Contributi pratici La tossicità da derivante dal consumo di prodotti ittici hg Flavia Cantarutti Rodolfo Ballestrazzi Università di Udine Introduzione Attualmente esistono tre metodi per valutare il rischio derivante dall esposizione a metilmercurio (MeHg) per una data popolazione. Il primo è basato sulla stima degli aumenti previsti nelle concentrazioni di metilmercurio nei pesci, causati dalle emissioni antropogenetiche. Questo tipo d analisi ha il vantaggio di prevedere l impatto diretto di queste emissioni sulle concentrazioni di pesci, ma richiede un estesa rete di siti di prelievo e numerose analisi. Il secondo metodo esamina il quadro dietetico generale della popolazione, per identificare la quantità ed il tipo di pesce consumato da questa. Il vantaggio di questa metodologia è che può stimare un esposizione da alimento (di solito pesce), quindi derivante da altre fonti rispetto a quell antropogenetica. Il terzo metodo si concentra sui soggetti a rischio nella popolazione e si basa sulle determinazioni dei livelli di metilmercurio in campioni biologici degli stessi (di solito i capelli). Questa tipologia di determinazione, basata sull intervento diretto sui soggetti a rischio, è verosimilmente la più appropriata, la meno costosa ed al tempo stesso la più efficace. Il maggior apporto di mercurio nelle popolazioni non esposte direttamente all elemento per motivi di lavoro (miniere o industrie specifiche) avviene per via alimentare, tramite ciclo enteroepatico, sotto forma di MeHg. Il suo assorbimento, tramite questa via, è dell ordine del 95% delle quantità presenti nella dieta, indipendentemente dal fatto che questa forma sia unita a proteine o alla frazione acquosa dell alimento. 4 / 168
Il mercurio nei prodotti ittici Gli alimenti più a rischio, per quest elemento, sono i prodotti ittici, nei quali almeno 80-95% dell elemento, è già presente sotto forma di MeHg. Pare che il pesce possa assorbire questo composto, che é idrosolubile, anche attraverso le branchie. Al contrario degli organoclorurati, che tendono ad accumularsi nei tessuti adiposi del pesce, MeHg si lega specificatamente allo zolfo (S), quindi agli aminoacidi solforati, distribuendosi così in tutto il tessuto muscolare dell animale. Per tale motivo, è impossibile separare porzioni di pesce contenenti Hg da parti prive. Il rapporto fra MeHg che si accumula nel tessuto muscolare del pesce e quello presente nel suo habitat è di circa 1.000.000:1, ma può superare valori dieci volte maggiori (ovvero di 10.000.000:1). Roe (2003) conferma che il metilmercurio può concentrarsi nei tessuti del pesce, rispetto all acqua circostante, per un fattore di 10 6,5. Le specie ittiche a maggior rischio d accumulo sono quelle più in alto nella piramide alimentare (i consumatori finali), quindi i predatori marini, longevi, come gli squali, i pesci spada, il tonno, l ippoglosso e, per quanto riguarda le specie d acqua dolce, il pesce persico ed il luccio. Le specie non carnivore, più in basso nella piramide alimentare, ad esempio le carpe, i coregoni o certi cefali, non accumulano grandi quantità di Hg giacché, la biomagnificazione attraverso la catena alimentare risulta, in questi pesci, notevolmente inferiore. Le specie marine predatrici possono accumulare MeHg in concentrazioni comprese tra 500 e 1.500 µg/kg. Nei pesci oceanici, i livelli oscillano tra 0 e 500 µg/kg, con valori medi di 150 µg/kg, mentre nei pesci d acqua dolce, si osservano valori tra 200 e 1.000 µg/kg, con una media di 200-400 µg/kg. Per comprendere l entità dell accumulo di quest elemento nei pesci, basti ricordare che il suo contenuto medio negli altri alimenti oscilla tra 3 e 20 µg/kg, e sono sicuramente rari valori superiori a 60 µg/kg. La variabilità nel contenuto di MeHg dei vari pesci, in ogni caso, dipende anche da altri fattori: età dell animale, il suo accrescimento, a sua volta dipendente dal livello alimentare-trofico (alto o basso), l habitat in generale, le vie metaboliche d escrezione. Le specie ittiche eliminano molto lentamente il mercurio assorbito. I tempi di dimezzamento di MeHg, se gli organismi esposti vengono spostati in aree non contaminate, vanno da 6 mesi (per i mitili) a 2 anni (per il luccio). Nei laghi, il contenuto di mercurio dei pesci è in genere superiore in presenza d acque acide, probabilmente perché la metilazione del mercurio è più rapida con bassi valori di ph. Pertanto, l acidificazione delle acque naturali aumenta, indirettamente, l esposizione a MeHg di coloro che si nutrono di pesce. Secondo i dati pubblicati dall Ufficio Acque dell Agenzia Ambientale degli USA (1997), le specie d acqua dolce più comuni, dai campioni analizzati durante il periodo dal 1990 al 1995, hanno evidenziato i seguenti valori: Tab. 1 - Intervallo delle concentrazioni di Hg nelle principali specie ittiche d acqua dolce, consumate in 36 Stati degli U.S.A (dati espressi in ppm/peso umido) Questi confermano che maggiore è il comportamento predatorio della specie (vedi i bass, molto simili ai nostri branzini) e maggiore è l accumulo di Hg. Tab. 2 - Concentrazioni di Hg in molluschi bivalvi, raccolti in macro-areegeografiche degli USA (1986-1993) 4 / 169
Contributi pratici Nei molluschi analizzati e raggruppati per macro-aree geografiche le maggiori concentrazioni medie si sono evidenziate qualora provenienti dal Nord Atlantico (0,15 ppm sul secco) o dal golfo orientale del Messico (0.14 ppm sul secco) (Tab. 2). Infine, l analisi dei dati per categorie di prodotti più consumati (Tab. 3) ha evidenziato che le specie con maggior accumulo di Hg sono: il tonno, il pesce pollack, il merluzzo ed il pesce gatto. Sopra i 100 ppm (sul peso umido) sono anche le concentrazioni di Hg nei granchi. Tab. 3 - Concentrazioni di Hg nelle 10 specie di pesci crostacei molluschi più consumati negli USA (dati espressi in ppm/peso umido) Secondo l Agenzia Ambientale Europea, l intervallo di concentrazione di Hg nei mitili, varia tra 7 e circa 900 µg/kg peso fresco. Le concentrazioni più frequenti tuttavia risultano prossime ai valori di riferimento (30-40 µg/kg) nella maggior parte dei siti di rilevazione. I valori più elevati sono stati misurati lungo la costa atlantica della Spagna (120 µg/kg), nell Adriatico orientale (420 µg/kg) e nel Mediterraneo nordoccidentale (fino a 910 µg/kg). Nei pesci, le concentrazioni di Hg sono risultate dello stesso ordine di grandezza, ma meno variabili essendo comprese tra 20 e 100 µg/kg di peso fresco, con valori massimi di 135 µg/kg alla foce del Reno e di 200 µg/kg nel Mediterraneo. Nel Mar Mediterraneo, in passato, in una popolazione di tonni comuni sono state riscontrate concentrazioni di mercurio fino a 4.300 µg/kg, ossia 4-5 volte più elevate di quelle riscontrate negli esemplari della stessa specie, pescati nell Atlantico. Ciò tuttavia potrebbe avere cause naturali, sia perché il tonno è una specie migratoria, con territori di pastura molto ampi quindi anche lontani, dentro possibili fonti d inquinamento, sia perché il Mediterraneo fa parte di un sistema geologico (circumpacifico-mediterraneo-himalayano) in cui si trovano parecchi depositi minerari mercuriferi. In Scandinavia, il contenuto di Hg nei pesci è risultato spesso superare le concentrazioni accettabili dal punto di vista della salute umana. Si stima che siano circa 40.000 i laghi svedesi, nei quali i lucci contengono una quantità di Hg superiore al valore limite di 0,5 mg/kg ammesso per il consumo umano. Il fatto che, livelli di Hg nei tessuti dei pesci non siano in diminuzione, nonostante la forte riduzione delle emissioni prodotte su territorio svedese, è stato imputato alla ricaduta di mercurio proveniente da altre regioni ed al dilavamento locale. Per i sedimenti, punti d entrata dell elemento nella catena alimentare, i livelli riscontrati in Europa oscillano tra 10 e 1.180 µg/kg di peso a secco, con valori di riferimento in genere inferiori a 100 µg/kg. Le concentrazioni più elevate sono state riscontrate in campioni raccolti nella parte più interna del fiordo d Oslo (probabilmente nei pressi di una fonte localizzata), nel Reno (in Francia), nel Tamigi e nella baia di Helgoland, lungo la costa orientale dell Inghilterra. Nel complesso, le concentrazioni di Hg rilevate in mitili e pesci dei mari dell Europa nordoccidentale si discostano poco da quelle rilevate dalle stazioni situate in zone pulite (ossia lontane da fonti d inquinamento) e non risultano aver subito variazioni nel tempo. Nel Mar Mediterraneo, gli impatti ambientali riguardanti il mercurio, interessano prevalentemente la fauna che vive in aree ristrette presso fonti note d inquinamento d origine antropica, che devono esser tenute sotto controllo. Le concentrazioni di metalli pesanti nel Mar Nero sono nel complesso basse e prossime ai livelli di riferimento, ma vi sono alcune zone che presentano elevate concentrazioni riconducibili alla presenza dell industria pesante e che richiedono indagini più dettagliate. Secondo Ghidini, et al., le concentrazioni di mercurio, ottenute da campionamenti di specie ittiche nell Alto Adriatico, risultano le seguenti:
Tab.4 - Concentrazioni medie di Hg nelle principali categorie di pescato dell Alto Adriatico (dati espressi in mg/kg, periodo 1987-2000) - Fonte: Ghidini, et al. (2000) Evoluzione legislativa Da tempo un comitato internazionale congiunto di esperti (lo JECFA 1 ) monitora la presenza di mercurio nelle popolazioni con cadenze periodiche (1970, 1972, 1978 e 1993), pubblicando report sull argomento. Nel 1972, quest organismo indicava un consumo provvisorio settimanale tollerabile di 0,3 mg (= 300 µg) di Hg totale per un individuo adulto di 60 kg, di cui non più di 0,2 mg sotto forma di MeHg. Queste quantità sono equivalenti a 0,005 mg e 0,0033 mg, rispettivamente, per kg di peso vivo. Quando il consumo totale di mercurio nella dieta eccede i 0,3 mg per settimana/ procapite, il livello dei composti alchilici dell elemento deve esser calcolato sulla dose di metallo puro realmente ingerito. Diversi studi epidemiologici nel mondo sono serviti a meglio chiarire i valori di riferimento. Una prima ricerca su popolazioni di nativi Americani (con elevate assunzioni di MeHg, per consumo di prodotti della pesca) concludeva che 0,2 mg per individuo sono tollerabili dall organismo umano solo per un breve periodo, senza provocare un rischio d avvelenamento nella popolazione. Nel 1978, ulteriori studi hanno confermato il limite di tollerabilità per il mercurio stabilito nel 1972. Comunque, l OMS, nel 1989, ha nuovamente esaminato il problema dell Hg, confermando i limiti sopracitati per le persone a- dulte, escludendo, però, le donne in gravidanza ed in lattazione, a causa dell elevato rischio provocato da Hg alla loro progenie. Secondo un recente rapporto della FDA (2002), le donne in gravidanza dovrebbero evitare di assumere pesce spada, squalo e sgombro. Tutti gli altri tipi di pesce a rischio (ovvero carnivori di 3 o 4 livello trofico nella piramide alimentare) potrebbero esser mangiati con moderazione, in misura pari a 300-400 g/settimana. Nonostante il modesto numero di casistiche osservabili in Nuova Zelanda, la più recente indagine su popolazioni è stata condotta in tale paese, dove 17 bambini, di un campione di oltre 8.000 nati da madre con un consumo di pesce piuttosto elevato, presentavano turbe di comportamento imputabili ad ingestione di Hg. Sempre negli USA, ripetute analisi, eseguite su diverse specie di pesci, avevano già evidenziato che tale limite veniva oltrepassato col pesce spada e coi tonnidi, per cui la FDA (nel 1970) sequestrò e distrusse, oltre a quantità non indifferenti di prodotti congelati, ben il 23% del tonno all olio in scatola presente nel paese a quella data. La dose letale di Hg per l uomo viene indicata tra 1 e 4 grammi, anche se sono noti casi di mortalità a seguito d assunzioni molto inferiori, dell ordine di centinaia di milligrammi. Probabilmente non viene considerato il fatto che, con la cottura, il pesce perde acqua e la quantità di mercurio che rimane legata alla massa organica si concentra. Nella realtà il consumatore di pesce può raggiungere la dose massima di Hg ingeribile settimanalmente o ingerendo una gran quantità di pesce con bassi contenuti di Hg, oppure piccole quantità di pesce, ma 1 JECFA: Comitato congiunto di esperti FAO/OMS sugli additvivi alimentari 4 / 171
Contributi pratici con elevati livelli dell elemento. Pertanto il problema che il legislatore ha dovuto affrontare è stato quello di tutelare i consumatori, ponendo un limite di concentrazione massima nei prodotti ittici (a loro volta calcolati sulla base dei consumi alimentari medi dei vari pesci da parte della popolazione) considerando la notevole variabilità di concentrazione nelle diverse specie ittiche. Anche con questa limitazione, tuttavia, Hg può dare adito a forme d intossicazione. Ragion per cui in molte aree a rischio (quali quelle Mediterranee) le popolazioni a forte consumo di prodotti ittici andrebbero più controllate, mediante analisi diretta su campioni di sangue o di capelli. L Italia ha adottato per prima (1971) misure cautelari in sede legislativa (con Decreto Ministeriale), imponendo, per quest elemento, un limite massimo di 0,5 mg/kg per il pescato proveniente dal mercato estero. Assurdamente, per tutto il pesce proveniente da Paesi non comunitari ed esteso agli squali ed al pesce spada congelato, sia nazionale sia comunitario, il limite è stato elevato a 0,7 mg/kg, nel 1974. Due anni dopo (1976) è stato sottoposto a controllo anche il tonno congelato nazionale e comunitario; nel 1980, si sono aggiunti alla lista gli spinaroli ed i palombi freschi e nel 1986 gli squali e squaloidi freschi. Nel 1977, con la Legge 2.5.77 n. 192 Norme igienico-sanitarie per la produzione, commercio e vendita dei molluschi lamellibranchi, si è introdotto, anche su questi organismi, il controllo dell Hg. Altri stati (Svezia, Danimarca, Giappone), nello stesso periodo, avevano però fissato dei limiti diversi, più elevati, ossia 1 ppm. Solo di recente, si è giunti ad una legislazione uniforme in Europa e sono state emanate numerose normative per i metalli pesanti: la direttiva 91/493/CEE, la decisione 93/351/CEE ed i Regolamenti (CE) n. 466/2001 e n. 221/2002. In queste norme si definiscono, Tab. 5 - Limiti di contaminazione da mercurio nei prodotti della pesca (in mg/kg) secondo il Reg. CE n. 466/2001, in vigore dal 5 aprile 2002, integrato dal Reg. CE n. 221/2002 del 6 febbraio 2002 con modalità di campionamento stabilite dalla Direttiva CE n.22/2001. nei prodotti della pesca, sia i livelli consentiti di contaminazione da Hg che i piani e le modalità di campionamento previsti per tale scopo. Viene stabilito che il tenore medio di Hg totale nelle parti commestibili dei prodotti della pesca non deve superare 0,5 mg/kg 4 / 172
di peso fresco, ad eccezione di alcune specie ittiche elencate, per le quali il tenore medio è fissato in 1,0 mg/kg (vedi tabella 5). In Italia, è tuttora in vigore la Circolare Ministeriale 6 giugno 1995, n. 15 recante contaminazione da mercurio nei prodotti ittici nella quale viene ribadito che la fissazione del limite di contaminazione da mercurio nei prodotti della pesca non è da considerare come dichiarazione di nocività. Infatti il limite indicato non deriva dalla constatazione che il singolo prodotto, contaminato da mercurio oltre detto limite sia nocivo, ma dalla valutazione dell opportunità di diminuire il rischio, abbassando la frequenza di assunzione, attraverso l alimentazione a base di prodotti della pesca, di dosi superiori al limite di salvaguardia. La bibliografia è disponibile sul sito: www.ilprogressoveterinario.it 4 / 173