LE PROPRIETA CHIMICO-FISICHE DEL SUOLO

LE PROPRIETA CHIMICO-FISICHE DEL SUOLO

LE PROPRIETA CHIMICO-FISICHE DEL SUOLO Potere adsorbente Capacità di scambio cationico ed anionico Reazione Potere tampone Potenziale di ossido-riduzione

ADSORBIMENTO E SCAMBIO: DEFINIZIONI Il fenomeno di adsorbimento è caratterizzato dalla ritenzione temporanea, senza reazione chimica, di ioni e di molecole sulle superfici del solido. Il fenomeno inverso, la liberazione, cioè,, delle specie chimiche fissate, è definito desorbimento.

L assorbimento è definito, invece, da combinazione chimica con alterazione della composizione di una delle fasi

Un solido con estesa superficie specifica a contatto con una soluzione diluita evidenzia proprietà adsorbenti Quando sulla superficie è distribuita carica elettrica l adsorbimento ha luogo per attrazione elettrostatica La presenza di carica elettrica non è,, però, indispensabile tenuto conto che molecole neutre possono risultare trattenute

Si realizza scambio quando un solido (scambiatore( scambiatore), che ha fissato sulle proprie superfici ioni o molecole, è messo a contatto con una soluzione in cui sono presenti ioni o molecole di natura diversa. Le specie chimiche presenti sulle superfici dello scambiatore, sostituibili con quelle in soluzione, sono definite scambiabili.

Dopo un certo periodo di tempo, sullo scambiatore e in soluzione saranno presenti, in quantità che restano costanti, tutte le specie chimiche che hanno partecipato alla reazione di scambio. La distribuzione di queste tra scambiatore e soluzione caratterizza condizione di equilibrio. Equilibrio dinamico,, considerato che, in un tempo definito, alla quantità di specie chimiche desorbite corrisponde la stessa quantità di specie chimiche adsorbite.

Nel suolo hanno proprietà adsorbenti: i minerali argillosi gli ossidi e gli idrossidi le sostanze umiche le particelle di limo e di sabbia, in modo molto limitato

Principali tipi di legame che consentono la ritenzione di specie chimiche diverse sulle superfici dei costituenti del suolo. a) Interazione ionica, b) Coordinazione, c) Interazione dipolare, d) Ponte a idrogeno Adsorbimento ionico Adsorbimento molecolare F=Q 1 Q 2 /εr 2 Condivisione di elettroni Forza di adsorbimento decrescente Attrazione elettrostatica tra atomo di ossigeno di una molecola d acqua e atomo di idrogeno di un altra

Tipi di legame e specie chimiche adsorbite Specie chimiche neutre, ma caratterizzate da momento dipolare

CARATTERI E PROPRIETA DGLI SCAMBIATORI Stessa morfologia tabulare # forza di legame tra gli strati # spessore Grado di cristallinità Comparazione tra lo spessore e l area l superficiale specifica dei minerali argillosi che con maggiore frequenza si accertano presenti nel suolo

Schematizzazione della struttura di una montmorillonite Superfici laterali e di spigolo Piani basali Superfici esposte all interno dello spazio interstrato

Valore dell area superficiale specifica di alcune frazioni granulometriche e dei più comuni minerali presenti nel materiale argilloso Sostanze umiche ~700 m 2 /g

LA CARICA DI SUPERFICIE Sviluppo di carica permanente in seguito a sostituzioni isomorfe eterovalenti Nei tetraedri: in assenza di sostituzioni sostituzione di Si 4+ con Al 3+ Si 2 O 4 SiAlO 4 - nessuna carica una carica negativa in eccesso

Negli ottaedri: - foglio diottaedrico in assenza di sostituzioni sostituzione di Al 3+ con Mg 2+ Al 2 O 2 (OH) 2 AlMgO 2 (OH) - 2 nessuna carica una carica negativa in eccesso - foglio triottaedrico in assenza di sostituzioni sostituzione di Mg 2+ con Al 3+ Mg 3 O 2 (OH) 2 Mg 2 AlO 2 (OH) 2 + nessuna carica una carica positiva in eccesso

I minerali argillosi dimorfici,, gli ossidi e gli idrossidi di ferro e di alluminio hanno, invece, carica variabile (positiva o negativa) in corrispondenza di legami di valenza non soddisfatti ai margini della struttura o derivanti da interruzione della organizzazione cristallina e capaci di fissare ioni H+ e OH- dall acqua acqua

Carica variabile o ph-dipendente a) Schematizzazione della possibile rottura della struttura della caolinite b) Meccanismi di sviluppo di carica variabile sulle superfici per fissazione di ioni H + e OH - dall acqua acqua

Inversione di carica ai margini della struttura di un ossido idrato di alluminio al variare della concentrazione di ioni idrogeno Aumento del ph 3 Aumento della carica negativa

PZC = PUNTO DI CARICA ZERO ph a cui la carica netta delle facce laterali della caolinite o delle superfici degli ossidi idrati di molti metalli è ZERO MINERALE Caolinite Ossidi idrati di Al Ossidi idrati di Fe Ossidi di Mn Silice PZC 7.0 8.0 9.0 1.5 4.6 < 2.0

CARICA SOSTANZE UMICHE Completamente ph-dipendente Per l 85-90% determinata dalla dissociazione di gruppi carbossilici (-COOH) e fenolici (-OH) Negativa già a ph 3.0

LA DENSITA DI CARICA densità di carica superficiale (meq/m 2 ) = carica di superficie (meq/100g) superficie specifica (m 2 /g)

RAPPORTI DI SUPERFICIE TRA SCAMBIATORI E CATIONI In ottemperanza con il principio dell elettroneutralità l eccesso di carica negativa che caratterizza la frazione colloidale del suolo è neutralizzata da cationi Forze che agiscono sui cationi e sugli anioni in prossimità delle superfici degli scambiatori caricate negativamente Forza di natura elettrostatica Forza di diffusione

Doppio strato elettrico ad allineamento parallelo di Helmholtz (1879) Annullamento lineare del potenziale elettrico totale (φo) delle superfici Non tiene conto: elevata costante dielettrica dell acqua riduce attrazione forza di diffusione che tende a portare i cationi fuori della zona di alta concentrazione in prossimità della superficie

TEORIA DELLO STRATO DIFFUSO (Gouy Gouy,, 1910; Chapman,, 1913) Il bilanciamento tra forza di attrazione elettrostatica e forza di diffusione porta alla distribuzione dei cationi entro uno spazio più o meno ampio ad immediato contatto dello scambiatore. La concentrazione dei cationi è massima e quella degli anioni è minima in prossimità della superficie e varia in modo esponenziale all aumentare aumentare della distanza, tendendo al valore C 0 (dove C + = C - )

Lo spessore d dello strato diffuso è: lo spazio entro il quale si annulla il potenziale totale delle superfici la distanza (nm) dallo scambiatore in cui si accerta C + > C -

Variazione dello spessore dello strato diffuso (d) in funzione della valenza dei cationi a) e della concentrazione della soluzione di scambio b) n = numero di cationi per unità di volume ad ogni distanza x dalle superfici dello scambiatore n 0 = numero di cationi per unità di volume fuori dalla zona di perturbazione indotta dalle cariche negative dello scambiatore

La teoria di Gouy e Chapman definisce bene i rapporti di superficie tra scambiatori e soluzioni di cationi monovalenti di concentrazione compresa tra 10-1 e 10-4 M Non è valida in caso di soluzioni più concentrate o di cationi polivalenti, perché: ioni considerati cariche puntiformi (concentrazioni assurdamente elevate in prossimità di superfici ad elevata densità di carica) non valuta la possibilità di esistenza tra scambiatori e controioni di forze diverse da quella elettrostatica non considera la diversa energia di adsorbimento di cationi della stessa carica

TEORIA DI STERN (1924) Variazione del potenziale elettrico sulle superfici di uno scambiatore in funzione dello spessore dello strato diffuso (d) Distingue nello strato diffuso: uno strato di cationi di dimensioni finite, a diretto contatto con le superfici caricate negativamente, che induce un abbassamento lineare del potenziale elettrico (strato di Stern) uno strato diffuso di cationi che, in funzione della distanza, porta, in modo esponenziale, all annullamento del già ridotto potenziale dello scambiatore (strato di Gouy)

Un aumento della concentrazione ionica nella fase liquida non solo fa diminuire lo spessore dello strato diffuso, ma fa aumentare la quantità di cationi a contatto (nello strato di Stern) con le superfici dello scambiatore

TEORIA DEL TRIPLICE STRATO (Yates, 1974) Il potenziale elettrico delle superfici di ossidi metallici risulta definito dalla presenza di uno strato di ioni H + e OH - che allontana ulteriormente la zona di adsorbimento degli ioni di scambio Zona di adsorbimento specifico dei controioni Zona che con gradualità passa allo strato diffuso

FATTORI CHE INFLUENZANO LO SPESSORE DEL DOPPIO STRATO ELETTRICO La valenza dei cationi (Al 3+ > Ca 2+ > Na + ) Le dimensioni dei cationi idratati Combinando l effetto della carica con quello dell idratazione, i cationi più rappresentati nel suolo si ordinano, per affinità di adsorbimento e nel formare spessori del doppio strato via via crescenti, nel modo seguente: H + < Ca 2+ <Mg 2+ < NH 4+ = K + < Na + La concentrazione dei cationi nella soluzione in equilibrio Le variazioni di ph della soluzione

Valori medi del raggio ionico di alcuni cationi, anidri ed idratati, e numero di molecole di acqua che ciascuno di essi riesce a coordinare in funzione di specifica energia di idratazione

Dimensioni colloidali Soluzioni vere < 0.002µm 0.2 µm > Sospensioni Soluzione colloidale

Stabilità delle soluzioni colloidali Stato disperso Stato flocculato Colloidi : solvatocratici ed elettrocratici La dimensione del doppio strato elettrico ha ruolo determinante nei fenomeni di dispersione o di flocculazione dei colloidi

SPESSORE DEL DOPPIO STRATO ELETTRICO E DISPERSIONE DEI COLLOIDI Spessori elevati favoriscono la dispersione o deflocculazione (argille e sostanza organica saturate da cationi monovalenti) Spessori piccoli favoriscono la flocculazione o sedimentazione (argille e sostanza organica saturate da cationi bi e trivalenti) Na Na Ca Ca d d d 1 d 1 Spessore del doppio strato elettrico in particelle argillose Na o Ca saturate 2d > 2d 1 le forze di adesione sono rese inefficaci perché si trovano ad agire quando le particelle sono ancora molto distanti le particelle restano disperse

LO STATO DISPERSO DEI COLLOIDI E LA FERTILITA DEL SUOLO Lo stato flocculato dei colloidi del suolo: promuove la formazione di una adeguata riserva di acqua e di ossigeno per le piante concorre a difendere i suoli contro l erosione meteorica ed eolica Lo stato deflocculato o disperso dei colloidi del suolo: favorisce il compattamento favorisce l erosione la gravità dei danni dipende dalla natura delle argille

LA REAZIONE DI SCAMBIO Quando scambiatori del suolo vengono a contatto con soluzione acquosa di un elettrolita, nella zona situata in vicinanza immediata delle superfici a carica negativa (strato diffuso), si accerta: Fenomeno di adsorbimento, definito adsorbimento positivo, corrispondente ad aumento della concentrazione dei cationi Fenomeno di adsorbimento, definito adsorbimento negativo, con diminuzione della concentrazione degli anioni Elettrolita: sostanza capace di scindersi in soluzione acquosa dando ioni positivi e negativi. Possono essere forti se completamente dissociati e deboli se poco dissociati

Schematizzazione della reazione di scambio Sospensione di uno scambiatore monoionico (argilla sodica) Aggiunta di piccola quantità di KCl Scambio di ioni Na + da parte di ioni K + e adsorbimento positivo di ioni K +

Il processo viene rappresentato dall equazione: [argilla Na + ] + K + + Cl - [argilla K +, Na + ] + K + + Na + + Cl - Fase adsorbita Fase liquida Fase adsorbita Fase liquida Dopo un certo periodo di tempo, sullo scambiatore e in soluzione saranno presenti, in quantità che restano costanti, tutte le specie chimiche che hanno partecipato alla reazione di scambio. La distribuzione di queste tra scambiatore e soluzione caratterizza condizione di equilibrio. Equilibrio dinamico,, considerato che, in un tempo definito, alla quantità di specie chimiche desorbite corrisponde la stessa quantità di specie chimiche adsorbite.

Caratteristiche della reazione di scambio La reazione di scambio è: Veloce Stechiometrica Reversibile Selettiva

Veloce L equilibrio è raggiunto molto rapidamente, in teoria istantaneamente. In pieno campo la velocità della reazione è limitata da impedimenti alla diffusione degli ioni da e verso le superfici dello scambiatore (porosità tortuosa, film di acqua fissati sulle superfici) In laboratorio si favorisce il raggiungimento dell equilibrio agitando i campioni nel corso della reazione

Stechiometrica Allo scambio partecipano quantità ioniche equivalenti 1 mole di ioni K + 1/2 mole di ioni Ca 2+ = = = 1 mole di ioni Na + 1/3 mole di ioni Al 3+ Una mole di ioni K +, presente nella fase liquida, sostituisce nello strato diffuso una mole di un catione monovalente (Na + ) o mezza mole di uno ione bivalente (Ca 2+ ) o un terzo di mole di un catione trivalente (Al 3+ )

Reversibile [argilla Na + ] + K + [argilla K + ] + Na + La reversibilità del processo consente il passaggio di ioni dalla fase liquida allo strato diffuso, o viceversa, con immediato raggiungimento di nuove condizioni di stabilità. Fanno eccezione: [argilla H + ] + Na + + OH - [argilla Na + ] + H 2 O [argilla Ca 2+ ] + 2Na + + CO 3 2- [argilla 2Na + ] + CaCO 3 [argilla NH 4+ ] + Na + + OH - [argilla Na + ] + NH 4 OH

Selettiva Alcuni cationi hanno più elevata affinità di adsorbimento Tendono più facilmente a passare dalla fase liquida alla fase di adsorbato e, conseguentemente, sono trattenuti più fortemente in prossimità delle superfici solide

NATURA DEI CATIONI Adsorbimento funzione dell attrazione elettrostatica Al 3+ > Ca 2+ > Na + Valori medi del raggio ionico di alcuni cationi, anidri ed idratati, e numero di molecole di acqua che ciascuno di essi riesce a coordinare in funzione di specifica energia di idratazione Combinando l effetto della carica elettrica e dell energia di idratazione i cationi si ordinano per affinità di adsorbimento secondo sequenze note come serie liotropiche: Ca 2+ > Mg 2+ > NH 4+ = K + > Na + > Li +

Stesso scambiatore e uguale concentrazione nella soluzione Pochi ioni Li +, fortemente idrati e con più elevato raggio ionico, nello strato di Stern, limitata riduzione di φ 0 Gran parte del Li + nello strato diffuso di Gouy Numerosi ioni K +, poco idrati e con minore raggio ionico, a contatto con scambiatore nello strato di Stern, notevole riduzione di φ 0 Poco presente nello strato di Gouy

CONCENTRAZIONE DEI CATIONI NELLA FASE LIQUIDA Reazione di scambio tra scambiatore monosaturato in NH 4+ e volumi uguali di soluzioni di concentrazione crescente di Na +, K +, Mg 2+, Ca 2+ Ciascun catione, proporzionalmente alla sua affinità di adsorbimento, tende asintoticamente al massimo della quantità che può essere fissata L aumento della quantità equivalente di un catione nella fase liquida porta ad una maggiore presenza di questo nello strato diffuso. Lo scambio ha andamento esponenziale.

PRESENZA DI CATIONI COMPLEMENTARI L allontanamento dalle superfici dello scambiatore di un determinato catione è facilitato in presenza di un terzo catione (catione complementare) caratterizzato da elevata affinità di adsorbimento Ca 2+ Al 3+ Ca 2+ + NH + 4 + NH + 4 Na + Blocca una parte dei siti di scambio

TIPO E DENSITA DI CARICA DELLO SCAMBIATORE scambiatori a più elevata densità di carica fissano più intensamente i cationi polivalenti rispetto ai monovalenti Vermiculiti > montmorilloniti Adsorbimento preferenziale di K + e NH 4+

CARATTERISTICHE DEL COMPLESSO DI SCAMBIO cationi scambiabili cationi provenienti da dissoluzione di sali cationi non scambiabili contenuto totale di cationi del suolo Capacità di scambio cationico (CSC) = somma dei cationi scambiabili presenti sulle superfici di uno scambiatore, espressa in cmol (+) kg -1 (in genere pari a 5-30cmol (+) /kg) Grado di saturazione in basi (GSB) = (Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+ ). 100 CSC Acidità di scambio (H +, Al 3+, Fe 3+ ) = CSC - (Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+ )

Adsorbimento anionico Cl -, NO 3-, H 2 PO 4 - HCO 3-, H 3 SiO 4-, B(OH) 4-, HMoO 4 - SO 4 2-, HPO 4 2-, CO 3 2- Adsorbimento anionico negativo Adsorbimento anionico positivo: non-specifico e specifico

Adsorbimento anionico negativo influenza i processi di trasporto e lisciviazione di anioni importanti per la nutrizione vegetale Adsorbimento positivo dei cationi Adsorbimento negativo o repulsione degli anioni (Cl -, NO 3-, SO 4 2- ) > carica anione e scambiatore > repulsione > concentrazione elettrolita > repulsione, ma < volume di esclusione degli anioni

Adsorbimento anionico positivo non-specifico scambiatore-oh + H + scambiatore-oh + 2 scambiatore-oh + 2 + X - scambiatore-oh 2+ X - scambiatore-oh + 2 X - + Y - scambiatore-oh 2+ Y - + X - Siti di scambio ph- dipendenti (arg 1:1, Fe e Al ox) ) e presenza di cariche positive (+H + ) Adsorbimento non specifico (legami ionici) di anioni Scambio con altri anioni Interessa tutti gli anioni, ma NO 3- e Cl - molto poco trattenuti

Adsorbimento anionico positivo specifico O M OH 2 1/2+ 1+ + X - O M X 1/2-0 + H 2 O M OH 2 1/2+ M OH 2 1/2+ Porta all inserimento dell anione (X - ) nella sfera di coordinazione dello ione metallico (M) con spostamento di gruppi OH-,, OH 2 o di altri ioni negativi già presenti sulle superfici

ph crescente Meccanismi di adsorbimento specifico di un anione (X - ) sulle superfici di un ossido metallico diversamente caricate in funzione del ph

Meccanismo principale di adsorbimento Non specifico : NO 3- e Cl - Intermedio : SO 4 2-, HCO 3 - Specifico : H 2 PO 4-, HPO 4 2-, H 3 SiO 4-, HMoO 4 - L anione adsorbito specificamente non è rimosso dalle superfici per scambio con un anione adsorbito in modo non specifico

Adsorbimento dei fosfati Fosfati nella fase liquida del suolo H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 - (pk a = 2.14) H 2 PO 4 - H + + HPO 4 2- (pk a = 6.86) HPO 4 2- H + + PO 4 3- (pk a = 12.4)

Rapporto tra gli ioni H 2 PO 4 - e HPO 4 2- in funzione del ph

Adsorbimento irreversibile o fissazione di uno ione fosfato sulle superfici di uno scambiatore con formazione di un anello a sei termini comprendente il catione metallico e il legante La fissazione ha luogo in un ampio intervallo di valori di ph Doppio legame di coordinazione

Quantità di P fissato da suoli caratterizzati da diverso contenuto e tipo di minerali argillosi suolo argilla P fissato % tipo (kg P/2x10 6 kg di suolo) Mollisuolo 70 Fillosilicati 2:1 0 Oxisuolo 70 Ossidi cristallini di Fe e Al 1800 Andisuolo 70 Ossidi amorfi di Fe e Al 5600 Ultisuolo 6 Ossidi di Fe e Al 200 Ultisuolo 38 Ossidi di Fe e Al 680

Ritenzione dei fosfati Adsorbimento specifico attraverso legami di coordinazione che coinvolgono cationi polivalenti Coadsorbimento di ione fosfato sulle superfici di uno scambiatore saturate di ioni Ca 2+ Nei suoli acidi risultano coinvolti nei legami di coordinazione ioni Al 3+ e Fe 3+ solubili o scambiabili

FOSFORO RITENUTO: anioni fosfato che possono essere estratti dal suolo con utilizzazione di acidi diluiti e che risultano relativamente disponibili per le piante FOSFORO FISSATO: anioni fosfato non estraibili con acidi diluiti e non prontamente disponibili per le piante

Insolubilizzazione dei fosfati In ambiente acido: strengite (FePO 4.2H 2 O) e variscite (AlPO 4.2H 2 O) precipitati amorfi In ambiente alcalino: Ca 2 (HPO 4 ) 2.2H 2 O Ca 4 H(PO 4 ) 3.5H 2 O Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 Fosfato bicalcico biidrato fosfato ottocalcico idrossiapatite Ca8(PO4)4(HPO4)2. 5 H2O

Adsorbimento di composti organici (acido 2-4 diclorofenossiacetico) Cationi dipiridilici protonata Condivisione di elettroni tra l azoto o l ossigeno della molecola dell erbicida ed un catione accettore (molecola organica polare e acqua di idratazione) (urea sostituita)