PERCHÉ STUDIARE I DIAGRAMMI DI STATO

DIAGRAMMI DI STATO

PERCHÉ STUDIARE I DIAGRAMMI DI STATO Perché l acqua bolle a 100 C? Perché bolle in montagna ed al mare a temperatura diversa? Perché i forni sono rivestiti internamente da mattoni refrattari e non da vetro o plastica o metallo? Perchè gli acciai vengono trattati termicamente (ricottura, tempra,...)?

DIAGRAMMA DI STATO: grafico nel quale vengono descritte quante e quali fasi di un sistema sono presenti al variare di pressione/temperatura del sistema stesso. I diagrammi di stato sono validi in condizioni di EQUILIBRIO TERMODINAMICO Energia libera minima Funzione di Gibbs G = H-TS I diagrammi di stato servono a: Determinare le fasi presenti al variare di temperatura, pressione, composizione del sistema; Calcolare le quantità relative delle fasi presenti in un equilibrio; Determinare la solubilità massima di un componente in un altro; Conoscere la temperatura di fusione delle fasi; Determinare la temperatura a cui avvengono le trasformazioni di fase

DEFINIZIONI IMPORTANTI Lega: materiale metallico ottenuto mediante la combinazione chimica di diversi elementi Componente: metalli puri e/o composti di cui la lega è formata Solvente: elemento o composto presente in maggiore quantità Soluto: elemento o composto presente in quantità minore Soluzione solida: tipologia di lega ottenuta mediante l aggiunta di atomi di soluto nel materiale ospite in modo tale da preservarne la struttura cristallina e garantirne l omogeneità composizionale e strutturale Sistema: Una serie di leghe possibili di uno o più componenti (Es. sistema Fe-C)

DEFINIZIONI IMPORTANTI: FASE Una fase è una porzione omogenea di un sistema con caratteristiche chimiche e fisiche uniformi (quindi, sia a livello microstrutturale che di composizione). Una singola fase ha in ogni sua parte un identico comportamento se sottoposta a sollecitazioni fisiche o chimiche Soluzione solida e composto Acqua e ghiaccio Acqua e olio

FASE Una singola fase ha in ogni sua parte un identico comportamento se sottoposta a sollecitazioni fisiche o chimiche Può essere costituita da più di un elemento chimico (ad esempio nelle soluzioni solide metalliche accade che all interno della struttura cristallina di uno dei due metalli trovano posto degli atomi dell altro (in posizioni interstiziali o sostituzionali) Un elemento o composto chimico può esistere come fasi diverse (acqua liquida, vapore d'acqua e ghiaccio, Fe α, Feγ)

EQUILIBRIO DI FASE Energia libera: È una funzione dell energia interna di un sistema (o entalpia) e del suo stato di disordine (o entropia) In condizioni di equilibrio l energia libera è minima L equilibrio di fase: Viene espresso dalla costanza nel tempo delle caratteristiche delle fasi di un sistema Esempio: soluzione al 65% in peso di zucchero scaldata da 20 C a 100 C Nelle soluzioni solide le velocità di trasformazione sono spesso estremamente basse l equilibrio non viene raggiunto Sistema in stato di equilibrio metastabile

Determinazione del grado di varianza del sistema: REGOLA DELLE FASI DI GIBBS VARIANZA: numero di gradi di libertà del sistema V = C f + n Numero dei componenti chimici presenti (elementi o composti) Numero delle fasi Numero di variabili fisiche (es. temperatura e pressione) CASO TIPICO: 2 componenti, pressione costante (1atm) DIAGRAMMI DI STATO BINARI V = 2+1-f 1 V=2 f = 2 V=1 3 V=0 PUNTI DI INVARIANZA

DIAGRAMMI DI STATO BINARI La composizione viene riportata sull ascissa che viene suddivisa in cento parti; ad ogni punto corrisponde una percentuale dei due componenti. Ad esempio, al punto C corrisponde una composizione di 70% di A e di 30 % di B;

DIAGRAMMI DI STATO BINARI INVARIANZA BIVARIANZA Posso realizzare la fase alfa decidendo indipendentemente T e composizione Per avere 3 fasi non posso cambiare né T né composizione MONOVARIANZA Non posso cambiare indipendentemente T e composizione: se cambio T la composizione delle 2 fasi segue le linee di solvus

RIASSUNTO DELLE TRASFORMAZIONI INVARIANTI

Determinare le fasi presenti al variare di temperatura, pressione e e composizione di un sistema Determinare la composizione di ogni fase DIAGRAMMI DI STATO Calcolare le quantità relative delle fasi presenti in un equilibrio Determinare la solubilità massima di un componente in un altro Conoscere la temperatura di fusione delle varie fasi Determinare la temperatura a cui avvengono le trasformazioni di fase

Determinare le fasi presenti al variare di temperatura, pressione e e composizione di un sistema Solo fase liquida L T fb Fase liquida+fase solida REGIONE BIFASICA L+S T fa Solo fase solida S A (100%) B (100%) Miscibilità completa allo stato liquido e solido

Determinare le fasi presenti al variare di temperatura, pressione e e composizione di un sistema Solo fase liquida T fa L T fb Fase liquida + fase solida REGIONE BIFASICA A+L B+L 2 fasi solide A+B A (100%) B (100%) Miscibilità completa allo stato liquido, nulla allo stato solido

Determinare le fasi presenti al variare di temperatura, pressione e e composizione di un sistema Solo fase liquida T fa L Fase liquida+fase solida REGIONI BIFASICHE α+l β+l T fb 1 fase solida α β α: solizione solida di B in A α + β β: solizione solida di A in B 2 fasi solide A (100%) B (100%) Miscibilità completa allo stato liquido, parziale allo stato solido.

determinare la composizione di ogni fase (regioni monofasiche) L L+S S Nelle regioni monofasiche la composizione è la stessa della lega di partenza Composizione liquido Composizione solido

determinare la composizione di ciascuna fase (regioni bifasiche) REGIONI BIFASICHE: REGOLA DELL ORIZZONTALE L L+S Composizione del liquido S Composizione del solido Tracciare l isoterma di interesse - - - - - - Individuare i punti di intersezione di questa linea con le curve di liquidus ( ) e di solidus (+) La composizione del liquido è il valore dell asse delle x corrispondente all intersezione dell isoterma con la linea di liquidus La composizione del solido è il valore dell asse delle x corrispondente all intersezione dell isoterma con la linea di solidus CURVA DI LIQUIDUS = al di sopra di essa non è presente altro che liquido CURVA DI SOLIDUS = al di sotto di essa non è presente altro che solido

Calcolare le quantità relative delle fasi presenti in un equilibrio REGIONI BIFASICHE: REGOLA DELLA LEVA c L e Tracciare l isoterma di interesse - - - - - - Individuare i punti di intersezione di questa linea con le curve di liquidus ( c) e di solidus (+ d) L+S d La percentuale delle due fasi presenti in un punto prestabilito della regione bifasica (e) è definita dalle regola della leva: S %L = (ed/cd)*100 %S = (ce/cd)*100

Determinare la solubilità massima di un componente in un altro LIMITE DI SOLUBILITA : massima concentrazione di atomi di soluto che possono dissolversi nel solvente formando una soluzione solida (dipende dalla temperatura) A 80 C il limite di solubilità dello zucchero nell acqua 72% At 20 C il limite di solubilità dello zucchero nell acqua 65%

MICROSTRUTTURA PARAMETRI CHE INFLUENZANO LA MICROSTRUTTURA : elementi in lega concentrazione temperatura di riscaldamento/raffreddamento velocità di riscaldamento/raffreddamento MICROSTRUTTURA SIGNIFICATO DELLA MICROSTRUTTURA: Numero delle fasi Proporzioni Distribuzione

ATTACCO ACIDO SUPERFICIALE SUPERFICIE LUCIDATA Acid solution Water SUPERFICIE ATTACCATA

MISCIBILITÀ ILLIMITATA Si ha miscibilità illimitata di due componenti quando questi sono completamente solubili l uno nell altro sia allo stato liquido che allo stato solido. Esempi di componenti completamente miscibili allo stato liquido sono acqua ed alcool, allo stato solido sono Cu-Ni ed Ag-Au. Tracciando un punto sul diagramma di fase si può capire se ci si trova in un sistema monofasico liquido, in un sistema monofasico solido o in un sistema bifasico; in quest ultimo caso, per conoscere composizione e quantità relative delle fasi si ricorre alla "regola della leva"

REGOLA DELL ORIZZONTALE E COMPOSIZIONE DELLE FASI k h La regola dell orizzontale permette di trovare le composizioni delle due fasi in equilibrio all interno di una zona bifasica; esse si leggono sull ascissa di un diagramma di stato. Si traccia l isoterma e vengono individuati due punti, uno sulla curva del liquidus ed uno sulla curva del solidus, Si tracciano, partendo da questi due punti, due linee verticali vengono individuati altri due punti sull asse delle ascisse I due punti sono contrassegnati nel diagramma dalle lettere k ed h: la k rappresenta la composizione del liquido mentre la h rappresenta la composizione del solido

LEGGE DELLA LEVA Le percentuali in peso delle fasi in una qualsiasi regione bi-fasica di un diagramma di stato di equilibrio possono essere calcolate utilizzando la legge della leva

PARAMETRI CHE INFLUENZANO LA MISCIBILITA ALLO STATO SOLIDO La solubilità dipende da: dimensioni atomiche elettronegatività valenza struttura cristallina Un esempio di solubilità completa: il diagramma rame-nichel Cu r Cu = 0.128 nm Elettronegatività = 1.9 Valenza= +1/+2 Struttura cristallina: FCC Ni r Ni = 0.125 nm Elettronegatività = 1.8 Valenza= +2 Struttura cristallina: FCC

COMPLETA MISCIBILITÀ ALLO STATO SOLIDO ESEMPIO DI DIAGRAMMA DI STATO A COMPLETA MISCIBILITÀ: CU-NI

SOLIDIFICAZIONE Soluzioni solide che ammettono completa miscibilità importanti nella scienza dei materiali introduzione di atomi sostituzionali in un reticolo cristallino influenza su proprietà meccaniche (resistenza), elettriche, ottiche, magnetiche. Solidificazione attraversamento del sistema bifasico continue modifiche delle composizioni delle fasi liquida e solida. Raffreddamento molto lento T 0 stato liquido. T 1 formazione di cristalli di soluzione solida in una matrice di liquido. T 2 i cristalli aumentano in volume ed il liquido diminuisce. T 3 sempre più fase solida T 4 100% di fase solida. SITUAZIONE DI EQUILIBRIO!!!!

EVOLUZIONE DELLA MICROSTRUTTURA DURANTE LA SOLIDIFICAZIONE Solidificazione di equilibrio di una lega di composizione 35%Ni e 65%Cu

SOLIDIFICAZIONE 2 Solidificazione attraversamento del sistema bifasico continue modifiche delle composizioni delle fasi liquida e solida. EQUILIBRIO grani di composizione omogenea (diversa da quella che aveva ciascun grano al momento della sua formazione). NON-EQUILIBRIO grani di composizione diversa (ciascun grano ha una composizione vicina a quella che aveva quando si è formato).

RAFFREDDAMENTO DI NON EQUILIBRIO Grani di α con composizione radiale, faccio una media La curva solidus Si sposta verso destra: sulla curva tratteggiata leggo composizione media fase α A T e termina solidificazione Regola della leva: ho più liquido del previsto rispetto alle condizioni di equilibrio. Fenomeno della SEGREGAZIONE verso l esterno del grano ho maggiore concentrazione del componente basso-fondente. Al riscaldamento ho formazione liquido inattesa > perdita integrità meccanica. Serve ricottura di omogeneizzazione)

INTERESSE INGEGNERISTICO PER LA COMPLETA MISCIBILITÀ Le soluzioni solide che ammettono completa miscibilità sono importanti nella scienza dei materiali perché permettono: Introduzione di atomi sostituzionali in un reticolo cristallino Modulazione delle proprietà meccaniche (snervamento), elettriche, ottiche, magnetiche.

Rafforzamento per soluzione solida (meccanismo atomico) In presenza di un impurezza sostituzionale di dimensioni inferiori rispetto agli atomi della matrice si sviluppano sollecitazioni di tensione sugli atomi della struttura ospite. In presenza di un impurezza sostituzionale di dimensioni maggiori rispetto agli atomi della matrice si sviluppano sollecitazioni di compressione sugli atomi della struttura ospite.

SOLUBILITÀ NULLA (IMMISCIBILITÀ STATO SOLIDO) Due elementi o composti possono non risultare affatto miscibili. Miscibili nello stato liquido e immiscibili nello stato solido: Alla solidificazione si ottengono i due elementi/composti distinti. Es: Bi-Cd: Bi: struttura ortorombica (legame metallo-covalente sul piano basale e legame debole fra piani) Cd:carattere metallico e struttura esagonale compatta Nessuna tendenza a fare soluzione solida

SOLUBILITÀ LIMITATA (STATO SOLIDO) Nella zona L: Fase liquida alla concentrazione data. Nella zona L+α: Sistemi bifasici una fase liquida ed una solida (α) di composizioni date dalle intersezioni delle isoterme con le rispettive curve di liquidus e solidus. Nella zona L+β: Idem (sostituiamo fase solida α con β) Nelle zone α e β: Sistema solido monofasico (rispettivamente α e β). Nella zona α + β: Sistemi bifasici costituiti da: A saturo di B e B saturo di A. Linea di Solvus

SOLUBILITA NULLA ALLO STATO SOLIDO T fa L Liquidus Solidus A+L B+L T fb Solvus A+B A (100%) B (100%)

SOLUBILITA LIMITATA ALLO STATO SOLIDO T fa L Liquidus Solidus α: soluzione solida di B in A β: soluzione solida di A in B α α+l β+l β T fb Solvus α + β A (100%) B (100%)

EUTETTICO T fa L T fa L T fb T fb A+L B+L α+l β+l A+B α α + β β A (100%) B (100%) A (100%) B (100%) TRASFORMAZIONE EUTETTICA L A+B TRASFORMAZIONE EUTETTICA L α+β

Completamen te liquido Completamente liquido Eutettico: tutto il liquido solidifica per dare due fasi solide α e β Completamente liquido Solidifica il primo cristallo di α T fa L T fb Solidificail primo cristallo di β L ultima goccia di liquido solidifica come α Iniziano a formarsi piccole particelle di β α α+l α + β β+l A (100%) B (100%) β Il liquido solidifica completamente per dare la struttura eutettica α-β

Un esempio di diagramma reale: Pb-Sn

SOLUBILITÀ LIMITATA: ESEMPIO DI RAFFREDDAMENTO (1) Esempio di diagramma di stato a miscibilità parziale: Pb-Sn. Microstruttura a T ambiente: grani equiassici di alfa

SOLUBILITÀ LIMITATA: ESEMPIO DI RAFFREDDAMENTO (2) Esempio di diagramma di stato a miscibilità parziale: Pb-Sn. Microstruttura a T ambiente: grani equiassici di alfa, più piccoli grani di beta

SOLUBILITÀ LIMITATA: ESEMPIO DI RAFFREDDAMENTO (3) LEGA IPOEUTETTICA Esempio di diagramma di stato a miscibilità parziale: Pb-Sn. Possiamo calcolare con la regola della leva: la concentrazione di α primario, della struttura eutettica, ed ancora la concentrazione totale di α e β nella struttura Lega ipo-euttettica

SOLUBILITÀ LIMITATA: ESEMPIO DI RAFFREDDAMENTO (3) LEGA EUTETTICA Esempio di diagramma di stato a miscibilità parziale: Pb-Sn. Microstruttura a T ambiente: Microstruttura eutettica

SOLIDIFICAZIONE COMPOSIZIONE EUTETTICA

SOLIDIFICAZIONE COMPOSIZIONE EUTETTICA Esempio di diagramma di stato a miscibilità parziale: Pb-Sn. Microstruttura eutettica Micrografia ottica, ingrandimento 375x Lamine scure: fase α Lamine chiare: fase β

Un esempio di diagramma reale: Ag-Cu

COMPOSTI EUTETTICI: un esempio nel settore trasporti Le piastre eutettiche sono impiegate per il trasporto e la distribuzione di cibi surgelati e gelati. Il meccanismo di funzionamento è basato sul fatto che la soluzione interna alle piastre presenta un punto di fusionecongelamento costante (l eutettico). Nella notte la soluzione viene congelata e durante il giorno sottrae calore all ambiente fino a fusione.

Perché si mette il sale (NaCl( NaCl) ) sulle strade in inverno per evitare la formazione di ghiaccio? T melt ice = 0 C T melt NaCl= 804 C T melt (ice+nacl)= -21.3 C

TRASFORMAZIONE PERITETTICA Al raffreddamento:α + L β

TRASFORMAZIONE PERITETTICA Liquidus PUNTO PERITETTICO Solidus Solvus T fa L α+l TRASFORMAZIONE PERITETTICA β α+l α α+ β β β+l T fb A (100%) B (100%)

DIAGRAMMA DI STATO PERITETTICO Trasf. PERITETTICA (INVARIANTE) Il diagramma è caratterizzato da una α d + liq c β p a Tp trasformazione peritettica nel corso della quale, al riscaldamento, una soluzione solida β di composizione p si trasforma, alla temperatura peritettica T P, costante, in una soluzione solida α a massima concentrazione in B e in un liquido di composizione c.

Completamente liquido T fa T fa L Solidifica il primo cristallo di α α α+l α Reagisce completamente con il liquido per dare β β+l α+ β β T fb A (100%) B (100%)

RAFFREDDAMENTO COMPOSIZIONE IPO-PERITETTICA Se si raffredda un liquido di composizione M alla temperatura T 1 si separa il primo cristallo di α di composizione b.

RAFFREDDAMENTO COMPOSIZIONE IPO-PERITETTICA 2 Fra T 1 e T P la composizione del solido α e del liquido variano lungo le linee bd e ac. A T P ha luogo la trasformazione peritettica nel corso della quale tutto il liquido c reagisce con parte di α (di composizione d) per dare la soluzione solida β di composizione p. α + β α + liq. ββ β + liq.

RAFFREDDAMENTO COMPOSIZIONE IPO-PERITETTICA 3 Scomparsa l ultima goccia di liquido la temperatura riprende a scendere e le composizioni delle fasi α e β variano lungo le linee df e pg. Alla temperatura dell ascissa la percentuale di fase α è data da Mg/fg 100 e la percentuale della fase β è data da fm/fg 100.

RAFFREDDAMENTO COMPOSIZIONE IPER-PERITETTICA Se si raffredda un liquido di composizione D si separa per primo, alla temperatura T 2, un cristallo di fase α di composizione h. Alla temperatura T P tutta la fase α reagisce con parte del liquido c per dare la fase β di composizione peritettica p. β

RAFFREDDAMENTO COMPOSIZIONE IPER-PERITETTICA 2 Scomparsa la fase α la temperatura riprende a scendere finché, alla temperatura T 3, tutto il sistema è solidificato sotto forma di fase β.

ALTRE FASI: SOLUZIONI INTERMEDIE Soluzioni Solide Intermedie: Non si trovano agli estremi del diagramma di stato, ma al centro e presentano struttura cristallina diversa da quella degli elementi puri e composizione variabile entro un certo range.

ALTRE FASI: COMPOSTI INTERMEDI Hanno composizione fissa e gli atomi disposti in modo ordinato La possibilità di esistenza delle soluzioni solide intermedie e dei composti dipende da fattori dimensionali, di valenza, di concentrazione elettronica, di elettronegatività. Composti Intermetallici Nel caso in cui le due sostanze siano metalli. Composti con elementi interstiziali. Contengono metalli + atomi di piccole dimensioni (H, B, C, N) in posizione interstiziale. Presentano alcune caratteristiche metalliche come lucentezza e conduttività, ma presentano legami covalenti (elevata durezza e l'alto punto di fusione). Sostanza: TiC ZrC NbC TaC TiN ZrN NbN TaN Temperatura di fusione: C 3150 3530 3500 3900 2940 2980 2200 3087

COMPOSTO A FUSIONE CONGRUENTE Un composto si differenzia da una soluzione solida perché ad esso corrisponde una formula chimica ben definita Congruente Il liquido che si forma alla fusione ha la stessa composizione del solido di partenza

COMPOSTO A FUSIONE CONGRUENTE 2 Esempio di diagramma di stato con composto a fusione congruente: diagramma Mg-Pb

COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE

SOLIDIFICAZIONE con COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE Se si raffredda un liquido di composizione M alla temperatura T 1 cominciano a separarsi cristalli di B di deposizione primaria; il processo continua fino alla temperatura T P mentre la composizione del liquido raggiunge il punto a.

SOLIDIFICAZIONE con COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE 2 A T P costante tutto il liquido di composizione a reagisce con una parte del solido B per dare il composto A m B n ; a trasformazione conclusa sono presenti le due fasi solide A m B n e B. La percentuale di A m B n è data da [MB/(A m B n B)] 100; quella di B da [(A m B n M)/(A m B n B)] 100.

SOLIDIFICAZIONE con COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE 3 Se si raffredda un liquido di composizione D alla temperatura T 2 comincia a formarsi B solido che, alla temperatura T P, reagisce tutto con una parte del liquido di composizione a per dare il composto A m B n.

SOLIDIFICAZIONE con COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE 4 Conclusa la trasformazione, il liquido a e il solido A m B n sono presenti nelle seguenti proporzioni: percentuale di liquido a = fp/ap 100; percentuale di solido A m B n = af/ap 100.

SOLIDIFICAZIONE con COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE 5 Tra la temperatura T P e quella eutettica T E, dal liquido continua a separarsi il composto A m B n mentre la composizione del liquido varia lungo la curva ae. B

SOLIDIFICAZIONE con COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE 6 Alla temperatura T E, costante, dal liquido eutettico di composizione E si separano contemporaneamente cristalli fini (lamellari/globulari) di A e di A m B n. B

DIAGRAMMI DI STATO REALI: IL DIAGRAMMA FERRO-CARBONIO

TRASFORMAZIONE EUTETTOIDICA

EUTETTOIDE solidificazione

LEGA IPO-EUTETTOIDICA solidificazione

LEGA IPER-EUTETTOIDICA EUTETTOIDICA solidificazione

DIAGRAMMI DI STATO REALI: BRONZI

CURVE DI RAFFREDDAMENTO COMPONENTE PURO (e.g. A) T fa L T TRASFORMAZIONE DI FASE T fb A+L B+L A+B A (100%) B (100%) Time

CURVE DI RAFFREDDAMENTO LEGA IPO-EUTETTICA T fa L T fb T BREAK A+L B+L A+B A (100%) B (100%) Time

CURVE DI RAFFREDDAMENTO LEGA EUTETTICA T fa L T T fb A+L B+L TRASFORMAZIONE EUTETTICA A+B A (100%) B (100%) Time