NON METALLI I NON METALLI sono approssimativamente 18 (a destra della Tavola Periodica) Prendiamo in considerazione: Gruppo 15: azoto e fosforo Gruppo 16: ossigeno e zolfo Gruppo 17: F, Cl, Br, I
PREPARAZIONE Tutti questi elementi sono molecolari: a bassa massa molecolare sono gassosi (N 2, O 2, F 2, Cl 2 ), a masse molecolari più elevate sono liquidi (Br 2 ) o solidi (I 2, P 4, S 8 ) 1. Reattività L AZOTO è il meno reattivo per la forza del triplo legame che tiene unita la molecola N 2 (941 kj/mol); questo spiega anche perchè tutti gli esplosivi chimici sono somposti da azoto (nitroglicerina, tritolo, nitrato di ammonio, piombo azide (reazioni fortemente esotermiche per dare N 2 ): 2NH 4 NO 3 (s) -----> 4H 2 O(l) + O 2 (g) + 2N 2 (g) H = - 412 kj Pb(N 3 ) 2 (s) -----> Pb(s) + 3N 2 (g) H = - 476 kj Il FLUORO è il più reattivo, sia per la debolezza del legame F-F (153 kj/mol), che per la sua forza ossidante: F 2 + 2e - -----> 2F - E = +2,889 V Si combina con tutti gli elementi della Tavola Periodica, tranne He, Ne e Ar.
2. Presenza in natura e preparazione Tre dei non metalli considerati esistono in natura in forma elementare (azoto, ossigeno e zolfo). AZOTO e OSSIGENO si ottengono dall'aria (frazione molare N 2 = 0,7808 e O 2 = 0,2095) per distillazione frazionata a temperatura inferiore T ambiente. Aria liquida a 73 K viene scaldata, a 77 K bolle l'azoto, a 90 K bolle l'ossigeno. Lo ZOLFO si trova in formazioni rocciose tra i 60 e i 600 m sotto la superficie terrestre. Processo di estrazione (processo Frasch): I. si scalda lo Z al suo punto di fusione (119 C) pompando acqua surriscaldata (165 C) II. viene pompata aria compressa per trasportare lo zolfo in superficie (miscela schiumosa aria-zolfo) II. in supeficie lo zolfo solidifica per raffreddamento con una purezza del 99,9% circa.
Gli ALOGENI si trovano in natura sotto forma di anioni: FLUORO, nella fluorite (CaF 2 ) CLORO, nel mare (Cl - ) e nella salgemma (NaCl) BROMO e IODIO, in pozzi di acqua salmastra (Br - e I - ) I. Gli ioni fluoruro e cloruro sono molto difficili da ossidare (E = +2,889 e +1,360 V) per cui fluoro e cloro elementari vengono preparati per ossidazione elettrolitica II. Gli ioni bromuro e ioduro sono più facili da ossidare (E = +1,077 e +0,534 V) e bromo e iodio sono preparati per ossidazione chimica usando cloro gassoso: Cl 2 (g) + 2Br - (aq) -----> 2Cl - (aq) + Br 2 (l) Cl 2 (g) + 2I - (aq) -----> 2Cl - (aq) + I 2 (s)
3. Allotropia Il FOSFORO forma diversi allotropi (forme strutturali diverse di un elemento nello stesso stato fisico) allo stato solido, di cui i più comuni sono il fosforo bianco e il fosforo rosso. I. fosforo bianco: P 4, sostanza cerosa e morbida (bassa T fusione), facilmente solubile in solventi apolari, molto reattivo (si ossida violentemente all'aria), molto tossico, ustionante II. fosforo rosso: quello normalmente presente nei laboratori, fonde da alta T, è insolubile nei comuni solventi, poco tossico, poco reattivo (reagisce con l'aria solo a 250 C). Si ottiene scaldando il forsforo bianco a 300 C in assenza di aria. Lo ZOLFO può avere 20 forme allotrope diverse, di cui le principali sono lo zolfo rombico e lo zolfo monoclino. Consistono di anelli di formula S 8 e differiscono nella disposizione delle molecole nel solido. A T ambiente è stabile lo zolfo rombico e ad alta T lo zolfo monoclino; sono in equilibrio a 96 C.
Gruppo 15 ammoniaca, NH 3 (g) idrazina, N 2 H 4 (l) acido azotidrico, HN 3 (l) fosfina, PH 3 (g) difosfina, P 2 H 4 (l) Gruppo 16 acqua, H 2 O (l) perossido di idrogeno, H 2 O 2 (l) solfuro di idrogeno, H 2 S (g) Gruppo 17 fluoruro di idrogeno, HF (g) cloruro di idrogeno, HCl (g) bromuro di idrogeno, HBr (g) ioduro di idrogeno, HI (g) COMPOSTI CON L'IDROGENO
AMMONIACA E' uno dei più importanti prodotti chimici industriali; si produce mediante il processo Haber. N 2 (g) + 3H 2 (g) <-----> 2NH 3 (g) 450 C, 200-600 atm, catal. solido A sua volta, l'ammoniaca viene usata per produrre fertilizzanti e molti composti di azoto tra i quali HNO 3. Si comporta come base di Broensted-Lowry, accettando un protone da molecole di acqua: NH 3 (aq) + H 2 O <-----> NH + 4 (aq) + OH - (aq) o come base di Lewis reagendo con cationi metallici: 2NH 3 (aq) + Ag + (aq) <-----> [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) Viene usata per precipitare idrossidi di metalli insolubili: Al 3+ (aq) + 3NH 3 (aq) + 3H 2 O <-----> Al(OH) 3 (s) + 3NH + 4 (aq) SOLFURO DI IDROGENO Il gas ha il tipico odore di uova marce; è tossico e velenoso quanto HCN (letale a 100 ppm). In soluzione acquosa agisce come acido di Broensted-Lowry: H 2 S(aq) + H 2 O <-----> HS - (aq) + H 3 O + (aq) Agisce come precipitante di cationi metallici: H 2 S(aq) + Cd 2+ (aq) <-----> CdS(s) + 2H + (aq)
FLUORURO DI IDROGENO e CLORURO DI IDROGENO Sono i più comuni alogenuri di idrogeno; più noti come soluzioni acquose: acido fluoridrico e acido cloridrico. HF è un acido debole (Ka = 6,9 x 10-4 ) mentre HCl è un acido forte. L'acido fluoridrico concentrato agisce sul vetro (miscuglio di SiO 2 e CaSiO 3 ): SiO 2 (s) + 4HF(aq) -----> SiF 4 (g) + 2H 2 O CaSiO 3 (s) + 6HF(aq) -----> SiF 4 (g) + CaF 2 (s) + 2H 2 O L'acido cloridrico è l'acido usato più comunemente come fonte di H + in processi di diversa natura: I. solubilizzazione di carbonati o idrossidi insolubili: Ag 2 CO 3 (s) + 2H + (aq) -----> 2Ag + (aq) + CO 2 (g) + H 2 O Zn(OH) 2 (s) + 2H + (aq) -----> Zn 2+ (aq) + 2H 2 O II. conversione base debole in acido coniugato: NH 3 (aq) + H + (aq) -----> NH 4 + (aq) III. produzione di H 2 per reazione con un metallo: Zn(s) + 2H + (aq) -----> Zn 2+ (aq) + H 2 (g)
COMPOSTI CON L'OSSIGENO OSSIDI ACIDI Gruppo 15 N 2 O 5 (g), N 2 O 4 (g), NO 2 (g), HNO 3, HNO 2 N 2 O 3 (g), NO(g), N 2 O(g) P 4 O 10 (s), P 4 O 6 (s) H 3 PO 4, H 3 PO 3 Gruppo 16 SO 3 (l), SO 2 (g) H 2 SO 4, H 2 SO 3 Gruppo 17 OF 2 (g), O 2 F 2 (g) Cl 2 O 7 (l), Cl 2 O 5 (l), HClO 4, HClO 3 ClO 2, Cl 2 O(g) HClO 2, HClO BrO 2, Br 2 O HBrO 4, HBrO 3, HBrO I 2 O 5 (s), I 4 O 9 (s), I 2 O 4 (s) HIO 4, H 5 IO 6, HIO 3, HIO Solo gli ossidi sottolineati sono termodinamicamente stabili; altri reagiscono tanto lentamente da avere una chimica estesa.
La forza dell'acido. I. Ka aumenta all'aumentare del numero di ossidazione dell'atomo centrale: HClO (2,8 x 10-8 ) < HClO 2 (1.0 x 10-2 ) < HClO 3 (ca. 10 3 ) < HClO 4 (ca. 10 7 ) HNO2 (6,0 x 10-4 ) < HNO 3 (acido forte) II. Ka aumenta all'aumentare dell'elettronegatività dell'atomo centrale: HIO (2,4 x 10-11 ) < HBrO (2,6 x 10-9 ) < HClO (2,8 x 10-8 ) H 2 SeO 3 (2,7 x 10-3 ) < H 2 SO 3 (1,7 x 10-2 ) Per separare il protone dall'ossigeno è necessario che la sua densità di carica sia minima possibile; la densità elettronica decresce quando: I. atomi di ossigeno aggiuntivi sono legati all'atomo centrale II. l'atomo centrale è fortemente elettronegativox
Forza ossidante e riducente. I. una specie in cui un non metallo è nel suo stato di ossidazione più alto può agire soltanto da ossidante e mai da riducente Si applica a ClO 4 -, NO 3 -, SO 4 2- II. una specie in cui un non metallo è in uno stato di ossidazione intermedio può agire sia come ossidante che come riducente - ClO 3 E rid (a Cl - ) = 1,442 V; E oss(a ClO - 4 ) = -1,226 V HClO E rid (a Cl 2 ) = 1,630 V; E oss(a HClO 2 ) = -1,157 V HNO 2 - E rid (a NO) = 1,036 V; E oss(a NO 2 ) = -1,056 V III. a volte l'ossidazione e la riduzione avvengono contemporaneamente risultando in un disproporzionamento IV. la forza ossidante di un acido è maggiore a ph acido; al contrario la forza riducente aumenta a ph basico.
Preparazione dell'acido nitrico Processo a tre stadi (di Ostwald): I. NH 3 bruciata in eccesso di aria a 900 C con catalizzatore a Pt-Rh: 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) -----> 4NO(g) + 6H 2 O(g) II. miscela gassosa raffreddata e mescolata con aria: 2NO(g) + O 2 (g) -----> 2NO 2 (g) III. infine il biossido di azoto viene fatto gorgogliare in acqua : 3NO 2 (g) + H 2 O(l) -----> NO(g) + 2HNO 3 (aq)
Preparazione dell'acido solforico Processo per contatto a tre stadi: I. lo zolfo viene bruciato all'aria: S(s) + O 2 (g) -----> SO 2 (g) II. biossido di zolfo e ossigeno a contatto sulla superficie di un catalizzatore solido (V 2 O 5, T = 450-600 C): 2SO 2 (g) + O 2 (g) -----> SO 3 (g) III. Il triossido di zolfo reagisce troppo violentemente con l'acqua, per cui: SO 3 (g) + H 2 SO 4 (aq) -----> H 2 S 2 O 7 (aq) H 2 S 2 O 7 (aq) + H 2 O(l) -----> 2H 2 SO 4 (aq) L'acido solforico concentrato, oltre ad essere un acido forte ed un agente ossidante, è anche un agente disdratante.