I Materiali Polimerici

I Materiali Polimerici

I Materiali Polimerici Un polimero è costituito da molte unità molecolari ricorrenti, unite tra di loro per addizione sequenziale di molecole di monomero. Molte molecole del monomero A, (tipicamente da 1000 a 1 milione) possono legarsi l una all altra formando un unica molecola di enormi dimensioni.

Caratteristiche principali: I Materiali Polimerici - sono materiali organici - sono formati da lunghe catene ottenute dal ripetersi della stessa unità di base - Gli elementi maggiormente presenti sono C e H con presenza di O, N, F e Cl, Si - Hanno elevata formabilità e duttilità - Presentano bassa densità e basso costo di produzione - Hanno bassa resistenza meccanica - Hanno basso punto di fusione

I legami dei materiali polimerici Forze intramolecolari (> 50 kcal/mol) Legami covalenti fra gli atomi della catena principale e dei gruppi laterali Forze intermolecolari (< 10 kcal/mol) - dipolo dipolo - legami idrogeno - legami Van der Waals

Alcune proprietà dei materiali polimerici

Alcune proprietà dei materiali polimerici

Alcune proprietà dei materiali polimerici Resistenza nettamente inferiore a quella dei metalli e ceramici Densità nettamente inferiore a quella dei metalli e ceramici Costo nettamente inferiore a quello dei metalli e ceramici (in volume) http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/interactive_charts/

Alcune proprietà dei materiali polimerici Rigidezza nettamente inferiore a quella dei metalli e ceramici Duttilità nettamente superiore a quella dei metalli e ceramici http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/interactive_charts/

Produzione dei materiali polimerici

Utilizzo dei materiali polimerici

Utilizzo dei materiali polimerici % di materiali plastici nelle auto del gruppo Fiat

Alcune proprietà dei materiali polimerici

Polimerizzazione La polimerizzazione è il processo che permette di ottenere le lunghe molecole di polimero a partire dalle piccole molecole del mer Etilene Polietilene

Polimerizzazione per addizione Inizializzazione Accrescimento Terminazione Può essere un processo molto veloce, (1000 mer in 10-2 10-3 s) Tipo di legame C-C C=C C C Energia di legame [KJ(g. mole) -1 ] 369 721 964

Alcuni polimeri della famiglia del polietilene Politetrafluoroetilene Teflon Polivilnilcloruro PVC Polipropilene PP

Polimerizzazione per condensazione I reagenti non hanno la stessa formula chimica del mer del polimero ES: formazione del Polietilentereftalato (PET) Dimetiltereftalato Glicol Etilenico Polietilentereftalato Alcool metilico Formazione di prodotti di reazione che devono essere allontanati per mantenere elevata la velocità di reazione

Grado di polimerizzazione: Indica il numero di mer che hanno preso parte alla formazione di una molecola di polimero. Fornisce un indicazione sulla lunghezza e quindi sulla massa delle molecole del polimero. Funzionalità: numero di legami possibili del mer. Etilene: funzionalità pari a 2 Tendono a formare catene Fenol-Formaldeide: funzionalità pari a 3 (base delle resine fenoliche) Tendono a formare strutture reticolate

Forma delle molecole Anche per polimeri bifunzionali le molecole non saranno mai realmente lineari. Gli angoli non sono di 180 a causa dell ibridizzazione degli atomi di carbonio Inoltre i legami hanno la possibilità di ruotare

Forma delle molecole Quindi a causa della struttura non lineare delle catene polimeriche e della possibilità dei legami di ruotare le molecole assumono forme complicate Es: polietilene, ibridizzazione sp 3

STRUTTURA DEI POLIMERI Quanto può essere complicata la struttura dei polimeri? In generale a parità di composizione chimica si possono avere diverse strutture, diversi modi in cui sono sistemati i mer che formano la molecola. Prima divisione: un solo tipo di MER: OMOPOLIMERI più tipi di MER: COPOLIMERI OMOPOLIMERI: mer simmetrico: mer asimmetrico: ramificazioni o reticolazioni ramificazioni,reticolazioni, isomerismi COPOLIMERI: Strutture ancor più complicate dalla presenza di sequenze di mer diversi

Copolimeri: STRUTTURA DEI POLIMERI Random A blocchi Alternato A innesto

Omopolimeri: STRUTTURA DEI POLIMERI Lineare Reticolato Ramificato Reticolato a network

STRUTTURA DEI POLIMERI Isomerie: - di posizione - di struttura - steriche Isomeria di posizione: Monomero del Polipropilene Isomeria testa-coda - asimmetrico - coda testa Isomeria testa-testa

Isomeria di Struttura: STRUTTURA DEI POLIMERI Si verifica in presenza di un doppio legame C=C nello scheletro del polimero. I doppi legami non hanno la possibilità di ruotare: 2 possibili isomerie POLIISOPRENE CIS-poliisoprene TRANS-poliisoprene

Isomeria Sterica: STRUTTURA DEI POLIMERI Si verifica se un atomo di carbonio del mer è legato a gruppi chimici diversi. La sequenza di ripetizione della posizione di tali gruppi può essere regolare o casuale. Si possono avere 3 diverse isomerie. Isomeria isotattica Isomeria sindiotattica Isomeria atattica I polimeri atattici non possono cristallizzare! (PS, PMMA, )

PESO MOLECOLARE Data la natura aleatoria del processo di crescita e di terminazione delle catene le molecole di un polimero avranno lunghezze e quindi pesi molecolari diversi. E quindi necessario introdurre il concetto di peso molecolare medio, diversamente dalle altre classi di materiali, per i quali il peso molecolare è fisso e costante! PM e proprietà meccaniche sono strettamente legati (più difficile realizzarli e controllare la reazione) I polimeri commerciali presentano una elevata dispersione del peso molecolare 10.000 10.000.000

PESO MOLECOLARE Ci sono numerosi metodi per definire il peso molecolare medio di un polimero. I principali parametri utilizzati sono: - il peso molecolare medio numerale - il peso molecolare medio ponderale I diversi pesi molecolari medi si utilizzano per descrivere proprietà diverse del polimero: - Il grado di polimerizzazione è legato al Peso molecolare medio numerale - Molte proprietà fisiche e meccaniche (come ad esempio la viscosità) sono correlate al peso molecolare medio ponderale: Peso molecolare numerale e ponderale possono essere notevolmente diversi η PM a (con a = 3.4 3.5)

PESO MOLECOLARE PESO MOLECOLARE MEDIO NUMERALE Definiamo n i il numero di molecole che hanno il peso molecolare pari a m i Il PESO MOLECOLARE MEDIO NUMERALE è quindi definito come: M n = ximi x = i n N i tot PESO MOLECOLARE MEDIO PONDERALE Utilizza come peso per la media la frazione in peso e non quella in numero. Definiamo M i il peso delle molecole che hanno il peso molecolare pari a m i (da cui M i = n i m i ) Il PESO MOLECOLARE MEDIO PONDERALE è quindi definito come: M w = fimi f = i M M i tot

PESO MOLECOLARE Esempio: 4 pappagalli (1 kg ciascuno) ed 1 elefante (10000 kg) Massa totale Σi Ni Mi = Σi Wi =(4 x 1 kg) + (1 x 10000 kg) = 10004 kg Numero totale ΣiNi = (4 + 1) = 5 Peso molecolare medio ponderale: Peso molecolare medio numerale: ni (4 1kg) + (1 10000kg) Mn = ximi = mi = 2000kg Ntot 5 Mi ni mi kg kg kg kg M w = (4 1 1 ) + (1 10000 10000 ) fimi = mi = mi = 10000kg Mtot Mtot 10004kg

POLIMERI INGEGNERISTICI POLIMERI TERMOPLASTICI ELASTOMERI TERMOINDURENTI AMORFI SEMICRISTALLINI Scorrimento viscoso ad alta temperatura Termoindurenti con scarsa reticolazione Una volta formati non sono più in grado di attivare scorrimento viscoso. Se riscaldati ad alta temperatura degradano

POLIMERI INGEGNERISTICI Le differenze principali fra le classi di polimeri sono principalmente strutturali: Termoplastici: Elastomeri: Termoindurenti: catene non reticolate basso grado di reticolazione elevato grado di reticolazione

Termoplastici Formati da catene libere, non reticolate. La formatura avviene ad alta temperatura in condizioni di bassa viscosità. I polimeri termoplastici possono essere amorfi o semicristallini. Esempi di termoplastici amorfi: - il policarbonato usato per i materiali delle moto. - il plexiglas materiale rigido e fragile. Esempi di termoplastici semicristallini: - polietilene ad alta densità.

Termoplastici

Modulo Elastico vs Temperatura Termoplastici All aumentare della temperatura diminuisce la rigidezza Comportamento resistente a bassa temperatura Scorrimento viscoso ad alta temperatura Brusco calo del modulo elastico in corrispondenza di una temperatura particolare, detta TEMPERATURA DI TRANSIZIONE VETROSA

Termoplastici La temperatura di transizione vetrosa A bassa temperatura si riduce la mobilità delle molecole sotto la temperatura di transizione vetrosa anche i moti delle catene laterali si bloccano il materiale risulta essere duro e fragile. solido amorfo solido semicristallino

Termoplastici La temperatura di transizione vetrosa Più le molecole sono grandi più si muovono con difficoltà all interno del materiale Dipendenza della T g dal peso molecolare del polimero T g = Tg A M w

Termoplastici La temperatura di transizione vetrosa e la cristallinità

Solidificazione dei Termoplastici Diagrammi di solidificazione dei polimeri, simili alle curve di Bain degli acciai. Possibilità di trasformazione cristallina T [ C] stato fuso stabile 260 3 inizio trasf. fine trasf. 140 2 cristallino Fine trasformazione: raggiungimento max percentuale di cristallinità (inferiore al 100 %) 1 60 materiale amorfo stabile (vetrificato) log t

Solidificazione dei Termoplastici Cristallinità nei polimeri: Presenza di regolarità nell arrangiamento delle molecole. Es: polietilene E comunque diverso dal caso di materiali cristallini come i metalli: I legami sono comunque di natura intermolecolare (secondari)!!

Solidificazione dei Termoplastici La cristallinità del polimero dipende da molti fattori: - dalla velocità di raffreddamento per basse velocità di raffreddamento la struttura ha più tempo di arrangiarsi in strutture ordinate - dalla complessità delle molecole: strutture lineari non ramificate cristallizzano più facilmente. le strutture reticolate non possono cristallizzare (le molecole sono vincolate da distanze fisse imposte dalla presenza di legami primari) - dal grado di polimerizzazione: è più difficile cristallizzare catene lunghe Dopo solidificazione il polimero è formato da una porzione di volume caratterizzata da materiale cristallino ed una di materiale amorfo. Le sue proprietà fisiche e meccaniche dipenderanno dalle loro frazioni volumetriche (e dalle loro proprietà caratteristiche).

Modelli morfologici Termoplastici Semicristallini

Modelli morfologici Termoplastici Semicristallini Modello a catene ripiegate

Modelli morfologici Termoplastici Semicristallini Le lamelle (zone cristalline) sono alternate a zone amorfe che garantiscono la continuità fra le molecole

Modelli morfologici Termoplastici Semicristallini Alla fine del processo: Tutto il volume è occupato dalle sferuliti. Il materiale amorfo si trova fra una sferulite e l altra e, all interno di queste, fra una lamella e l altra.

Poliisoprene (gomma naturale) Elastomeri Catene molecolari lunghe e poco reticolate. Pochi punti di ancoraggio forniscono una memoria nel materiale e impediscono lo scorrimento plastico.

Elastomeri La gomma naturale ha una scarsa reticolazione, ha un comportamento simile a quello dei polimeri termoplastici. Processo di reticolazione artificiale VULCANIZZAZIONE

Vulcanizzazione Elastomeri (Goodyear, 1839) Vulcanizzazione della gomma naturale tramite aggiunta di zolfo: 140 180 C 0,5 3 % S All aumentare del contenuto di zolfo: Aumento della resistenza meccanica Diminuzione della duttilità Alte percentuali di zolfo (20 30 %): Materiale duro e fragile (tipo bachelite)

Resine Termoindurenti Sono polimeri altamente reticolati, le cui molecole formano un network tridimensionale. La reticolazione impedisce non solo lo scorrimento delle molecole ma anche la loro distorsione: - elevata rigidezza e resistenza - scarsa duttilità Esempi: Resine epossidiche Resine fenoliche Resine acriliche Sono spesso formati da lunghe catene molecolari la cui reticolazione viene indotta nella fase di formazione del pezzo. Dato che la reticolazione non è reversibile, una volta formato il pezzo non è possibile riciclare il polimero.

Resine Termoindurenti Reticolazione resine epossidiche: (uso di ammine come agenti reticolanti) CH 2 CH CH 2 OH O NH 2 NH CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH2 CH 2 CH 2 O NH 2 NH CH 2 CH CH2 OH

Solidificazione delle Resine Termoindurenti T [ C] 3 decomposizione Tre curve importanti: - Gelazione - Vetrificazione - Decomposizione A) gelazione B) vetrificazione prepolimero 2 1 Tf<Tamb Solitamente le reazioni di reticolazione sono esotermiche: È necessario smaltire il calore prodotto, anche a causa della scarsa conducibilità termica dei polimeri. t

Proprietà meccaniche dei Polimeri Il comportamento meccanico può essere molto diverso a seconda della tipologia del polimero. In generale tre comportamenti principali: - elastico (fragile): TERMOINDURENTI - elasto-plastico: TERMOPLASTICI - altamente elastico: ELASTOMERI Alla luce di quanto visto siamo in grado di correlare tali caratteristiche alla struttura dei diversi materiali polimerici.

Proprietà meccaniche dei Termoplastici Data la maggiore variabilità delle caratteristiche meccaniche dei termoplastici, ne analizzeremo in dettaglio alcune peculiarità. Dipendenza dalla temperatura: Polipropilene Variazioni notevoli di: - Modulo Elastico - Resistenza - Allungamento

Proprietà meccaniche dei Termoplastici Dipendenza dal peso molecolare e dal grado di cristallinità: Tutto il polimero subisce transizione vetrosa Il peso molecolare influisce principalmente sulla viscosità e sulla temperatura di fusione, e, come già descritto sulla T g. Solo la parte amorfa subisce transizione vetrosa Per elevati gradi di cristallinità comportamento resistente fino a fusione.

Deformazione dei Termoplastici Deformazione elastica: - Stretching dei legami intramolecolari - Rotazione dei legami Deformazione plastica: - Scorrimento intermolecolare

Deformazione dei Termoplastici Amorfi Strizione: -La strizione si manifesta con l allineamento delle catene nella direzione dello sforzo; - data la maggiore vicinanza fra le molecole e quindi legami di Van der Waals più forti tale regione è la più resistente del polimero - la strizione non si concentra ma si estende a tutto il materiale Tale meccanismo è sfruttato nella produzione di fibre in polimeri (stiro a freddo): Le fibre presenteranno resistenza maggiore del materiale originario

Semicristallini Deformazione dei Termoplastici Presenza delle sferuliti altera il meccanismo dei polimeri amorfi: - Deformazione elastica: deformazione collettiva delle sferuliti; - Deformazione plastica: - sfaldamento delle sferuliti; - allineamento delle zone amorfe - frammentazione delle lamelle

Deformazione dei Termoplastici dipendente dal tempo Fin qui abbiamo detto che la deformabilità dei polimeri è pilotata dallo scorrimento delle catene molecolari le une rispetto alle altre. In realtà tale scorrimento prende una certa quantità di tempo: - se applichiamo il carico lentamente le catene scorreranno facilmente; - se applichiamo il carico velocemente le catene scorreranno con difficoltà. Si dice quindi che i polimeri hanno un comportamento VISCOELASTICO: - bassa velocità di deformazione o alta temperatura alta duttilità - alta velocità di deformazione o bassa temperatura bassa duttilità

Deformazione dei Termoplastici dipendente dal tempo Prova di Creep: - Carico costante - Deformazione vs tempo Prova di Rilassamento degli sforzi: - Deformazione costante - Sforzo vs tempo

Deformazione dei Termoplastici dipendente dal tempo Creep Utile in fase di progettazione: Correlazione fra sforzo, deformazione e tempo per curve isostress

Deformazione dei Termoplastici dipendente dal tempo Rilassamento degli sforzi Decadimento esponenziale λ = tempo di rilassamento

Deformazione dei Termoplastici dipendente dal tempo Comportamento perfettamente elastico Comportamento perfettamente viscoso E Elastico Viscoso Legge di Hook E: modulo elastico Legge di Newton σ = E ε σ = η & ε η: viscosità

Deformazione dei Termoplastici dipendente dal tempo Modello di Kelvin (o di Voigt) σ = E ε + η & ε σ ε ( t) = E η τ = E 0 ( t /τ ) 1 e

Deformazione dei Termoplastici dipendente dal tempo Alcuni fra i modelli più usati: Modello di Maxwell Modello di Voigt Modello Standard Linear Solid (SLS)