Piroplasticità del gres porcellanato: confronto fra ciclo a umido e ciclo a secco Fábio G. Melchiades 1,2, Anselmo O. Boschi 1, Lisandra R. dos Santos Conserva 1,2, Michele Dondi 3, Guia Guarini 3, Mariarosa Raimondo 3, Chiara Zanelli 3 1 LaRC, Laboratório de Revestimentos Cerâmicos, Dep.to de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, Brasile 2 CRC, Centro Revestimentos Cerâmicos, São Carlos, Brasile 3 CNR-ISTEC, Istituto di Scienza e Tecnologia dei Materiali Ceramici, Faenza
umido o secco? domanda posta a più riprese, dagli anni 980 ad oggi, dalla comunità ceramica interesse rinnovato negli ultimi tempi grazie all innovazione della tecnologia a secco e della decorazione digitale necessità di migliorare la sostenibilità ambientale ed economica, soprattutto a medio e lungo termine l'enfasi sul processo a secco in alcuni paesi (es. Brasile) sta indirizzando risorse sul «grès porcellanato» prodotto con la «via seca»
contenuti cenno alla piroplasticità approccio sperimentale risultati: effetto sulla piroplasticità di: quantità di fase vetrosa quantità di scheletro viscosità della fase vetrosa microstruttura conclusioni
piroplasticità: alcuni concetti w d w Porte, F., Brydson, R., Rand, B., Riley, F. L. (2004). Creep viscosity of vitreous china. Journal of the American Ceramic Society, 87, 923-928. fase liquida «microstrutturale» scheletro/fase liquida V d = k σ (w/d) η -1 «reologico» fase liquida/microcristalli V d = velocità di deformazione; σ = sforzo applicato; w = distanza intergranulare; d = dimensione dei grani; η = viscosità della fase liquida; k = costante adim.
formulazione degli impasti formulazioni 51 52 53 54 55 56 Na Feldspato GRANELLA 26 21 21 21 21 21 Na-K Feldspato GRANELLA 26 21 21 21 21 21 Quarzo GROSSO 10 5 Quarzo FINE 10 5 K Feldspato FINE 10 5 5
preparazione degli impasti MACINAZIONE A UMIDO mulino a palle MACINAZIONE A SECCO mulino a martelli ATOMIZZAZIONE essiccatore a spruzzo umidità ~4,5% UMIDO PRESSATURA pressa idraulica di laboratorio ESSICCAMENTO essiccatore di laboratorio COTTURA forno a rulli di laboratorio GRANULAZIONE granulatore Eirich umidità ~6,5% (~9%) SECCO
metodi indice piroplastico, PI=(4 h 2 S) (3 L 4 ) -1 dove h è lo spessore del provino, S è l arco di curvatura del provino deformato, L è la distanza tra gli appoggi, ρ è la densità apparente. h L S assorbimento d acqua, porosità aperta e densità apparente AA, OP, DA secondo la norma ISO 10545-3. porosità totale come TP = 100 (1 - DA/SW) peso specifico SW per picnometria a He (ASTM C-329) porosità chiusa come CP = TP OP microstruttura con osservazioni al microscopio elettronico a scansione e calcolo, mediante analisi di immagine, di vari parametri (quantità, dimensioni e forma dei grani di scheletro ) composizione di fase determinata per diffrazione di raggi X con standard interno e raffinamento Rietveld. composizione chimica della fase vetrosa, calcolata dal chimismo e dalla composizione di fase dei cotti, è stata usata per stimare le proprietà fisiche della fase vetrosa ad alta temperatura (viscosità, tensione superficiale)
comportamento in macinazione Percentuale cumulativa di massa >10 µm 3% d 50 1 µm Densità apparente dell essiccato g cm -3 Umido Secco 51/51(6) 1,830 2,081 52/51(9) 1,838 2,090 54 1,803 2,039 55 1,770 2,061 56 1,829 2,051 Diametro sferico equivalente (µm)
comportamento in cottura ciclo a umido ciclo a secco Assorbimento d acqua (% peso) T md Temperatura di massima densificazione Proprietà 51 51 54 55 56 T md ( C) 1185 1170 1185 1185 Assorbimento d acqua (% peso) 0,01 0,08 0,08 0,16 Densità del cotto (g cm -3 ) 2,475 2,465 2,463 2,460 T md ( C) 1185 1185 1170 1185 1185 Assorbimento d acqua (%peso) 0,14 0,26 0,23 0,29 0,13 Densità del cotto (g cm -3 ) 2,458 2,452 2,470 2,465 2,475
indice di piroplasticità UMIDO + deformazione SECCO
composizione di fase UMIDO SECCO Quarzo Mullite Plagioclasio Zircone Fase vetrosa #51 17.0 13.0 2.0 3.0 65.0 #52 21.0 12.0 2.5 2.5 62.0 #53 17.0 11.0 2.0 2.0 68.0 #54 14.0 11.0 2.0 3.0 70.0 #55 18.0 13.0 2.5 2.5 64.0 #56 16.0 12.0 3.0 2.0 67.0 #51(6,5) 16.0 10.0 3.5 2.0 68.5 #51(9,0) 16.0 11.0 3.0 2.0 68.0 #54 13.0 11.0 3.0 2.0 71.0 #55 14.5 10.0 1.6 2.0 71.9 #56 15.0 11.0 4.0 2.0 68.0
piroplasticità e quantità di fase vetrosa NON si ha il comportamento atteso: + fase vetrosa = + fase liquida ad alta temperatura = + deformazione
Viscosità della fase liquida atteso: + viscosità - deformazione atteso: + Flow Point - deformazione
CICLO AD UMIDO CICLO A SECCO
microstruttura: umido x secco SECCO UMIDO Diametro medio dei grani «grossi» (µm) Percentuale cumulativa dei grani (volume)
Sfericità dei grani grossi, adim. microstruttura e piroplasticità Indice di piroplasticità Indice di piroplasticità Indice di piroplasticità Indice di piroplasticità atteso: + scheletro - deformazione Grani >5 µm, % volume atteso: + distanza fra i grani grossi + deformazione Distanza media dei grani, µm atteso: + scheletro - deformazione Numero di grani >5 µm, mm -2 UMIDO spigolosità? SECCO
sinterizzazione: umido x secco? XRPD+Rietveld fasi residuali: quarzo + feldspati U S U S 19 20 8 20 19 19 8 17 16 16 7 14 21 16 9 18 19 19 13 18 quantità di «scheletro» (grani >5 µm) e grani «piccoli» = quarzo + feldspati UMIDO «scheletro» «piccoli» SECCO SEM+IA grani «grossi»: scheletro grani «grossi» e «piccoli» in percentuali simili quasi soltanto grani «grossi»
Conclusioni La piroplasticità è un fenomeno complesso, che dipende dalla microstruttura e dalla composizione della fase vetrosa. È possibile ridurre nettamente la piroplasticità controllando la quantità di «scheletro» nel prodotto finito e la viscosità ad alta temperatura della fase vetrosa. Le variazioni della quantità di fase vetrosa e di microcristalli in essa dispersi sembrano non essere fattori che governano le deformazioni in cottura del gres porcellanato. Nelle condizioni adottate in questo studio, il processo a secco consente di avere minori deformazioni in cottura. Vi sono delle questioni aperte: perché col processo a secco la sinterizzazione procede con reazioni ed equilibri diversi da quelli del processo ad umido? qual è la dimensione critica dei cristalli affinché agiscano efficacemente da «scheletro»?
grazie per l attenzione! Fábio G. Melchiades 1,2, Anselmo O. Boschi 1, Lisandra R. dos Santos Conserva 1,2, Michele Dondi 3, Guia Guarini 3, Mariarosa Raimondo 3, Chiara Zanelli 3 1 LaRC, Laboratório de Revestimentos Cerâmicos, Dep.to de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, Brasile 2 CRC, Centro Revestimentos Cerâmicos, São Carlos, Brasile 3 CNR-ISTEC, Istituto di Scienza e Tecnologia dei Materiali Ceramici, Faenza