omo (1797) Configurazione elettronica: [Ar]3d 5 4s 1 Abbondanza nella litosfera: 122 ppm. Si estrae dal minerale cromite Fe 2 4. 1
PRPRIETA DEL CRM Proprietà Mo W Z 24 42 74 Numero di isotopi 4 7 5 naturali Massa atomica 51.996 95.94 138.85 Configurazione [Ar]3d 5 4s 1 [Kr]4d 5 5s 1 [Xe]4f 14 5d 4 6s 2 elettronica Aspetto Metallo argenteo e lucente Metallo argenteo e lucente Metallo argenteo e lucente Elettronegatività 1.6 1.8 1.7 Stati di ossidazione (-II), (-I), 0, (I), II, III, (IV), (V), VI (-II), (-I), 0, I, (II), III, IV, V, VI Raggio del metallo/pm 128 139 139 Raggio ionico (6- coordinato/pm M(VI) M(V) M(IV) 44 49 55 59 61 65 60 62 66 p.f./ C 1900 2620 3370 p.e./ C 2690 4650 5500 Δ vap (gas 342 590 824 monoatomico)/kj mol -1 Densità (25 C)/ g cm -3 7.14 10.28 19.3 Abbondanza naturale (e relativa) 122 ppm (25 ) 1.2 ppm (56 ) (-II), (-I), 0, I, (II), (III), IV, V, VI 1.2 ppm (56 ) I più importanti stati di ossidazione (generalmente i più abbondanti e stabili) sono riportati in grassetto. Altri stati ben caratterizzati, ma meno importanti, sono riportati in caratteri normali. Gli stati di ossidazione instabili o in dubbio, sono riportati in parentesi. 2
PRDUZINE DEL CRM Il cromo è prodotto in due forme Ferrocromo: lega ottenuta riducendo con carbone la cromite. (acciai al cromo: duri e inossidabili). Fe 2 4 + C Δ Fe + 2 + 4C omo metallico puro: - La cromite viene ossidata in corrente di aria in carbonato fuso. 2Fe 2 4 + 4Na 2 C 3 + 7/2 2 4Na 2 4 + 4C 2 + Fe 2 3 Na 2 4 : solubile; Fe 2 3 : insolubile. - Na 2 4 per acidificazione dà Na 2 2 7 che viene ridotto con carbone a ossido di cromo(iii). Na 2 2 7 + 2C Δ 2 3 + Na 2 C 3 + C - L ossido di cromo(iii) a sua volta è ridotto con Alluminio 2 3 + 2Al 2 + Al 2 3 - Il cromo puro è un metallo fragile raramente usato da solo ma più spesso in leghe. - Il è poco reattivo a bassa temperatura: viene protetto da un rivestimento superficiale di ossido. - Il è usato per la cromatura: 2 3 viene sciolto in 2 S 4 ed il viene depositato elettroliticamente sulla superficie del metallo. (protegge il ferro e altri metalli dalla corrosione conferendo un aspetto lucente) - Il cromo metallico si scioglie in acidi forti come Cl o 2 S 4 ma passiva (si ricopre di un film di ossido) con N 3. 3
In ambiente acido: CIMICA REDX DEL CRM Stati di ossidazione in soluzione acquosa 2-2 7 1.33 3+ -0.41 2+ -0.91 (p = 0) (arancio) (violetto) (celeste) -0.74 0.29 Potenziali di ossido riduzione del cromo in ambiente acido In ambiente alcalino: 4 2- -0.13 () 3-1.1 () 2-1.4 (p = 14) 4
Questi dati conducono ai seguenti valori di ΔG : II III VI Ione p = 0-1.82-2.22 1.74 ΔG (in ev) p =14-2.8-3.9-4.29 In ambiente acido la forma termodinamicamente più stabile è quindi il (III). In ambiente alcalino lo ione più stabile è il cromo(vi). I Sali cromosi (II) sono dei forti riducenti (E 3+/2+ = -0.41 V) e vengono ossidati dall ossigeno. Acidic solution Basic solution 5
Diagramma di Pourbaix per il omo 6
omo (III) I composti di cromo(iii) sono i più importanti e più stabili composti di cromo. (es.: K(S 4 ) 2 ) Stato di ossidazione (III) molto stabile in soluzioni acide. Facilmente ossidato a (VI) in soluzione alcalina. L esaacqua ione [( 2 ) 6 ] 3+, è un ottaedro regolare di colore violetto. 2 3+ 2 2 2 2 2 Le soluzioni acquose di (III) sono spesso verdi poiché una o più molecole d acqua sono sostituite da altri leganti quali alogenuri, idrossido e in genere atomi di ossigeno di ossoanioni. - Lo ione esaacquo [( 2 ) 6 ] 3+ e acido e lo ione idrosso condensa per dare una specie dimerica con due ponti idrosso: [( 2 ) 6 ] 3+ [( 2 ) 5 ] 2+ + + 2 2 + Ka 1x10-4 4+ ( 2 ) 4 ( 2 ) 4 a) lenta aggiunta di Na acquoso a una soluzione di [( 2 ) 6 ] 3+ produce il precipitato verde pallido () 3 [( 2 ) 6 ] 3+ + - () 3 (s) 7
L idrossido di omo è anfotero b) () 3 si ridiscioglie per aggiunta di un eccesso di Na per dare gli ioni cromiti di colore verde brillante: () 3 (s) + - [() 4 ] - () 4 - + - [() 6 ] 3- c) () 3 si discioglie per aggiunta di 2 S 4 riformando [( 2 ) 6 ] 3+ () 3 (s) + + [( 2 ) 6 ] 3+ Tutte le reazioni dell esperienza sono da bilanciare. SSID DI CRM(III) L ssido di cromo(iii) 2 3 è un solido verde: viene usato come pigmento in vernici, gomma e cemento e come catalizzatore. 2 3 diventa inerte agli acidi e alle basi se riscaldato fortemente, ma se è idrato ha comportamento anfotero dando [( 2 ) 6 ] 3+ con acidi e cromiti [() 6 ] 3- con alcali concentrati. 8
Sistema Redox 3+ / 2+ Le due provette sono riempite con una soluzione acquosa acida di (III) violetto. I composti di (III) sono estremamente resistenti alla riduzione in ambiente acido. Tuttavia possono essere ridotti a 2+ (ioni cromosi) con agenti riducenti come Zn come si può dedurre dai valori di potenziali standard. E ( 3+ / 2+ ) = -0.41V, E (Zn 2+ /Zn) = -0.76 V La provetta di sinistra ci serve come confronto mentre nella provetta di destra il (III) è ridotto a (II) con Zn: la soluzione è azzurra (liberazione di 2 ). [( 2 ) 6 ] 3+ + Zn + + [( 2 ) 6 ] 2+ + Zn 2+ + 2 (da bilanciare) Lo ione [( 2 ) 6 ] 2+ è uno dei più forti agenti riducenti noti in soluzione acquosa. Se la soluzione è acida il 2+ lentamente riduce l acqua ad 2 ed i composti di (II) sono ossidati dall aria a 3+. 9
Reazione con sodio acetato [( 2 ) 6 ] 2+ + C()Na [ 2 ( 2 CC 3 ) 4 ( 2 ) 2 ] + Na + (da bilanciare) C 3 C 3 C 3 C 2 2 C 3 C 3 acetato di (II) diidrato rosso d - = 2.36 Å Questo composto è uno dei più stabili composti cromosi. 10
Sono forti agenti ossidanti omo(vi) (VI) e cancerogeno EVITARE INALAZINE E CNTATT ( 4 = cromato, 2 7 = bicromato, 3 triossido di cromo, 2 X 2 ossoalogenuri) omati e bicromati Il cromato di sodio Na 2 4 è un solido giallo molto solubile in acqua ed è un forte ossidante. 2- - Per acidificazione, i cromati 4 formano 4 e bicromati 2-2 7 di colore rosso arancio, in cui due unità tetraedriche condividono un vertice. - 4 e 2 2-7 esistono in equilibrio in un ampio intervallo di p da 2 a 6. 2- - 2 + 2 + 2 giallo 2- - 2 arancione 2 4 2- (aq) + 2 + (aq) 2 7 2- (aq) + 2 (l) K 10 14 Il Na 2 2 7 è un solido arancio largamente usato come agente ossidante e nella concia delle pelli. 11
a) soluzione acquosa di cromato di sodio (Na 2 4 ) b) Aggiungendo acido solforico alla soluzione gialla il cromato 4 2- (giallo) viene convertito nello ione bicromato 2 7 2- (arancione). 12
Reazione reversibile: 2 2-7 (aq) + 2 - (aq) 2 4 2- (aq) + 2 (l) SSID DI CRM(VI) o TRISSID DI CRM (ACID CRMIC) 3 e un solido color arancio brillante che viene comunemente chiamato acido cromico. Si prepara normalmente per aggiunta di 2 S 4 conc. ad una soluzione satura di bicromato di sodio. Na 2 2 7 + 2 S 4 2 3 + Na 2 S 4 + 2 3 è tossico e corrosivo. Si scioglie facilmente in acqua ed è sia un acido molto forte che un agente ossidante. E un ossido acido che si scioglie in soluzione di Na, formando lo ione cromato 4 2-. 3 + 2Na 2Na + + 4 2- + 2 13
PERSS CMPSTI Quando il perossido di idrogeno viene aggiunto ad una soluzione acidificata di un bicromato (o di qualunque altra specie di (VI)) avviene una reazione complessa: i prodotti dipendono dal p e dalla concentrazione del. Si forma un perosso-composto di (VI) instabile di colore blu-violetto intenso: 2 7 2- + 2 2 + + 2 (da bilanciare) composto instabile blu-viola che decompone rapidamente in soluzione acquosa secondo la seguente reazione (da bilanciare): + + + 2 [( 2 ) 6 ] 3+ + 2 + 2 2 verde 14
REAZINE CN ACID SSALIC L acido ossalico funziona come agente riducente, legante chelante e per fornire l acidità necessaria all ambiente. 2 7 2- + 2 C 2 4 [(C 2 4 ) 2 ( 2 ) 2 ] - + C 2 (da bilanciare) marrone 2 2 2 2 Isomero TRANS Simmetria: D 2h Isomero CIS Simmetria: C 2 In entrambe le strutture le linee fucsia rappresentano l'anione ossalato 15
SINTESI DI (acac) 3 [tris(2,4-pentandionato)cromo(iii)] In presenza di base il 2,4-pentandione (acetilacetone, acac) perde un protone e forma l anione acetilacetonato, acac. - La reazione di deprotonazione avviene facilmente perché gli idrogeni su un carbonio in α ad un carbonile sono relativamente acidi. Nel nostro caso l ambiente basico è fornito dall idrolisi dell urea che libera ammoniaca secondo la reazione: Reazione 1 idrolisi termica urea: (N 2 ) 2 C + 2 2N 3 + C 2 Reazione 2 equilibrio acquoso ammoniaca: N 3 + 2 N 4 + (aq) + - (aq) Reazione 3 deprotonazione acetilacetone: acac + - acac - + 2 Reazione 4 formazione complesso: 3+ +3acac - (acac) 3 16
Acetilacetonato: legante bidentato (chela attraverso i due atomi di ossigeno). Forma complessi stabili con la maggior parte degli ioni metallici: M(acac) n+. Complessi insolubili in acqua (parte periferica costituita da gruppi organici idrofobici). C 3 C 3 17