A.A. 2009-2010 MATERIALI POLIMERII B aitoo 5 - Prorietà caorimetriche: caore ecifico, caacità termica moare e caore atente di fuione/critaizzazione A reione cotante i caore ecifico c (J K -1 kg -1 ) o a caacità termica moare (J K -1 mo -1 ) ( (298) = M 0 c (298) con M 0 eo moecoare de unità monomerica) ono grandezze imortanti in quanto riconducibii aa quantità di energia che occorre fornire (o ottrarre) ad un materiae er ricadaro (o raffreddaro) da una certa temeratura ad un atra temeratura. La conocenza de caore ecifico conente quindi di dimenionare aarati di ricadamento e raffreddamento nei rocei di traformazione, ma anche di revedere di quanto aumenterà a temeratura di un materiae er aorbimento di una certa quantità di energia. In reazione aa truttura moecoare c e rifettono e caacità de materiae di accomodare energia nei ivei energetici corriondenti a vibrazioni e rotazioni di atomi o di iccoi grui di atomi. Poiché gi atomi che cotituicono i oimeri ono oitamente, H, O e a vote N,, ecc. non ci i deve tuire e i vaori di c non ono moto diveri da oimero a oimero. A differenza dee miure di voume ecifico, e miure di c ono aai iù unghe e comee er cui non è emre facie trovare dati di queto tio in etteratura. Inotre, anche c diende daa temeratura e raramente i trovano dati che decrivono a ua variazione con a temeratura. Per quete ragioni è intereante a oibiità di oter cacoare c con i metodo dei contributi di gruo. Vediamo come. I rinciio è queo già vito er i voume ecifico, e i cacoi (decritti ne teto Van Kreveen) reuongono oamente a conocenza dea formua chimica de unità monomerica e conentono in oche decine di minuti, con imiego di una cacoatrice da ochi odi, di cacoare i vaori di a 298 K e di cotruire curve -T a reione atmoferica. 5.1 acoo dea caacità termica moare a 298 K Vaori dei contributi dei diveri grui di atomi ono tati ricavati in aato da un inieme di dati erimentai ottenuti da otanze di bao eo moecoare neo tato iquido e oido. Queti vaori i ono oi riveati in grado di revedere con buona aroimazione di diveri oimeri (con carto 2 % er quei oidi, 3,5 % er quei iquidi) e quindi oono eere utiizzati er i cacoo di di un quaunque oimero. ome er i voume ecifico, i aume che uno teo gruo di atomi abbia o teo vaore anche e i gruo aartiene a diveri oimeri e, er o teo oimero, i metodo non ditingue materiai derivati da torie termomeccaniche divere. E quindi evidente che i vaore riortato er ciacun gruo di atomi è un vaore medio, tuttavia a emicità e a veocità de cacoo e a quaità dei riutati rendono queto metodo moto utie. ome ne cao de voume ecifico, i iotizza che vaga a eguente equazione: x (298) i N i x,i(298) dove N i rareenta i numero di grui i mi, x è otituito da er i oidi (critaini otto Tm, amorfi otto Tg) e da er i iquidi (amorfi ora Tg), er cui è moto emice cacoare, er ciacun tio di oimero, a caacità termica moare corriondente aa formua de unità rietitiva. I vaori di e di er diveri grui di atomi ono riortati nea figura 5.1.1 1
Figura 5.1.1 Ad eemio, ne cao de PET, Tg + 80, e quindi eendo Tg > 298 K, er i cacoo de caore moare de PET i utiizzeranno i vaori dei contributi di gruo.,pet(298) = 2 (25,35) + 2 (46) + 78,8 = 221,5 (J K -1 mo -1 ) Da cui naturamente i uò ricavare i caore ecifico c, PET(298), ricordando che, PET(298) = M 0 c, PET(298) Eendo i eo moecoare de'unità rietitiva (0,1922 kg mo -1 ne cao de PET) i ottiene: c, PET(298) = 1152 (J K -1 kg -1 ) Naturamente i arebbero uati i vaori di e i oimero foe tato amorfo e con Tg < 298 K, mentre ne cao di oimeri emicritaini tra Tg e Tm occorre cacoare entrambi i vaori di e oi interoare tra queti in miura roorzionae a grado di critainità. 2 e
5.2 acoo dea caacità termica moare a divere temerature ome abbiamo vito è articoarmente facie cacoare i di un certo oimero a 298 K, nota a formua de unità rietitiva; tuttavia uò eere utie aer cacoare anche a temerature divere da 298 K. Per i cacoo di a temerature divere da 298 K, i teto de Van Kreveen (Poymer Proertie, Eevier) utiizza un modeo chematico come queo di figura 5.2.2 (un andamento reae er i PP è riortato in figura 5.2.1) in cui a caacità termica moare a reione cotante è riortata in funzione dea temeratura er oimeri amorfi e critaini. I modeo aume che de materiae amorfo e critaino iano uguai a temerature inferiori a Tg e ueriori a Tm, mentre i hanno vaori diveri er temerature comree tra Tg e Tm. I modeo conidera oo i contributo a caore aorbito o ceduto derivante da energie di vibrazione e rotazione, mentre ignora i contributo che uò derivare a caore totae daa fuione di critaiti, contributo che uò eere anche moto rievante e va vautato earatamente e addizionato a queo di ricadamento. Figura 5.2.1 e 5.2.2 I robema de cacoo di a temerature divere da 298 K i uò affrontare in modo reativamente emice ua bae de modeo aunto (figura 5.2.2) e dei dati erimentai dionibii reativi aa endenza dee curve (d /dt) neo tato oido e in queo iquido. Tuttavia queti utimi dati erimentai ono dionibii in numero imitato er cui, a differenza de cao de voume ecifico, a derivazione di contributi di gruo er i cacoo dee endenze dee curve è oco affidabie. Tuttavia, e i oervano i dati erimentai, riortati in figura 5.2.3, i vede chiaramente che i vaori (d /dt) divii er (298) er diveri oimeri ono moto imii ia neo tato oido che in queo iquido (a differenza è maggiore in queo iquido); ua bae di queta oervazione i uò aumere er tutti i oimeri un vaore medio cotante dea endenza divia er 3
(298) ia er i oido (3 10-3 K -1 ) ia er i iquido (1.2 10-3 K -1 ) (e divere endenze danno uogo a una dicontinuità a Tg e Tm). Naturamente e ono dionii è referibie uare i vaori erimentai de oimero in eame.. Figura 5.2.3 Noti i vaori dee endenze i uò facimente riaire a vaore dea caacità termica moare a quaunque temeratura. Ad eemio, er un oimero di cui i vogia conocere a caacità termica moare a T > Tg e amorfo o T > Tm e emicritaino, i cacoerà i vaore di (298) (queto vaore i uò cacoare anche e i oimero ha Tg > 298 K, e quindi non uò eitere come iquido a 298 K, uonendo che a curva de iquido continui con a tea endenza anche a T < Tg) e oi i vaore di (T) aa temeratura deiderata econdo equazione: (T) = (298) (1 + (T-298)) eendo = (1/ (298) ) (d /dt) Anaogamente, er oimeri amorfi o emicritaini er i quai Tg > 298, i otrà cacoare (T) er ogni T < Tg da equazione (T) = (298) (1 + (T-298)) eendo = (1/ (298) ) (d /dt) 4
Per oimeri emicritaini tra Tg e Tm biognerà cacoare ia (298) e (298) e oi coniderare i grado di critainità er cacoare a caacità termica moare, interoando tra i vaori de materiae cometamente amorfo o cometamente critaino. La differenza tra i vaori di (Tg) e (Tg) fornirà una tima de ato di aa Tg, mentre quea tra (Tm) e (Tm) fornirà una tima de ato di aa fuione. 5.3 Entaia ed entroia di fuione I cacoi recedenti recindono da contributo che uò derivare da entaia di fuione a caore totae neceario er ortare un oimero emicritaino ad una temeratura ueriore a Tm. Queto contributo uò eere rievante o addirittura revaente e deve quindi eere ricavato er atra via. In etteratura i trovano vaori di Hm tabuati er i oimeri iù comuni che oono eere utiizzati a tae fine. In mancanza di queti vaori i uò enare di cacoare Hm da contributi di gruo. Tuttavia, a tutt oggi, i robema de cacoo di Hm da contributi di grui i è riveato inoubie anche er otanze di bao eo moecoare. Acuni vaori in grado di dare una tima moto aroimata (i conideri che una tea otanza uò eo critaizzare in divere forme critaine, caratterizzate da diveri Hm) ono riortati in figura 5.3.1. Figura 5.3.1 Un confronto tra dati erimentai e cacoati con contributi di gruo uggerice che iano iù affidabii i dati reativi aa variazione di entroia di fuione, Sm er cui i cacoo di Hm otrebbe eere utiizzata a formua: 5
Hm = Sm Tm I cacoo di Sm i uò fare a oito utiizzando i dati riortati in figura 5.3.2 Figura 5.3.2 I imitato numero di dati dionibii rende comunque oco utiizzabie i metodo. 6