A blocchi Statistici (AB) n (A) n (B) m ABAAABABBA 16

Esempi di omopolimeri Monomero Nome del polimero Rappresen tazione Etilene 1. CH 2 =CH 2 Polietilene n 2. 1,1- difluoroetilene CF 2 =CH 2 Poli 1,1- difluoroetilene F F n 3. Glicole propilenico HO OH Poli (propilen glicole) O n 4. O OR O OR O OR O OR O OR acrilato O OR Poli (acrilato) O n OR 5. O NH 2 O NH 2 O NH 2 O NH 2 O NH 2 acrilammide O NH 2 Poli (acrilammide) O n 17 NH 2

Lista dei più comuni polimeri e copolimeri, le rispettive sigle e le unità costituenti 18

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III. Fonti Fonti rinnovabili (animali e vegetali, 1,6 milioni di tonn/anno) Fonti non rinnovabili (petrolio, gas naturale, carbone, 265 milioni tonn/anno, nel 2011) 21

IV. Utilizzazione In base alle loro utilizzazioni, i polimeri vengono distinti in tre grandi categorie: 1. Fibre 2. Elastomeri 3. Materie plastiche 22

FIBRE Sono costituite da polimeri (naturali, semisintetici o sintetici) che presentano quale principale proprietà la «FILABILITA» ovvero la possibilità di essere trasformate in fibre con un rapporto lunghezza/diametro superiore a 100 (ma usualmente anche oltre 3,000). Sono in genere caratterizzate da molecole lineari che giacciono l una accanto all altra allineate nella direzione della fibra. I materiali che ne risultano sono anch essi lunghi, sottili e filiformi e possono essere ritorti in fili e trasformati in vestiti o inglobati in materiale plastico per rinforzarlo. Presentano RESISTENZA ALLO STIRAMENTO NELLA DIREZIONE DELLA FIBRA (es. cotone, lana e seta) In alcuni casi la resistenza è paragonabile (in rapporto al peso) a quella dell acciaio. Altre importanti qualità sono la buona resistenza ai DETERGENTI ed ai CANDEGGIANTI, buona attitudine alla TINTA, RESISTENZA TERMICA e MECCANICA, stabilità resistenza alle MUFFE, il non essere ALLERGENICHE ecc. Dopo la sintesi la conformazione è casuale, ma dopo stiramento le catene assumono una conformazione estesa con forze intermolecolari che possano mantenere questa disposizione fianco a fianco evitando che le catene possano scorrere l una sull altra. stiramento estesa conformazione casuale legami intermolecolari 23

LE PRINCIPALI FIBRE sono: POLIAMMIDI (nylon), POLIESTERI (Dracon, Terital, Vicron) POLIACRILONITRILI (fibre acriliche, Orlo, Acrilan) POLIURETANI (Spandex, Vicra) POLIPROPILENE isotattico Legami idrogeno intercatena nel nylon 66 24

ELASTOMERI Si tratta di polimeri che hanno ELEVATO GRADO DI POLIMERIZZAZIONE, sono AMORFI ed hanno una temperatura di transizione vetrosa Tg PARTICOLARMENTE BASSA. Possiedono l alto grado di elasticità tipico della gomma. Se sottoposto a stiramenti e deformazioni, ritorna alla sua forma originale quando scompare la forza deformante. Può essere tirato fino ad 8 volte la sua lunghezza originale Come per le fibre, le molecole sono lunghe, sottili e filiformi e si allineano quando viene esercitata una forza. A differenza delle fibre, le forze intermolecolari sono deboli e non è possibile mantenere le catene l una accanto all altra quando la forza deformante scompare. Le principali forze che agiscono tra le catene sono le deboli forze di Van der Waals Le catene devo possedere un certo numero di legami occasionali trasversali che impediscano lo scorrimento reciproco. I legami non possono eccedere in numero per non privare le catene della necessaria flessibilità; Le forze intermolecolari nella gomma naturale sono deboli a causa della configurazione tutta cis. I polimeri utilizzati come elastomeri sono specifici per questo settore e sono in genere i polimeri provenienti da monomeri dienici. CIS-POIIISOPRENE GOMMA NATURALE (tutta cis) elastomero 25

Esempio di elastomero: gomma naturale La gomma naturale è un buon esempio di elastomero: ha catene lunghe e flessibili e deboli forze intermolecolari (van der Waals) legate alla stereochimica tutta cis. Altri monomeri dienici usati sono l 1,3-dutadiene, il 2-cloro-1,3-butadiene e i copolimeri del butadiene con lo stirene, e l acrilonitrile. CH 3 CH 3 2- metii-1,3-butadiene isoprene Gomma naturale cis-poiiisoprene Gomma naturale (tutta cis) elastomero Guttaperca (tutta trans) cristallina e non elastica 26

Importanti Elastomeri sintetici Cloroprene Policloroprene Neoprene abbigliamento impermeabile, isolamento cavi, cinghie e tubi per automobili, guarnizioni, rivestimenti SBS (copolimero stirene-butadiene-styrene, battistrada dei comuni pneumatici) Copolimero A blocchi 27

Vulcanizzazione (reticolazione o curing ) Un procedimento tipico della lavorazione degli elastomeri è la vulcanizzazione, scoperta da Goodyear nel 1839, con cui si impartisce una reticolazione alle catene del polimero per assicurargli il recupero della forma originaria anche dopo la sollecitazione con carichi elevati. Oltre all aumento della elasticità e resistenza ai carichi elevati (trazione), la vulcanizzazione sopprime anche caratteristiche negative dell elastomero quali L'ABRASIVITÀ e L'APPICCICOSITÀ oltre che conferire maggiore resistenza agli effetti dell ossigeno atmosferico e a molte sostanze chimiche. Si conduce per riscaldamento in presenza di zolfo e consiste nella formazione di ponti di zolfo tra le catene del polimero. Coinvolge atomi di idrogeno in posizione allilica. E perciò fondamentale la presenza di doppi legami Oggi per "vulcanizzazione" si intende qualsiasi processo chimico di reticolazione, anche diverso da quello originario inventato da Goodyear, che ottenga risultati analoghi. Il termine è spesso sostituito dal termine inglese «curing». Zolfo elementare (1-8%) Acceleratore di vulcanizzazione Gomma naturale (viscosa, collosa) Gomma vulcanizzata (cross-links) 28

MATERIE PLASTICHE Dette talvolta anche resine sintetiche, debbono il loro nome alla facilità con cui si dà loro la forma voluta («plastikos» significa atto a prendere forma). Trovano impiego in numerosi ambiti. Una caratteristica fondamentale è la leggerezza rispetto ad altri materiali, che deriva della densità relativamente bassa della plastica. I materiali plastici inoltre mostrano ottime proprietà di isolamento termico ed elettrico e resistono alla corrosione. Alcuni, essendo trasparenti, possono essere utilizzati nei dispositivi ottici. Le loro proprietà inoltre possono essere facilmente modificate ed adattate a diverse applicazioni aggiungendo: riempitivi rinforzanti, pigmenti, agenti schiumogeni o plastificanti. Data l universalità della plastica, essa trova impiego in ogni settore della vita di tutti i giorni, tra cui prevalentemente nei settori dell imballaggio, costruzioni, trasporti, industria elettrica ed elettronica, agricoltura, medicina e sport. Poiché le sue possibilità di utilizzo sono virtualmente illimitate e le proprietà possono essere adattate ad ogni esigenza, è facile comprendere come la plastica sia divenuta fonte di innovazione in tanti campi. Tutto questo è possibile grazie ai tanti tipi di plastica presenti sul mercato che offrono la possibilità di scegliere tra una vasta gamma di soluzioni. Si dividono in materie TERMOPLASTICHE E TERMOINDURENTI. 29

POLIMERI TERMOPLASTICI Materiali che rammolliscono sotto l azione del calore e induriscono in seguito ad un calo di temperatura. A meno di ulteriori modifiche, questa operazione può essere ripetuta indefinite volte. Hanno una struttura molecolare "a catena aperta", ovvero presentano un basso grado di reticolazione. Questa trasformazione reversibile rende possibile il RICICLO di tali materiali. Esempi di polimeri termoplastici: acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS), policarbonato (PC), polietilene (PE), polietilen tereftalato (PET), polivinil cloruro (PVC), polimetilmetacrilato (PMMA), polipropilene (PP), polistirene (PS), polistirene espanso (EPS). 30

POLIMERI TERMOINDURENTI Sono polimeri reticolati (o resine) dotati di un gran numero di legami trasversali che formano un unica struttura tridimensionale rigida ed irregolare equivalente ad un unica gigantesca molecola. Il riscaldamento provoca l aumento dei legami tra le catene (cross-links) e rende il materiale ancora più duro. Questa continuazione del processo di polimerizzazione con il riscaldamento è spesso accompagnata dallo stampaggio che dà forma la prodotto. Possono essere formati una sola volta, perché, se sottoposti al calore una seconda volta, carbonizzano. 31

Principali polimeri termoindurenti Resine fenoliche: Le caratteristiche dipendono dai materiali con cui sono mescolate. Usi: Settore casalingo, mobili per televisori. Resine poliuretaniche: Dure e colorate. Hanno buone proprietà meccaniche e sono facilmente lavorabili. Usi: Spine, prese, elettrodomestici, interruttori. Resine melamminiche: Buona resistenza alle alte temperature e all'umidità. Usi: Laminati, settore casalingo, arredamenti, vernici. Resine epossidiche: Eccellente adesività, resistenza al calore e chimica. Inoltre possiedono buone proprietà meccaniche e sono ottimi isolanti elettrici. Usi: Vernici, rivestimenti, adesivi e materiali compositi. Resine poliesteri insature: Sono leggere, facilmente lavorabili e resistenti agli agenti atmosferici. Usi: Piscine, coperture per tetti. Resine vinilestere: Caratteristiche molto simili alle resine poliestere ma dotate di migliori caratteristiche chimiche e meccaniche. Usi: Manufatti sportivi (canoe, piccole imbarcazioni), serbatoi per uso alimentare. 32

bakelite + formaldeide fenolo La bachelite possiede caratteristiche isolanti termoelettriche che, principalmente in passato, l'hanno vista utilizzata largamente in elementi elettrotecnici, interruttori elettrici, prese elettriche, manici di pentolame, apparati di radioricezione, ed altri. Viene considerata la prima materia plastica sintetica prodotta ed utilizzata. 33 telefono in bachelite del 1950

I principali sei tipi di plastica che detengono la fetta maggiore del mercato sono: - Polietilene (PE) che comprende il polietilene a bassa densità (LDPE), il polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) ed il polietilene ad alta densità (HDPE) - Polipropilene (PP) - Polivinil cloruro (PVC) - Polistirene (solido PS espanso EPS) - Polietilene tereftalato (PET) - Poliuretani (PUR) domanda europea di plastica tradizionale (2012)

Un ruolo significativo a livello industriale è anche attribuito a: Acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS) Policarbonato (PC) Polimetilmetacrilato (PMMA) Resine epossidiche (EP) Resine fenolo-formaldeide (PF) Politetrafluoroetilene (PTFE) Mattoncini Lego in ABS Padella rivestita in teflon (PTFE) Tettoia in policarbonato PC PMMA plates

Una ulteriore classificazione dei polimeri è in base all impiego per settore: Imballaggio Edilizia e Costruzioni Automobilistico Dispositivi elettrici ed elettronici

V. Forze intermolecolari LEGAMI IDROGENO tra le catene (5 Kcal/mole) (es. POLIAMMIDI e POLIURETANI) Polimeri polari LEGAMI DIPOLO-DIPOLO tra le catene (2 Kcal/mole) (es. POLIESTERI e POLIACRILONITRILI) LEGAMI di VAN DER WAALS (0,2 Kcal/mole) (Polimeri vinilici: es. Polietilene, Polipropilene, Polistirene etc.) Polimeri apolari Legami di van der Waals nei cristalliti del polietilene Legami idrogeno intercatena nel nylon 66 37

VI. Struttura delle catene Sulla base della struttura delle singole catene i polimeri si suddividono in : 1) Lineari 2) Ramificati 3) Reticolati 38

VII. Cristallinità: polimeri cristallini ed amorfi I polimeri, analogamente alle piccole molecole organiche, tendono a cristallizzare quando vengono precipitati o raffreddano della loro forma fusa. Tendono ad inibire questa tendenza le grandi dimensioni delle loro molecole, che diminuiscono la diffusione, e le loro strutture spesso complicate ed irregolari, che impediscono un impaccamento efficiente delle catene. Il risultato è che, allo stato solido, i polimeri tendono ad essere composti sia da zone cristalline ordinate (le CRISTALLITI) che da ZONE AMORFE disordinate. Le quantità relative delle due zone variano da polimero a polimero e dipendono fortemente dalle forze che agiscono tra le catene, oltre che spesso dal modo con cui il materiale viene trattato. La STEREOREGOLARITÀ della catena è un altro fattore chiave per ottenere polimeri ad elevato grado di cristallinità. Il POLIPROPILENE ATATTICO È COMPLETAMENTE AMORFO, mentre quello ISOTATTICO PRESENTA UN ELEVATO GRADO DI CRISTALLINITÀ. Comunque, la stereoregolarità non è un requisito essenziale per poter cristallizzare. Se i gruppi laterali non sono ingombranti, come nell alcol polivinilico, anche un polimero atattico può presentare zone cristalline. Esempio del POLIETILENE (1000 a 2000 gruppi CH 2 ) Cristallite del polietilene (zone all interno delle linee tratteggiate) Legami di van der Waals nei cristalliti del polietilene 39

Un alto grado di cristallinità lo si trova spesso nei polimeri con strutture regolari, compatte e con forti forze intermolecolari, come i LEGAMI DI IDROGENO e i legami DIPOLO-DIPOLO. NYLON 66 (poliammide) legami idrogeno tra le catene del nylon 66 40

TEMPERATURA DI FUSIONE (O TRANSIZIONE DI FUSIONE) T m La temperatura alla quale fondono le CRISTALLITI Esiste una correlazione tra le proprietà meccaniche, la temperatura di fusione ed il grado di cristallinità. All aumentare del grado di cristallinità aumenta T m e con essa aumentano: 1. Opacità del polimero (diffusione della luce) 2. Resistenza 3. Durezza 4. T m aumenta anche quando le barriere rotazionali interne sono alte (ossia le catene sono rigide come nei polimeri con anelli aromatici) 41

Per esempio, l'acido poli(6-amminoesanoico) ha T m = 223 C. A temperatura ambiente, ed oltre, questo polimero è un materiale stabile nel tempo che mantiene intatte le sue proprietà. Il suo uso spazia dalle FIBRE TESSILI (Nylon 6), ai TACCHI DELLE SCARPE. acido poli(6-amminoesanoico) NYLON 6 42

POLIMERI AMORFI (o VETROSI) Sono polimeri lineari termoplastici che non riescono a formare strutture cristalline a causa dello scarso numero di legami inter-catena. Per raffreddamento formano delle strutture tridimensionali rigide ed irregolari e perciò definite VETRI. Uno dei più comuni è Polimetilmetacrilato (PMMA, PLEXIGLAS, sostituto del vetro). PMMA Le caratteristiche fisiche sono simili ai vetri inorganici : sono trasparenti (mancanza di piani cristallini che diffondono la luce) fragili e flessibili scarsa resistenza meccanica, quando vengono colpiti si rompono Quando vengono scaldati, i polimeri amorfi si trasformano in materiali morbidi e flessibili, simili alla gomma. 43

In genere i polimeri amorfi sono quelli apolari (vinilici) dove le forze intermolecolari sono deboli (forze di Van der Waals). Tuttavia, vi sono polimeri apolari che presentano elevati gradi di cristallinità (es. PE e PP isotattico), e ciò è dovuto alla loro stereoregolarità. Al contrario, il carattere vetroso amorfo può riguardare anche polimeri polari e ciò dipende dalle condizioni di polimerizzazione o dalla lavorazione del polimero dopo la polimerizzazione. Se la polimerizzazione di un polimero polare è veloce (o il raffreddamento dopo la polimerizzazione è rapido) può succedere le forze dipolo-dipolo blocchino le molecole in posizioni disordinate prima che possano sistemarsi nella struttura rigida richiesta dal cristallo. Ad esempio il POLIETILENE TEREFTALATO (PET), che è un polimero polare (poliestere), può essere preparato con una percentuale di zone cristalline variabili dallo 0 al 55%. Perciò possiamo avere: Il PET a bassa cristallinità (amorfo) viene usato per le bottiglie di plastica Il PET cristallino viene usato per fare fibre tessili ed armature per pneumatici 44

La TRANSIZIONE VETROSA (Tg) T g T < T g VETROSO T > T g GOMMOSO La temperatura di TRANSIZIONE VETROSA (Tg) è la temperatura alla quale avviene la trasformazione del polimero amorfo dallo stato VETROSO allo stato PLASTICO GOMMOSO. 45

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Importanza della temperatura di transizione vetrosa Tg In questo modo il PVC è usato per esempio per fabbricare pelli sintetiche. Un altro esempio è dato dal POLISTIRENE amorfo (T g = 100 C). A temperatura ambiente è un solido rigido usato per fare stoviglie, materiali da imballaggio, contenitori a perdere per uso medico e così via. Se lo si mette in acqua bollente, diventa morbido e gommoso. 47

Tg dei principali polimeri 48

Polimeri amorfi e semicristallini Polimeri amorfi Polimeri semicristallini 49

VIII. Reazioni di polimerizzazione 1. POLIMERIZZAZIONE PER CONDENSAZIONE: sono tipiche dei polimeri polari ed avvengono tra MOLECOLE BIFUNZIONALI con funzionalità polari (acide, alcoliche, amminiche etc.). Parte degli atomi presenti nei monomeri sono eliminati durante la reazione di polimerizzazione sotto forma di piccole molecole (es. acqua, alcoli, ammoniaca, CO 2 etc.) si elimina una molecola di H 2 O 2. POLIMERIZZAZIONE PER ADDIZIONE: riguardano principalmente I monomeri vinilici (ALCHENI, alchini, dieni etc). Tutti gli atomi delle molecole del momonomero entrano a far parte del polimero. Addizione Monomero vinilico 50

POLIMERIZZAZIONE PER CONDENSAZIONE Sono dette anche polimerizzazioni a stadi. I polimeri si formano per reazioni tra molecole bifunzionali, con ciascun nuovo legame che si forma in uno stadio separato (1) Reazione tra monomeri di tipo A-A e B-B a dare polimeri (A-A-B-B)- n ; poliammide (2) L'autocondensazione di monomeri di tipo A-B a dare polimeri di tipo (A-B)- n. poliammide 51

I cinque principali tipi di polimeri ottenibili per polimerizzazione a stadi sono: 1. poliammidi 2. poliesteri 3. policarbonati 4. poliuretani 5. resine epossidiche 52

1. Poliammidi Il nylon è una famiglia particolare di poliammidi sintetiche. Con il termine di nylon si indicano in particolare le poliammidi alifatiche, ma talvolta lo stesso termine si usa (impropriamente) per indicare anche la classe delle poliaramidi (a cui appartengono il Kevlar e il Nomex), che sono invece delle poliammidi aromatiche. I nylon sono usati soprattutto come fibra tessile e per produrre piccoli manufatti. Il più importante è il nylon 6,6. 250 C, 15 atm (autoclave) Nylon 6,6 53

Nel primo stadio della PREPARAZIONE DELLA FIBRA, il nylon 66 viene fuso, filato e raffreddato. Le fibre vengono poi stirate a temperatura ambiente a circa quattro volte la loro lunghezza originale (stiramento a freddo o cold-drawing) per aumentarne il grado di cristallinità. Quando le fibre vengono stirate, le singole molecole di polimero si orientano in direzione dell'asse della fibra, con formazione di legami di idrogeno tra gli ossigeni carbonilici e gli idrogeni ammidici di un 'altra catena. 54

Sintesi dei precursori del nylon 6,6 nylon 6 (fibre, setole di spazzole, corde, oggetti antiurto, armature per pneumatici) O O HO C C OH + H 2 N NH 2 O O C O C NH NH + 2n H 2 O Acido 1,4-benzendicarbossilico (acido tereftalico) 1,4-benzendiammina (p-fenilendiammina) Kevlar (un'arammide) n 55

2. POLIESTERI Il principale rappresentante è il PET, un polimero termoplastico adatto al contatto alimentare. Viene utilizzato anche per le sue proprietà elettriche, resistenza chimica, prestazioni alle alte temperature, autoestinguenza, rapidità di stampaggio. Viene indicato anche con le sigle PET, PETE, PETP o PET-P. Esempi di applicazioni sono: film (ad esempio Mylar di DuPont), tubi, bottiglie, contenitori, etichette, pelli per batteria ed etichette sleeves. La maggior parte delle bottiglie di plastica per l'acqua in commercio nei supermercati è in PET, mentre il tappo è solitamente in PE (polietilene). È utilizzato inoltre nel nuovo LHC del CERN come isolante tra i magneti (1,9 K) e l'ambiente esterno (293 K). PET Boccioni in PET Spolette in Dacron Film in mylar 56

Sintesi dei precursori del PET dal petrolio 57

Poliesteri cross-linkati (resine) Oltre che da diacidi e dioli (come nel caso del PET), i poliesteri lineari possono essere preparati anche a partire da anidridi cicliche, e dialchilcarbonati. Se invece si usano trioli, tetraoli, acidi tri- o tetra-carbossilici (o relative anidridi) si ottengono poliesteri cross-linkati (resine) generalmente termoindurenti. 58

Per esempio, se il glicerolo (un triolo) reagisce con 3 moli di anidride ftalica si una resina poliestere termoindurente altamente cross-linkata chiamata GLYPTAL. GLYPTAL (rivestimenti isolanti per bobine, armature e altri apparecchi elettrici) 59

3. POLICARBONATI I policarbonati, il più comune dei quali è il Lexan, sono un'importante classe di poliesteri. Nella produzione del Lexan, una soluzione acquosa del sale bisodico del bisfenolo A viene trattata con una soluzione di fosgene in cloruro di metilene. Le due soluzioni sono immiscibili e i due prodotti reagiscono solo dopo l'aggiunta di cloruro di tetrabutilammonio o di un altro catalizzatore di trasferimento di fase. Il catione tetrabutilammonio trasporta l'anione del bisfenolo A nelle fase organica, dove reagisce facilmente col fosgene formando il polimero. Lo ione tetrabutilammonio ritrasporta poi lo ione cloruro in fase acquosa. Le applicazioni del Lexan sono tra le più svariate. Tra le tante si citano: visori per caschi sportivi (sci, hockey, ecc.), Vetri per aerei, Separatori, Cartelli pubblicitari, Bacchette per batteria, Scudi antisommossa. Carrozzerie per auto, compct disk, vetri antisfondamento. Rispetto al plexiglas, che è un metacrilato il Lexan presenta una maggiore elasticità e resistenza al taglio e alla penetrazione nonché un minore ingiallimento causato dai raggi ultra violetti. 60

4. POLIURETANI Un uretano, o carbammato, è un estere dell acido carbammico H 2 NCOOH. I carbammati si preparano comunemente per reazione di un isocianato con un alcool. I POLIURETANI sono formati da unità poliestere o polietere (blocchi) flessibili che si alternano con unità uretaniche (blocchi) rigide. I blocchi uretanici rigidi derivano da un diisocianato, normalmente una miscela di 2,4- e 2,6-toluene diisocianato. I blocchi più flessibili hanno origine da poliesteri o polieteri a basso peso molecolare (da 1000 a 4000) con gruppi -OH ad entrambe le estremità della catena polimerica. Le fibre di poliuretano sono morbide ed elastiche e si usano per fare tessuti elastici per costumi da bagno, body e biancheria intima. Le SCHIUME POLIURETANICHE per imbottiture e materiali isolanti vengono ottenute aggiungendo piccole quantità d'acqua durante la polimerizzazione. L'acqua reagisce coi gruppi isocianato formando anidride carbonica gassosa che agisce da agente schiumogeno. Usi e morfologia: elastomeri o fibre, imbottiture 61

5. RESINE EPOSSIDICHE Le resine epossidiche vengono preparate per polimerizzazione di monomeri che contengono almeno DUE GRUPPI EPOSSIDICI. Con questi limiti, esiste un vasto numero di materiali polimerici possibili, e le resine epossidiche vengono prodotte in forme variabili dal liquido viscoso al solido altofondente. Il monomero epossidico più comunemente usato è il diepossido sotto indicato ottenuto trattando 1 mole del corrispondente bisfenolo con 2 moli di epicloridrina. Per preparare la resina epossidica, il monomero diepossidico viene trattato con 1,2-etandiammina (etilene diammina). Questo componente è quello che, nelle formulazioni a due componenti in vendita presso i ferramenta, viene comunemente indicato come il catalizzatore; è anche il componente con odore pungente. Le resine epossidiche sono ampiamente usate come adesivi e come vernici isolanti anche per pavimenti. Hanno buone proprietà elettriche isolanti, cosa che le rende adatte per avvolgere le componenti elettriche dei circuiti integrati, delle bobine degli interruttori e degli isolatori delle linee elettriche. Vengono anche usate in unione ad altri materiali, come fibre di vetro, carta, fogli metallici ed altre fibre sintetiche, per costruire componenti strutturali di aerei a reazione, rivestimenti di motori a razzo e così via. Per le epossiresine si può effettuare il CURING addizionando durante il processo di polimerizzazione, una triammina del tipo H 2 NCH 2 CCH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 per formare dei cross-links. 62

POLIMERIZZAZIONI PER ADDIZIONE: La più importante polimerizzazione per addizione riguarda gli ALCHENI, chiamati anche MONOMERI VINILICI. Ci sono 4 tipi di polimerizzazione per addizione: RADICALICA, di COORDINAZIONE, ANIONICA e CATIONICA. Avvengono con un classico MECCANISMO A CATENA. 63

POLIMERIZZAZIONI RADICALICHE R Iniziatore radicalico Perossido: R-O-O-R R n 64

Le reazioni dei radicali coi doppi legami danno quasi sempre il radicale più stabile (più sostituito). Di conseguenza, le polimerizzazioni di monomeri vinilici tendono a dare polimeri con legami testa-coda. I polimeri vinilici ottenuti con processi radicalici generalmente non hanno mai più dell 1-2% di legami testa-testa. Nelle reazioni radicaliche, la catena termina quando i radicali si combinano tra loro formando una molecola o delle molecole non radicaliche. Una terminazione di catena comune è l'accoppiamento radicalico che forma un nuovo legame carbonio-carbonio unendo due catene polimeriche in crescita. Un altro processo comune di terminazione di catena è il disproporzionamento, che implica l'estrazione di un atomo di idrogeno dalla posizione beta di un radicale di una catena ad opera del radicale terminale di un 'altra catena. Questo processo provoca la morte di due catene, una che finisce con un gruppo alchilico e l'altra con un gruppo alchenilico. 65

REAZIONI SECONDARIE: TRASFERIMENTO DI CATENA Dato che i radicali organici sono specie estremamente reattive, non deve sorprendere che le polimerizzazioni radicaliche siano complicate da reazioni secondarie indesiderate. Una reazione secondaria che si osserva con frequenza è l'estrazione di idrogeno da una catena polimerica in crescita, da parte di una molecola di solvente o di un'altra molecola di monomero, ad opera del centro radicalico terminale. Queste reazioni secondarie sono dette reazioni di trasferimento di catena perché l'attività del gruppo terminale viene trasferita da una catena all'altra. Il trasferimento di catena può essere esemplificato dalla polimerizzazione dell'etilene. Nel polietilene ottenuto per polimerizzazione radicalica, sulla catena principale del polimero sono presenti alcune catene laterali butiliche. Queste ramificazioni a quattro atomi di carbonio si formano in seguito a una reazione di trasferimento di catena intramolecolare in cui un centro radicalico terminale estrae un idrogeno dal quarto atomo di carbonio attraverso un favorevole stato di transizione ciclico a sei termini. L'estrazione di questo idrogeno è particolarmente facile perchè lo stato di transizione associato al processo può adottare una conformazione simile a quella del cicloesano a sedia. Il procedere della polimerizzazione del monomero da questo nuovo centro radicalico porta a catene laterali a quattro atomi di carbonio. Il risultato finale di queste estrazioni di idrogeno è che i polimeri ottenuti per polimerizzazione radicalica possono avere strutture molto ramificate. Questi polimeri hanno generalmente da 15 a 30 ramificazioni ogni 500 unità di monomero. Viceversa, le catene del polistirene, generalmente, si propagano per mezzo di radicali benzilici sostituiti, che sono stabilizzati per delocalizzazione sull'anello aromatico dell'elettrone spaiato. Questi radicali stabilizzati hanno una minor tendenza a dare reazioni di estrazione di idrogeno. Il polistirene presenta normalmente una ramificazione ogni 4000-10000 unità monomeriche. 66

Il POLIETILENE Il polietilene è il più semplice dei polimeri vinilici ed è la più comune fra le materie plastiche. Ha formula chimica (-C 2 H 4 -)n dove il grado di polimerizzazione n può arrivare fino ad alcuni milioni. Le catene possono essere di lunghezza variabile e più o meno ramificate. Il polietilene è una resina termoplastica, si presenta come un solido trasparente (forma amorfa) o bianco (forma cristallina) con ottime proprietà isolanti e di stabilità chimica, è un materiale molto versatile ed una delle materie plastiche più economiche. Gli usi più comuni sono come isolante per cavi elettrici e telefonici, film per l'agricoltura, borse e buste di plastica, contenitori di vario tipo, tubazioni, strato interno di contenitori asettici per liquidi alimentari (per esempio cartoni del latte), impermeabilizzazioni edili, flaconi per il contenimento di detersivi o alimenti; giocattoli; pellicole alimentari; tappi in plastica; tubi per il trasporto di acqua e gas naturale; palloni stratosferici; mobili per il giardino; inserti per protesi di ginocchio. Busta in PE Flacone in PE Barriera provvisoria componibile in PE Tubi in PE Pallone sonda in PE 67

POLIMERIZZAZIONE DELL ETILENE: LDPE e HDPE Perossido etilene 500 C, 1000 atm Polimero tenero e resistente A livello molecolare, le catene dell'ldpe sono molto ramificate a causa delle reazioni di trasferimento di catena. La massiccia presenza delle ramificazioni impedisce al polietilene un impaccamento efficiente, per cui I'LDPE è amorfo e trasparente con solo piccole quantità di cristalliti di dimensioni troppo piccole per disperdere la luce. n polietilene a bassa densità LDPE LDPE Impieghi principali Vaschette e recipienti d'uso generale Contenitori per il cibo e per l'uso in laboratorio Superfici di lavoro resistenti alla corrosione Componenti che devono essere saldate e lavorate a macchina Componenti che richiedono flessibilità Componenti molto morbidi e pieghevoli Cartoni di succhi di frutta e latte, la cui "intelaiatura" è costituita da una lamina di cartoncino ed LDPE (strato impermeabile interno ed esterno), e spesso da uno strato di alluminio. Parti dello hardware del computer, come il drive del disco rigido e quelli per i dischi ottici Scivoli di parchi-giochi Imballaggi di plastica Estrusore per film tubolare soffiato

POLIMERIZZAZIONE DI COORDINAZIONE ZIEGLER-NATTA Un altro metodo per polimerizzare I'etilene, non radicalico, è stato sviluppato dal tedesco Karl Ziegler e dall'italiano Giulio Natta nel 1950 (Nobel 1963). TiCl 3 /Al(CH 2 CH 2 ) 3 /MgCl 2 etilene 1-4 atm, 60 C polietilene n ad alta densità HDPE Giulio Natta TiCl 3 + Al(CH 2 CH 3 ) 3 Alluminio trietile Complesso di titanio con un gruppo etilico (forma attiva del catalizzatore) 69

CARATTERISTICHE DELL HPDE densità (0.96 g/ cm 3 ) punto di fusione (133 C) 3/10 volte più resistente rispetto all'ldpe è opaco minor grado di ramificazione e da un maggior grado di cristallinità rispetto all'ldpe Usi Cavi per le telecomunicazioni Tubazioni interrate e non per il trasporto di fluidi in pressione Contenitori Flaconi di detersivo per abiti Bottiglie per il latte Taniche di carburante per veicoli Innaffiatoi Mobilio di plastica Tavole pieghevoli Sedie pieghevoli Baracche per ricovero attrezzi Borse di plastica Geomembrane per applicazioni idrauliche (canali, rinforzi di banchine...) e il contenimento di certi composti chimici Sistemi di tubazioni resistenti alle sostanze chimiche aggressive Mortai per fuochi d'artificio resistenti al calore Sistemi di tubazioni per il trasferimento del calore geotermico Sistemi di tubazioni per la distribuzione del gas naturale Sistemi di tubazioni per l'acqua, per servizi domestici Isolatori interni di cavi coassiali Barriere per radici Protezione dalla corrosione per tubazioni d'acciaio Guide e scatole per snowboard Bottiglie che si possano riutilizzare Hula hoop moderni Piattelli Tappi per bottiglie Protesi per il seno 70

Polietilene lineare a bassa densità LLDPE Il polietilene lineare a bassa densità (spesso abbreviato come LLDPE, dall'inglese linear low-density polyethylene) è un polimero a base di polietilene sostanzialmente lineare, con un numero significativo di brevi ramificazioni (short branching). Si ricava comunemente dalla copolimerizzazione dell'etene con alcheni a catena più lunga. I polietileni lineari a bassa densità sono strutturalmente diversi dai comuni polietileni a bassa densità (LDPE, low-density polyethylene), a causa dell'assenza di ramificazioni lunghe (long chain branching). La maggiore linearità dell'lldpe deriva dai processi di produzione, che sono diversi da quelli dell'ldpe. In generale, l'lldpe è sintetizzato con catalizzatori tipo Ziegler-Natta a temperature e pressioni inferiori attraverso la copolimerizzazione dell'etene e di α-alcheni come il butene, l'esene e l'ottene. Il processo di copolimerizzazione produce un copolimero di LLDPE che ha una distribuzione di pesi molecolari più stretta dell'ldpe convenzionale e differenti proprietà reologiche per la linearità della struttura. L'LLDPE ha penetrato quasi tutti i mercati tradizionali del polietilene: è usato per sacchi, sia per uso industriale che domestico (in cui permette di ridurre sensibilmente lo spessore rispetto all'ldpe equivalente), film per imballaggio, giocattoli, coperchi, tubi, secchi e contenitori, rivestimenti di cavi, geomembrane, e tubature flessibili. Polietilene lineare a bassa densità ghiaccio in plastica per la stuoia della pista di pattinaggio 71

STEREOCHIMICA DEI POLIMERI Il secondo vantaggio della polimerizzazione per coordinazione, oltre all ottenimento di polimeri lineari, è quello del controllo stereochimico. Ognuno di questi polimeri può essere ottenuto scegliendo opportunamente le condizioni sperimentali catalizzatore, temperatura e solvente. Ad esempio, Il polipropilene atattico è un materiale soffice, elastico e gommoso, mentre i polipropileni isotattici e sindiotattici sono altamente cristallini: la regolarità delle catene permette loro di adattarsi bene nel reticolo cristallino. 72

Polipropilene isotattico Il polipropilene (PP) è un polimero termoplastico che può mostrare diversa tatticità. Il prodotto più interessante dal punto di vista commerciale è quello isotattico: è un polimero semicristallino caratterizzato da un elevato carico di rottura, una bassa densità, una buona resistenza termica e all'abrasione. Il prodotto atattico si presenta invece come un materiale dall'aspetto gommoso, e ha scarso interesse commerciale (è stato usato solo come additivo). Molti oggetti di uso comune, dagli zerbini agli scolapasta per fare alcuni esempi, sono fatti di polipropilene. Altri esempi di utilizzo del polipropilene sono: i cruscotti degli autoveicoli, i tappi e le etichette delle bottiglie di plastica, le reti antigrandine, le custodie dei CD, le capsule del caffè, i bicchierini bianchi di plastica per il caffè, tappeti e moquette. Sedia in acciaio e polipropilene Custodia per CD in polipropilene Vaso in polipropilene I catalizzatori di coordinazione permettono anche il controllo stereochimico del doppio legame carbonio-carbonio; con il loro uso è stato possibile polimerizzare l isoprene ottenendo una sostanza praticamente identica alla gomma naturale il cis-1,4-polisoprene. 73

POLIMERIZZAZIONI IONICHE Le polimerizzazioni a catena possono anche essere realizzate per mezzo di reazioni, che negli stadi di propagazione vedono coinvolte specie anioniche o cationiche. La scelta di una procedura ionica dipende molto dalla natura elettronica dei monomeri da polimerizzare. I monomeri vinilici recanti gruppi elettron-attrattori, che stabilizzano i carbanioni, vengono usati nelle polimerizzazioni anioniche, mentre i monomeri vinilici con gruppi elettron-donatori, che stabilizzano i cationi, sono usati nelle polimerizzazioni cationiche. monomeri vinilici con gruppi elettronattrattori: usati nella POLIMERIZZAZIONE ANIONICA monomeri vinilici con gruppi elettrondonatori: usati nella POLIMERIZZAZIONE CATIONICA lo stirene si distingue perché può essere polimerizzato sia per via anionica, che per via cationica, così come per via radicalica. 74

POLIMERIZZAZIONI ANIONICHE Possono avere inizio PER SOMMA DI UN NUCLEOFILO AD UN ALCHENE ATTIVATO. I nucleofili più comunemente usati per questo scopo sono i METALLO ALCHILI, come il METIL- o IL SEC-BUTILLITIO. Altre basi usate sono NH 2 Li oppure sodio o litio metallici. MECCANISMO: Il carbanione che si forma agisce da nucleofilo addizionandosi ad un'altra unità di mono- mero e così la propagazione continua. In questi processi MANCANO LE REAZIONI DI TRASFERIMENTO E DI TERMINAZIONE DI CATENA, ed anche ACCOPPIAMENTI BIMOLECOLARI E REAZIONI DI DISPROPORZIONAMENTO che sono uno dei principali inconvenienti dei processi radicalici. Le catene polimeriche continuano la loro crescita fino a completo esaurimento del monomero o fino a quando si introduce un agente esterno che lo arresta (un elettrofilo come la CO 2 o l ossido di etilene). Le polimerizzazioni di questo tipo sono dette POLIMERIZZAZIONI VIVENTI. R R 1) CO 2 BuLi R R R R 2) H + n CO 2 H Bu n 1) O R R 2) H + n CH 2 CH 2 OH 75

POLIMERIZZAZIONI CATIONICHE Solo gli alcheni sostituiti con gruppi elettron-donatori, come gruppi alchile, arile, etere, tioetere e ammino, danno facilmente polimerizzazioni cationiche. I due metodi più comuni per generare iniziatori cationici sono: (1) la reazione di un acido protico forte con un monomero organico e (2) I'estrazione di uno ione alogenuro, ad opera di un acido di Lewis, da un iniziatore organico. Le polimerizzazioni cationiche a catena funzionano bene, generalmente, solo per quei monomeri che danno carbocationi relativamente stabili, cioè monomeri che danno origine a carbocationi 3 o a cationi stabilizzati da gruppi elettron-donatori, come eteri, tioeteri, o gruppi amminici. L' inizio della polimerizzazione per protonazione di un atchene richiede l'uso di un acido forte il cui anione non sia nucleofilo, per evitare addizioni 1,2 sul doppio legame dell'alchene. Acidi adatti, con anioni non nucleofili, comprendono l HBF 4. Nell'equazione generale che segue, l'iniziazione è il trasferimento di un protone dall' HBF 4 all'alchene con formazione di un carbocatione terziario, che poi continua la polimerizzazione a catena cationica. L'altro metodo usato per generare carbocationi implica la reazione tra un alogenuro alchilico ed un acido di Lewis, come BF 3, SnCl 4, AlCl 3, Al(CH 3 ) 2 Cl e ZnCI 2. Il carbocatione così generato dà origine alla catena. Cl Alogenuro alchilico AlCl 3 AlCl 4 - carbocatione n n 76

GLI ADDITIVI NELLE MATERIE PLASTICHE Dal punto di vista delle applicazioni industriali spesso i polimeri da soli non sono sufficienti. La maggior parte delle plastiche contiene inglobati altri composti sia organici che inorganici chiamati additivi, che possono conferire alle plastiche proprietà nuove La quantità di additivi può variare da percentuali molto piccole nei polimeri impiegati nelle pellicole per avvolgere i cibi, fino al 50% nei polimeri utilizzati in applicazioni particolari. Questi polimeri combinati con additivi per unutilizzo tecnico ed industriale sono chiamati plastica. Tra gli additivi possono essere inclusi: composti oleosi plastificanti che migliorano le proprietà reologiche, riempitivi che ottimizzano le prestazioni generali e riducono i costi di produzione, stabilizzanti che inibiscono determinate reazioni chimiche, come ad esempio i ritardanti di fiamma che riducono l infiammabilità, agenti antistatici, coloranti, lubrificanti e molti altri. Il mondo della plastica è enorme, grazie all ampia gamma di diversi polimeri ed additivi che possono essere mescolati. Questo, a sua volta, genera un ampia gamma di possibilità di trasformazione e lavorazione della plastica. Le tecniche di base nella lavorazione dei polimeri sono: estrusione, estrusione con soffiaggio, iniezione, compattazione/compressione, pressatura, stampaggio rotazionale, calandratura, pressofusione.

Gli additivi delle materie plastiche si possono raggruppare nelle seguenti categorie: 78

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Materie plastiche Tecnologie di lavorazione dei polimeri

Schema di uno stampaggio ad iniezione di polimeri termoplasrici 83

Schema di uno stampaggio a soffiaggio 84

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L estrusione è la tecnica principe per produrre manufatti continui come tubi e profilati, ma anche per ricoprire cavi. 86

Testa per estrudere tubi Testa per ricoprire cavi 87

Estrusore per film tubolare soffiato

Calandratura La calandratura è un processo industriale di deformazione della plastica (o dei metalli) che consente di produrre o trasformare fogli di materiale o profilati metallici. La lavorazione si effettua in macchine (calandre) composte da rulli ad assi paralleli, aventi distanza regolabile, e rotanti a bassa velocità; essa consiste nel far passare la mescola di gomma non vulcanizzata o la materia plastica allo stato pastoso tra le coppie di rulli (similmente alla laminazione dei metalli) per ottenere fogli o lastre dello spessore voluto. Operazione di finissaggio di tessuti ottenuta con il mangano. Si ottiene facendo passare la stoffa finita tra due pesanti rulli riscaldati che comprimendola le danno un aspetto liscio e lucido, come nel tessuto di chintz. Se i rulli hanno inciso un rilievo con la calandratura si possono ottenere disegni ed effetti speciali. 89

Fibre 90

Elastomeri

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AUTO nylon policarbonato Argilla e poliestere Battistrada: poli(stirene-butadiene-stirene) SBS Pareti laterali: poliisoprene Rivestimento interno: poliisobutilene Armatura: acciaio o Kevlar polietilene poliisoprene polibutadiene Cellulosa e poliisoprene

CALZATURE Pareti laterali: pelle (cuoio) e nylon suola: SBS Lacci: nylon e cotone (cellulosa) Poliisoprene (gomma naturale) cuoio polietilene Cuoio ricoperte in PVC klompen olandesi Legno Cotone, poliestere, nylon (molla in gomma naturale) PVC 95

SPORT Fibra di carbonio Corde in nylon pelle e polisobutilene pelle, cuciture in nylon Pantaloncini in PET Cotone e gomma naturale Pantaloncini da ciclista in SPANDEX (poliuretano) nylon 96

ELETTRONICA e DISCHI Guaine isolanti in Polietilene, polisoprene e PVDF (ignifugo) I CD sono in policarbonato la scatola in polietilene Scocca in PS (anche TV e computer) Woofer in polipropilene I vecchi dischi erano in PVC scheda-circuito in resina epossidica tweeters in PVDF Musicassette Involucro: Polietilene nastro: Poliestere Involucri in 97 polistirene anti-urto

FARMACIA Involucro: polietilene elastico: poliisoprene Imbottitura: acido poliacrilico manico: polietilene setole: nylon Lacca per capelli Contiene PVP Sottopiedi imbottiti Schiuma di Poliuretano Bende flessibili in Polipropilene Peluches Imbottitura in schiuma di Poliuretano Rivestimento esterno in poliacrilonitrile 98

PITTURA E DECORAZIONI Tappeti Parte superiore: nylon Rivestimento inferiore: schiuma di poliuretano Bancone da cucina in polimetilmetacrilato Tappeti idroresistenti per bagni e cucine. Linoleum: PVC Bancone da cucina in formica: resina melamina-formaldeide Rivestimenti per pavimenti in legno: Polipropilene 99

ATTREZZATURA SUBACQUEA Silicone, PVC e polietilene Neoprene e spandex nylon e poliisobutilene poliisoprene Cloroprene, polisoprene e spandex polipropilene policiclopentadiene Kevlar 100