Il termine carboidrati ha origine nel XIX secolo in Francia da (idrato del carbonio) per la famiglia di composti con formula empirica Cn(H2O)m.

Documenti analoghi
Carboidrati puri : zucchero e amido nei cibi, cellulosa nel legno, carta e cotone

Carboidrati puri : zucchero e amido nei cibi, cellulosa nel legno, carta e cotone

Capitolo 10 Carboidrati

I composti più importanti dal punto di vista biologico, detti anche. BIOMOLECOLE, appartengono a quattro classi: carboidrati, proteine,

Carboidrati. Principale ciclo energetico della biosfera si basa sul metabolismo dei carboidrati

Capitolo 15 O C H CH 2 OH. Risposte a Domande ed esercizi di fine capitolo. Tipi di carboidrati

CARBOIDRATI SEMPLICI

Si dividono in monosaccaridi, disaccaridi, oligosaccaridi e polisaccaridi.

Valitutti, Falasca, Tifi, Gentile. Chimica. concetti e modelli.blu

Carboidrati puri : zucchero e amido nei cibi, cellulosa nel legno, carta e cotone

Cellula batterica. ioni, piccole molecole 4% Fosfolipidi 2% DNA 1% RNA 6%

Quali sono le proprietà chimiche che rendono uniche le caratteristiche dei carboidrati?

CARBOIDRATI. (o zuccheri semplici), carboidrati che non possono essere ulteriormente idrolizzati a composti più semplici.

Monosaccaridi essenziali

I CARBOIDRATI LA CHIMICA DELLA VITA GSCATULLO

Irrancidimento (ossidazione) degli acidi grassi insaturi

I MACRONUTRIENTI sono: glucidi, protidi e lipidi

H N H R N H R N R R N R H H H

I carboidrati. energia,, sia come sostanze nutrienti che come intermedi metabolici.

Disaccaridi: cellobiosio e maltosio

CARBOIDRATI 6 CO H 2 O C 6 H 12 O O 2. Sono tutti solidi cristallini incolori, molto solubili in acqua e insolubili in solventi apolari.

esempio: glucosio C 6 H 12 O 6

I MACRONUTRIENTI. Principi nutritivi energetici

LE MOLECOLE BIOLOGICHE

LA CLASSIFICAZIONE DEI COMPOSTI CHIMICI

DIGESTIONE E ASSORBIMENTO DEI GLUCIDI

G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata


Ciclizzazione. dell'os sigeno. carbonilico. Sono possibili. due configurazioni. del glucosio

CLASSIFICAZIONE CHIMICO FISICA DEI GLUCIDI

I materiali della vita

CARBOIDRATI E AMMINOACIDI LEZIONE 3

BIOMOLECOLE LE BASI DELLA BIOCHIMICA. Capitolo 1 Dal Carbonio agli OGM PLUS

I composti organici. Il carbonio e i composti organici

Composti organici. I composti organici. Atomi e molecole di carbonio. Atomi e molecole di carbonio. Gruppi funzionali. Isomeri

MONOMERI E POLIMERI BIOLOGICI

Carboidrati puri : zucchero e amido nei cibi, cellulosa nel legno, carta e cotone = C 6 O 6 (H 2 O) 6

I carboidrati. (CH 2 O)n n>3. Mono-, oligo-, polisaccaridi. n = 3 triosi n = 4 tetrosi n = 5 pentosi n = 6 esosi

Definizione di Carboidrati

hanno origine nelle piante da CO 2 e H 2 O attraverso la fotosintesi e altre vie metaboliche

LE MOLECOLE BIOLOGICHE O BIOMOLECOLE. Costituiscono le strutture presenti negli organismi viventi

I glucidi. Classe seconda

Immagini e concetti della biologia

LA CHIMICA DEI GLUCIDI

I composti organici e i loro polimeri

saccaridi glucidi (CH O) poli-idrossi chetoni aldeidi monosaccaridi oligo- e poli-saccaridi il glucosio amido cellulosa

I composti organici. Per composto organico si intende un composto contenente carbonio, che forma o deriva da esseri viventi.

CORSO DI BIOCHIMICA PER INGEGNERIA BIOMEDICA I ESERCITAZIONE

Carboidrati o glucidi o zuccheri

CARBOIDRATI. Perché? Chi sfrutta questo lavoro?

Le molecole biologiche. Prof. Lasaponara

Organizzazione della materia

Carboidrati, lipidi, ammin i oacid i i 1

Corso di Laurea in Farmacia Insegnamento di BIOCHIMICA Angela Chambery

GLICEMIA mg/100 ml (5 mm)

La chimica della vita: i composti organici. CARBOIDRATI LIPIDI PROTEINE ACIDI NUCLEICI (DNA, RNA)

I carboidrati vengono definiti come derivati aldeidici o chetonici di polidrossialcoli

Tutor per gli studenti di Farmacia, CTF, e Ing. Chim.: da nominare Tutor per gli studenti di Tossicologia: Dr. Valentina Piras

Introduzione alla biologia della cellula. Lezione 2 Le biomolecole

24.1 La sostanze di importanza biologica sono per la maggior parte composti organici

Definiti poliidrossialdeidi o poliidrossichetoni, i carboidrati hanno formula generale Cn(H2O)m.

Vegetali. panificazione, Merendine, dolci e caramelle, Marmellate, Miele. latte

1. I carboidrati carboidrati saccaridi zuccheri glucidi

CARBOIDRATI C H O ZUCCHERO SACCARIDE GLUCIDE CARBOIDRATO

Lezione 39 Chimica organica - stereoisomeria

CARBOIDRATI POLISACCARIDI E LORO DERIVATI

Le idee della chimica

G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

aa CARBOIDRATI CARBOIDRATI

CARBOIDRATI DELLA DIETA. Amido Saccarosio Lattosio Fru, Glc Fibre. scaricato da

PRINCIPI NUTRITIVI. I principi nutritivi sono sostanze che si trovano negli alimenti e che hanno particolari funzioni per il nostro organismo.

Pur rappresentando il 60-65% delle calorie della dieta sono contenuti nel corpo solo per l 1% 60-65% 1%

Le reazioni esoergoniche e quelle endoergoniche del metabolismo cellulare sono legate dalla molecola di ATP.

I più comuni polisaccaridi sono: AMIDO CELLULOSA GLICOGENO DESTRINA

GLUCIDI. n. di unità di base. disaccaridi 2. polisaccaridi

L ACQUA E LE SUE PROPRIETÀ

CPIA 1 FOGGIA punto di erogazione San Severo. Prof.ssa ANNA LUCIA L. CANCELLIERE

CHIMICA ORGANICA. 2 a D. Novembre Scuola Secondaria di Primo Grado «Bonazzi Lilli» IC PG 14. Ponte Felcino Perugia.

Bruno Tirillini. Test di fitochimica. Con integrazioni di biologia vegetale

Biologia. Lezione 09/11/2010

SOLUZIONI DEGLI ESERCIZI

I carboidrati. Classificazione dei carboidrati MONOSACCARIDI OLIGOSACCARIDI DISACCARIDI TRISACCARIDI. DECASACCARIDI

LA CHIMICA DELLA VITA

I principi nutritivi

L ALIMENTAZIONE IL NOSTRO CORPO È UNA MACCHINA CHE HA BISOGNO CONTINUAMENTE DI ENERGIA ANCHE QUANDO È A RIPOSO.

Centri chirali specchio

I G L U C I D I ASPETTI GENERALI

I Nutrienti. Nutrizione

LIPIDI. I lipidi (la parola deriva dal greco lìpos, grasso) sono un gruppo di sostanze grasse presente in tutti gli organismi viventi.

Legami chimici. Covalente. Legami deboli

AMMINOACIDI E PROTEINE

IMMUNOLOGIA FARMACOLOGIA

A livello della loro struttura chimica, come i grassi, anche i carboidrati sono composti ternari, formati cioè da tre molecole:

Unità fondamentale di tutti gli organismi viventi.

Dimensioni del tratto gastro-intestinale del suino adulto: Stomaco ph 2,0 capacità 7,5 litri. Intestino tenue lunghezza 18 metri capacità 9 litri

Il D-glucosio e L-glucosio sono enantiomeri, cioè sono immagini speculari.

F. Fogolari Milano, Marzo

Chimica Organica. Studio dei composti del CARBONIO

LE PIANTE E LA FOTOSINTESI

Transcript:

Glucidi Il termine carboidrati ha origine nel XIX secolo in Francia da (idrato del carbonio) per la famiglia di composti con formula empirica Cn(H2O)m. I glucidi più comuni zuccheri come il glucosio (n=m=6) ed il saccarosio (n=12, m =11), seguono questa formula, tuttavia in seguito il termine è stato esteso ad altri materiali. Ad esmepio l acido lattico C3(H2O)3 pur rispettando la formula generale non è un glucide La Commissione Internazionale di Nomenclatura di Chimica Biologica ha deciso l adozione del termine glucidi, cioè composti organici contenenti funzioni (aldeidiche o chetoniche) e funzioni alcoliche. La definizione corrente di glucidi è: composti organici contenenti funzioni carbossiliche (aldeidiche o chetoniche) e funzioni alcoliche. 1

Glucidi Piante CO2 + 6H2O + energia solare (hⱱ ) Clorofilla C6(H2O)6 + 6O2 Animali C6(H2O)6 + 6O2 Cellula 6CO2 + 6 H2O + energia 2

Metabolismo glucidico La digestione dei glucidi alimentari avviene nella bocca (amilasi presenti nella saliva) e nell intestino. I monosi così ottenuti vengono assorbiti dagli enterociti e trasportati al fegato attraverso il sistema venoso, dove subiscono la trasformazione in glucosio. Il fegato è dunque preposto a regolare la glicemia e immagazzinare il glucosio in eccesso sottoforma di glicogeno. Infine il glucosio ematico viene trasportato alle varie cellule per scopi energetici e per produrre altre molecole complesse necessarie alle funzioni vitali (glicolipidi e glicoproteine). 3

Metabolismo glucidico L energia contenuta nei glucidi è impiegata dagli organismi che non effettuano la fotosintesi come l essere umano nei processi di glicolisi anaerobica (1) e la respirazione (2). C6H12O6 2 CH3CH(OH)COOH (acido lattico) + 2 ATP (1) C6H12O6 + 6 O2 6CO2 + 6 H2O + 38 ATP (2) 4

Metabolismo glucidico I glucidi, più comunemente detti zuccheri per il loro più conosciuto rappresentante (saccarosio o zucchero da tavola), derivano il loro nome dal greco glucos (dolce), dato che i più semplici glucidi presentano sapore dolce. Nel corpo umano essi rappresentano solo l 1% in peso. D altra parte hanno notevole importanza nutrizionale dovendo costituire, in una dieta normale, il 55-65% delle calorie totale, inoltre sono i nutrienti più accessibili dal punto di vista economico in quanto costituenti principali dei cereali, dei legumi, della frutta e di numerosi altri prodotti vegetali. Nella dieta l apporto maggiore di glucidi è sottoforma di amido (pane, pasta, riso, etc...), mentre seguono, in quantità notevolmente inferiori, il lattosio (latte), il saccarosio (zucchero da tavola) ed infine il glucosio e fruttosio (frutta). Questo glucosio può essere ricavato da alcuni degli amminoacidi presenti nelle proteine e anche dal glicerolo presente nei trigliceridi. 5

Ruoli dei glucidi nel Metabolismo Amido Organismo Grassi Glucosio Fegato composti azotati Amminoacidi tessuti Glicogeno Proteine 6CO2 + 6 H2O + energia 6

Glucidi Funzioni biologiche Energetica Riserva Informazionale Plastica o energetica di sostegno 7

Funzioni energetiche I glucidi rappresentano la fonte principale di energia a rapido utilizzo ed a basso costo: 1 g fornisce circa 4 Kcal. Qualunque siano i glucidi introdotti nell organismo umano attraverso i processi digestivi e metabolici vengono convertiti quasi del tutto a glucosio, anche alcuni amminoacidi e il glicerolo possono essere trasformati mediante processi anabolici in glucosio e per questo i glucidi non hanno carattere di essenzialità. D altra parte una dieta povera di glucidi comporta una maggiore assunzione di lipidi con conseguente accumulo di corpi chetonici e l utilizzo di nutrienti nobili come le proteine a scopo energetico. 8

Funzioni di riserva Tra i glucidi il glicogeno rappresenta una forma di immagazzinamento dell energia, assorbita sottoforma di glucidi più semplici ma più ingombranti, che può essere utilizzata rapidamente in caso di carente apporto alimentare; negli organismi vegetali la forma di riserva energetica maggiormente diffusa è l amido. 9

Funzioni plastiche o di sostegno Molti glucidi vanno a costituire glicolipidi, glicoproteine (membrane cellulari), strutture di sostegno e protezione degli organismi animali e vegetali; ad esempio la cellulosa che per la sua funzione strutturale nei vegetali rappresenta il composto organico più diffuso nella biosfera o alla chitina degli esoscheletri degli insetti e di altri artropodi. 10

Funzioni di trasporto informazioni Ai glucidi è stato inoltre riconosciuto anche un ruolo di molecole informazionali al pari di proteine e acidi nucleici, ossia danno luogo a strutture complesse che servono da parole in codice nel linguaggio molecolare della vita; ad esempio, i carboidrati presenti sulla superficie cellulare legati a proteine e lipidi vengono riconosciuti da molecole complementari e di conseguenza fungono da marcatori nel riconoscimento cellulare. Di fondamentale importanza a tal proposito gli oligosaccaridi complessi legati a molecole lipidiche sulla superficie dei globuli rossi che, nelle loro varietà (antigene 0, antigene A, antigene B) contribuiscono alla determinazione dei gruppi sanguigni nell uomo. 11

Classificazione dei Glucidi per numero di unità Monosaccaridi Contengono una singola unità, cioè un chetone o un aldeide polidrossilati. Oligossacaridi Da 2 a 10 unità Polisaccaridi Più di 10 unità 12

Classificazione dei Glucidi per gruppo funzionale O Aldosi = presenza di un gruppo aldeidico R C H δ + O Chetosi = presenza di un gruppo chetonico R1 C δ + R2 R2 è più elettronegativo dell Idrogeno: δ + > δ + Nei glucidi

Monosaccaridi Il monosaccaride rappresenta l unità più semplice e non divisibile per i carboidrati. Per questo motivo i monosaccaridi sono anche chiamati "zuccheri semplici". La presenza di un aldeide (-COH) o di un chetone (-CH₂COCH2-) costituisce un criterio per distinguere i monosaccaridi aldosi dai monosaccaridi chetosi. Un altra importante distinzione riguarda la stereochimica, ovvero la disposizione dei gruppi funzionali nello spazio. In particolare si distinguono monosaccaridi D o L a seconda di come è disposto il gruppo ossidrilico legato al carbonio più lontano dal gruppo carbonilico. CHO CHO H OH HO H CH2OH CH2OH D-Gliceraldeide L-Gliceraldeide 14

Classificazione Glucidi In base ai C contenuti nella catena: Triosi Tetrosi Pentosi Esosi Eptosi In relazione alla funzione carbossilica contenuta: Aldosi Chetosi 15

Monosaccaridi -> D ed L La gliceraldeide, ad esempio, si distingue in D-gliceraldeide per la posizione del gruppo OH a destra rispetto il gruppo carbonilico. Viceversa nella L-gliceraldeide l OH si trova in posizione opposta (a sinistra). Questo modo di rappresentare le molecole è definito proiezione di Fisher. In soluzione acquosa diversi monosaccaridi possono anche presentarsi con una struttura chiusa, ovvero ciclica. Un esempio è il glucosio. D-glucosio in forma aperta D-glucosio in forma ciclica piranosica 16

Stereoisomeria Gli stereoisomeri sono le molecole che possiedono un centro chirale. Il centro chirale di una molecola è un atomo a cui sono legati 4 sostituenti diversi. Gli enantiomeri sono stereoisomeri che sono l uno l immagine speculare dell altro fra loro non sovrapponibili. Gli diastereoisomeri sono stereoisomeri che non sono l uno l immagine speculare dell altro. Una molecola con n centri chirali ha 2 n stereoisomeri per la regola di Van t Hoff

Stereoisomeria -> Chiralità Molecole speculari non sovrapponibili

Stereoisomeria -> Chiralità Per gli zuccheri ed altre molecole di interesse biochimico, data la complessità di molte di queste, non si fa uso dei prefissi (R) ed (S). La distinzione in nomenclatura viene fatta assegnando i prefissi D ed L a seconda che i sostituenti legati all'atomo di carbonio asimmetrico più distante da quello che lega il gruppo carbonilico abbiano disposizione simile a quella della L-gliceraldeide o a quella della D-gliceraldeide.

Stereoisomeria Formula proiettiva di Fischer

Stereoisomeria Formula proiettiva di Haworth

Stereoisomeria D-Gliceraldeide L-Gliceraldeide 22

Stereoisomeria -> Aldosi n = 4 tetrosi 2 centrichirali, 4 stereoisomeri D-Triosio L-Triosio D-Eritriosio L-Eritriosio 23

Stereoisomeria -> Aldosi n = 5 pentosi 3 centrichirali, 8 stereoisomeri 24

Stereoisomeria -> Aldosi n = 6 esosi 4 centrichirali, 16 stereoisomeri{ 25

Stereoisomeria -> Chetosi n = 4 tetrosi 1 centrichirali, 2 stereoisomeri 26

Stereoisomeria -> Chetosi n = 5 pentosi 3 centrichirali, 8 stereoisomeri 27

Stereoisomeria -> Chetosi n = 6 esosi 3 centrichirali, 8 stereoisomeri 28

Monosaccaridi -> Struttura ciclica I monosaccaridi esistono in forma ciclica, perché avendo contemporaneamente un gruppo aldeidico e alcolico nella stessa molecola possono formare un emiacetale ciclico, per condensazione intramolecolare. Formazione emiacetale: 29

Struttura ciclica -> Glucosio Ciclizzazione tra il C5 e C1 Si genera un nuovo centro chirale al C1 (il carbonile è un centro prochirale) Si instaura un equilibrio dinamico tra la forma aperta e le due strutture cicliche 30

Struttura ciclica -> Glucosio Tutti e cinque gli ossidrili potrebbero sommarsi al gruppo carbonilico per formare emiacetali ciclici di diversa grandezza. Risulta preferita la formazione di un anello: A sei atomi, chiamato piranosio, (dal pirano, un etere ciclico). A cinque atomi chiamato furanosio, (dal furano, un etere ciclico). Pirano Furano 31

Struttura ciclica -> Glucosio Il glucide la cui struttura è formata da un anello a: 5 termini, viene definito glicofuranosio 6 termini, viene definito glicopiranosio Ad esempio nel caso del glucosio (aldoesoso), la ciclizzazione può dare origine sia ad una struttura furanosica che piranosica (anche se in natura è presente prevalentemente in forma piranosica): Gluco deriva da glucosio 32

Struttura ciclica -> Piranosica Le strutture piranosiche possono essere rappresentate in più modi: Conformazione a sedia (v. cicloesano), in cui i sostituenti sono assiali o equatoriali Proiezione di Haworth, in cui i sostituenti sono cis o trans Rappresentazione a cuneo e tratteggio, per evidenziare la stereochimica 33

Struttura ciclica -> Fruttosio Anche il fruttosio (chetoso) può ciclizzare in forma piranosica o furanosica 34

Struttura ciclica -> Fruttosio Il fruttosio è presente all equilibrio sia in forma piranosica che furanosica 35

Configurazione anomerica α e ß Nella ciclizzazione intramolecolare di uno zucchero il C1 (C carbonilico) diventa uno stereocentro e prende il nome di carbonio anomerico. I due stereoisomeri che si generano vengono definiti anomero α e anomero β L anomero α e l anomero β sono tra loro diastereoisomeri. 36

Stereoisomeria -> Epimeri Epimero α α-d-glucopiranosio

Stereoisomeria -> Epimeri Epimero β β-d-glucopiranosio

Effetto anomerico L effetto anomerico è un effetto elettronico che consiste nella tendenza per i sostituenti eteroatomici di un cicloesano posizionati accanto ad un eteroatomo all'interno dell'anello ad occupare la posizione assiale a dispetto di quella equatoriale per stabilizzazione elettronica, in quanto i dipoli dovuti al sostituente elettronegativo sul C anomerico e al doppietto sull O sono opposti. L'effetto anomerico, derivante dalla parziale sovrapposizione dell'orbitale di non legame dell'ossigeno con l'orbitale σ* del legame assiale C-X, porta ad un legame C-O più corto e forte di un normale legame singolo, ed un legame C-X più lungo e debole di un legame singolo. La principale conseguenza di questo indebolimento è che un glicoside di tipo α può essere rotto più facilmente. Ad esempio l'amilosio, con un legame glicosidico α-1,4' può essere idrolizzato più facilmente rispetto alla cellulosa che presenta un legame di tipo β-1,4'. 39

Cause effetto anomerico -> Dipoli elettrici La configurazione equatoriale in un sistema descritto poc'anzi vedrebbe infatti i dipoli elettrici dei due eteroatomi coinvolti essere parzialmente allineati, e pertanto repellersi fra di loro. Nella conformazione assiale invece i dipoli sono opposti, rappresentando uno stato ad energia più bassa e perciò più stabile. 40

Cause effetto anomerico -> Iperconiugazione La spiegazione alternativa deriva dalla teoria degli orbitali molecolari e illustra l'esistenza di una interazione stabilizzante (iperconiugazione) fra il doppieto elettronico di un eteroatomo (quello all'interno dell'anello) con l'orbitale σ* del legame assiale C-X. Questa interazione non può esistere nella configurazione equatoriale poiché gli orbitali non sono correttamente allineati. 41

Stereoisomeria -> Mutarotazione La mutarotazione consiste nel cambiamento di potere rotatorio osservato per alcuni carboidrati in soluzione, è causata dal fenomeno di spostamento stereoisomero del gruppo ossidrilico in 1 che, in soluzione acquosa, avviene con lo scopo di raggiungere un equilibrio di presenza tra alpha-d-glucosio e beta-d-glucosio. 42

Stereoisomeria -> Mutarotazione Il α-d-(+)-glucopiranosio ha un p.f di 146 e un potere rotatorio di +112. Il β-d-(+)-glucopiranosio ha un p.f di 150 e un potere rotatorio di +18.7. La forma a catena aperta del D-(+)-glucosio ha un potere rotatorio di +52.7. 43

Stereoisomeria -> Mutarotazione È la variazione del potere ottico rotatorio di uno zucchero in soluzione, dovuta all equilibrio dinamico che si instaura tra la forma aperta e i due anomeri α e β. Esempio: Quando si prepara una soluzione di glucosio, in realtà si scioglie un solo anomero. Si parte dal solubilizzare in acqua l α-d-glucopiranosio puro, che ha un potere rotatorio specifico di +112. Via Via il potere rotatorio cambia fino a stabilizzarsi ad un valore di +53. α-d-glucopiranosio [α]= +112 misurato con polarimetro β-d-glucopiranosio [α]= +19 misurato con polarimetro α e β all equilibrio [α]= +53 44

Stereoisomeria -> Mutarotazione Avendo questi valori e impostando un equazione è possibile ricavare la % di anomero α e di anomero β: 53 = (112 % α/100) + (19 % β/100) (% α) = k; (% β) = y 53 = (112 k/100) + (19 y/100) % α + % β = 100 k + y = 100 Si risolve l equazione in funzione di k e di y, da cui: anomero α = 36% anomero β = 64% Se si effettua lo stesso esperimento in catalisi acida, l equilibrio viene raggiunto più velocemente. Notare come in solvente acquoso la concentrazione di anomero β è maggiore di α, in contrapposizione con quanto detto precedentemente riguardo alla stabilità maggiore dell anomero α, in realtà anche questo fenomeno è ancora in fase di studio anche se si pensa che il carattere polare dell acqua influenzi la stabilità dell anomero α. 45

Stereoisomeria -> Mutarotazione 46

Reazioni tipiche dei glucidi CH=N-NH-Ph CHO (CH-OH)4 CH2OH Fenilidrazone Ph-NH-NH2 CHO (CH-OH)4 CH2OH Glucosio Ac2O (CH-OAc)4 CH2OAc Penta-O-acetiglucosio Br2/H2O HNO3 H2/Ni COOH (CH-OH)4 CH2OH Acido gluconico COOH (CH-OH)4 COOH Acido glucarico 47 CH2OH (CH-OH)4 CH2OH Glucitolo

Reazioni Glucidi -> Glicosidi Quando un emiacetale reagisce con una funzione alcolica di un altro composto chimico si ottiene un glicoside. La parte non zuccherina del composto ottenuto viene chiamata aglicone. I glicosidi, impegnando il carbonio anomerico nella formazione di un legame etereo stabile, a differenza degli zuccheri originari non presentano mutarotazione. Sono soggetti a idrolisi per azione di acidi in soluzione acquosa. I glicosidi rappresentano una classe di sostanze molto diffuse in natura e diversi di loro possiedono proprietà farmacologiche. 48

Reazioni Glucidi -> Sintesi di Kiliani-Fischer La sintesi di Kiliani-Fischer permette l'omologazione dei carboidrati, ovvero consente l'allungamento della catena. Viene realizzata facendo reagire lo zucchero di partenza con un cianuro, tipicamente NaCN, che produce una addizione nucleofila al gruppo carbonilico aggiungendo un nuovo gruppo nitrilico (-C N) e generando due epimeri. Il nitrile viene successivamente trasformato in acido carbossilico in seguito a idrolisi, e questo forma un lattone. A questo punto si separa il diastereomero che interessa e lo si sottopone a riduzione con amalgama di sodio. In tal modo si ottiene un nuovo zucchero che differisce dallo zucchero di partenza per la presenza di un atomo di carbonio in più, senza variazione della stereochimica degli altri atomi di carbonio chirali. 49

Gli oligosaccaridi possono essere formati da due o più monosaccaridi legati tra loro attraverso legami glicosidici. Oligosaccaridi Il riconoscimento e la classificazione dipendono da: La natura del carbonio anomerico Qual è il gruppo ossidrile che forma il legame glicosidico La forma dei singoli monomeri (a 5 o 6 atomi) Se scegliessimo una bustina di zucchero semplice ci troveremmo in effetti a utilizzare del saccarosio, che è un disaccaride derivato dalla canna da zucchero. Il comune zucchero da tavola è formato, quindi, da un D-glucosio (a sinistra) e da un D-fruttosio (a destra), legati tra loro con un legame glicosidico (evidenziato in rosso). 50

Oligosaccaridi -> I più importanti Disaccaridi Saccarosio Lattosio Maltosio Cellobiosio Sono dati dall unione di 2 monosaccaridi tramite legame glicosidico 51

Gli oligosaccaridi possono essere formati da due o più monosaccaridi legati tra loro attraverso legami glicosidici. Oligosaccaridi Il riconoscimento e la classificazione dipendono da: La natura del carbonio anomerico Qual è il gruppo ossidrile che forma il legame glicosidico La forma dei singoli monomeri (a 5 o 6 atomi) Se scegliessimo una bustina di zucchero semplice ci troveremmo in effetti a utilizzare del saccarosio, che è un disaccaride derivato dalla canna da zucchero. Il comune zucchero da tavola è formato, quindi, da un D-glucosio (a sinistra) e da un D-fruttosio (a destra), legati tra loro con un legame glicosidico (evidenziato in rosso). 52

Saccarosio È lo zucchero delle piante, le cellule delle parti verdi delle piante producono glucosio con il processo fotosintetico: parte del glucosio prodotto viene utilizzato per produrre il saccarosio attraverso il processo di condensazione. 53

Saccarosio 54

Cellobiosio 55

Polisaccaridi Sono polimeri costituiti da migliaia di molecole di monossaccaridi legati covalentemente tra loro con legami di tipo (alfa) e ß (beta). La presenza di legami glucosidici alfa e beta determina la funzione dei polisaccaridi stessi e la loro relativa digeribilità (rottura di tali legami mediante processi di idrolisi). I legami con legame alfa hanno scopo energetico (amilosio, amilopectina e glicogeno) e risultano facilmente digeribili, mentre quelli con legame beta assumono scopo strutturale (cellulosa e chitina) e sono digeribili solamente da alcuni organismi come alcuni funghi e i batteri che vengono anche per questo motivo definiti decompositori. Le macromolceole dei polisaccaridi possono essere lineari o ramificate. Amilosio, cellulosa e chitina sono formati da molecole lineari; glicogeno e amilopectine sono costituiti da molecole ramificate. Le molecole del glicogeno e delle amilopectine quindi, oltre ad avere legami alfa1,4 per tutta la loro lunghezza, presentano anche ramificazioni, caratterizzate da legami alfa1,6 più ravvicinate nel caso del glicogeno rispetto alle amilopectine. 56

Polisaccaridi I polisaccaridi sono polimeri di monosaccaridi o di loro derivati uniti tra loro con legami glicosidici. Sono generalmente insolubili in acqua. Se per idrolisi producono un solo monomero si può parlare di omopolisaccaridi denominati con nomi comuni come amido, glicogeno e cellulosa. Quando invece sono eteropolisaccaridi possono essere denominati con nomi d uso come le pectine o con nomi sistematici come i glucomannani 57

Polisaccaridi -> I più importanti Polisaccaridi Amido Cellulosa Pectina Chitina Sono dati dall unione di più monosaccaridi tramite legame glicosidico 58

Glicogeno Il glicogeno è un polimero (omopolimero) del glucosio. È l'analogo dell'amido, un altro polimero molto ramificato del glucosio. È presente negli organismi animali e nei funghi. La funzione del glicogeno è di riserva energetica: il glicogeno contenuto nelle cellule del fegato (epatiche) è utilizzato per rifornire di glucosio l organismo quando serve, quello presente nei muscoli è idrolizzato e il glucosio è utilizzato nelle stesse cellule muscolari come carburante. Le dimensioni delle macromolecole di glicogeno sono davvero sorprendenti: possono contenere fino a qualche milione di molecole di glucosio. Il glicogeno è una molecola molto ramificata e compatta. I legami tra unità di glucosio successive sono α (1-4) per la maggior parte, anche se sono presenti legami α (1-6). Si tratta quindi di un polisaccaride ramificato, ha un peso molecolare molto più elevato. 59

Glicogeno I legami tra unità di glucosio successive sono α (1-4) per la maggior parte, anche se sono presenti legami α (1-6) ogni 7-11 ripetizioni, caratteristiche che porta alla ramificazione della struttura del glicogeno. 60

Glicogeno Visione schematica bidimensionale di una sezione di glicogeno. Una proteina centrale di glicogenina è circondata da ramificazioni di unità di glucosio. L'intero granulo globulare può contenere approssimativamente 30 000 unità di glucosio. 61

Cellulosa La cellulosa è il composto organico più diffuso in natura, infatti è il componente fondamentale delle pareti cellulari delle piante, nelle quali esplica una funzione di sostegno molto evidente nelle piante superiori dove, associandosi con altri polisaccaridi e con sostanze di altra natura, determina la robustezza del legno. Dal punto di vista strutturale la cellulosa è un polimero lineare del D- glucopiranosio e il disaccaride costitutivo è il cellobiosio. Purtroppo il nostro corpo non ha gli enzimi giusti per poter digerire questa molecola, e questa incapacità la ritroviamo anche negli animali carnivori. Gli ossidrili della cellulosa possono venire esterificati da acidi organici o inorganici. Si ottengono così polimeri derivati o artificiali molto utili come la fibra rayon ottenuta per acetilazione. 62

Cellulosa Tende a disporsi su di un piano, formando differenti strati impaccati uniti da legami a idrogeno 63

Cellulosa Cellulosa, Carta Fibre cellulosa 64

Amido Si tratta del polimero del D-glucopiranosi e rappresenta in natura la riserva energetica dei vegetali, dove costituisce granuli con forma caratteristica per ogni singola specie. Nelle molecole dell amido sono presenti due fazioni l amilosio e l amilopectina. L amilosio è solubile in acqua ed è costituito da catene lineari. L amilopectina è invece insolubile in acqua. Le ramificazioni dell'amilopectina traggono origine dal legame tra il C6 di un'unità di glucosio e il C1 di un'altra unità e si presentano a intervalli di 20-25 unità di glucosio. 65

Amido Amido Amilopectina 66

Pectina La chitina presente in tutti i regni dei viventi con funzioni di sostegno La chitina presente in tutti i regni dei viventi con funzioni di sostegno o di protezione è formata da catene di D- glucosammina, con l ossidrile in C2 sostituito dal gruppo acetilamminico (NAG) e con struttura simile alla cellulosa. o di protezione è formata da catene di D-glucosammina, con l ossidrile in C2 sostituito dal gruppo acetilamminico (NAG) e con struttura simile alla cellulosa. 67

Lattosio È lo zucchero contenuto nel latte, si trova anche negli alimenti derivati, come il formaggio, e lo yogurt. Per la digestione del lattosio è necessaria la presenza di un enzima specifico, chiamato lattasi, che catalizza l idrolisi del lattosio in galattosio e glucosio, facilmente assimilabili. L enzima lattasi è presente in tutte le persone fin dai primi anni di vita, poi con il tempo la maggior parte degli individui perde la capacità di sintetizzarlo. Ciò determina la non digestione del lattosio nel duodeno e il suo passaggio nell intestino crasso: qui diventa nutrimento per i batteri anaerobica che lo fermentano producendo gas ed altre sostanze acide; inoltre la presenza di lattosio nell intestino richiama acqua impedendo la formazione di fasi solide. I disturbi tipici di cui soffrono le persone che hanno la cosiddetta intolleranza al lattosio sono infatti meteorismo, diarrea, dolori addominali e dimangrimento. 68

Lattosio 69

Lattosio 70