CdL Scienza dei Materiali - Fisica delle Nanotecnologie - a.a. 2004/5 Appunti & trasparenze - Parte 10 Versione 3, Dicembre 2004 Francesco Fuso, tel 0502214305, 0502214293 - fuso@df.unipi.it http://www.df.unipi.it/~fuso/dida Metodi di scansione di sonda per l osservazione e la realizzazione di nanostrutture: microscopia SPM (STM, AFM, SFM, SNOM) e metodi di nanomanipolazione e nanoscrittura/nanolitografia tramite SPM 25/11/2004 10.30+1 ITI M Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 1
Introduzione: Scanning Probe Microscopy (SPM) Scanning: piezoelectric translator Probe: tip probing local properties Microscopy: sub-micrometer resolution (+ system to control tip/sample distance + electronics for instrument operation) Sviluppato a partire da anni 80 grazie a disponibilità di: Piezoelectric translators con risoluzione sub-nm; Probes di dimensioni sub-nm Diverse proprietà fisiche locali possono essere misurate punto per punto in una scansione a rastrello ed una (o più) mappe possono essere ricostruite Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 2
Alcuni tipi di SPM Technique Probed quantity Resolution SFM STM AFM SFFM MFM EFM SNOM Ap-SNOM... Electron tunneling Mechanical force Friction force Local magnetization Local polarization Optical properties Optical properties... atomic 1 nm 10 nm 50 nm Possono essere realizzati numerosi tipi di SPM in funzione del tipo di sonda e della proprietà fisica sondata Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 3
Piezoelectric scanner Tipicamente, tubi cavi con elettrodi disposti in modo da provocare spostamenti nelle tre direzioni. Problemi: Linearità (eventuale closed loop); Isteresi (controllabile via software); Distorsioni geometriche ed artefatti. Da C. Bai, STM and its applications (Springer, 1995) Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 4
Scanning Tunneling Microscope (STM) I STM raccoglie informazioni locali sulla densità degli stati superficiali in prossimità del livello di Fermi Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 5
Scanning Tunneling Microscope (STM) II Extension to high voltages Da R. Waser Ed., Nanoelectronics and information technology (Wiley-VCH, 2003) Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 6
Scanning Tunneling Microscope (STM) III Spettroscopia STM Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 7
Preparazione tips STM ed artefatti topografici Tipicamente, le tips sono fili metallici appuntiti tramite etching elettrochimico La geometria della tip può facilmente indurre artefatti topografici Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 8
Modi di operazione dell STM Feedback loop necessario per mantenere costante la corrente di tunnel Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 9
Vantaggi e limiti dell STM Possibilità di risolvere spazialmente la distribuzione elettronica legata a differenti atomi, cioè di vedere gli atomi Virtualmente, nessuna necessità di preparazione campioni e possibilità di operare in aria Non si applica facilmente a materiali con scarse proprietà di conduzione Esempio di applicazione a campioni biologici Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 10
Scanning Force Microscope (SFM) I Dynamic operation Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 11
Scanning Force Microscope (SFM) II Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 12
Cantilevers per SFM (AFM) Metodi avanzati di microfabbricazione necessari per realizzare tips integrate su microcantilevers Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 13
Cantilevers commerciali (esempi) Grande disponibilità di cantilevers di diversi materiali (eventualmente ricoperte di metalli), con diverse geometrie e costanti elastiche Possibilità di operare SFM in contatto (senza modulazione veloce della posizione della cantilever) o in non contatto (es., in tapping mode) usando cantilevers con costanti elastiche adeguate Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 14
Qualche esempio di AFM 1.2 1.0 nm 100 80 0.8 mm 0.6 60 YBCO/YSZ/Ni 0.4 40 0.2 20 0.0 0 0.0 0.2 0.4 0.6 mm 0.8 1.0 1.2 See http://www.veeco.com Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 15
Microscopia a forza laterale (LFM, SFFM) I Poiché la tip si muove sul campione (a velocità di scansione) risente delle forze di attrito La forza di attrito è letta come twisting della cantilever di verso sempre opposto allo spostamento (mentre le asperità topografiche hanno segno dipendente dalla topografia) Nella scansione forward/backward si ottiene un loop che rappresenta l energia dissipata Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 16
Microscopia a forza laterale (LFM, SFFM) II A B A B Meccanismo di contrasto a livello atomico Possibilità di distinguere tra diversi materiali Informazioni nanotribologiche Da B. Bhushan, Handbook of nanotechnology (Springer, 2003) Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 17
Microscopia a forza magnetica (MFM) Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 18
Microscopia a forza elettrostatica (EFM) Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 19
Campo ottico prossimo I Radiazione e.m. inviata su apertura di dimensione sotto lunghezza d onda a > λ a ~ λ a << λ Aperture is a low-pass filter for spatial frequencies x k x >2π E exp iz 2π λ 1 ( λk x ) 2 ( λk y ) 2 Campo prossimo: radiazione e.m. non propagante che si estingue su scala dell ordine dell apertura Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 20
Campo ottico prossimo II Necessità di complicati metodi numerici per descrivere il campo prossimo Da P.Prasad, Nanophotonics (Wiley, 2004) Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 21
Campo ottico prossimo III 10-5 a=10-1 λ [(r/λ)e] 2 10-10 10-15 a=10-2 λ a=10-3 λ 10-20 a=10-4 λ 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10 0 r/λ Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 22
Rivelazione in campo lontano L eccitazione con campo prossimo produce (es., per scattering, o fotoluminescenza) radiazione convenzionale analizzabile in campo lontano Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 23
Probes per microscopi a scansione di campo ottico prossimo (SNOM ad apertura) Probe: tapered optical fiber, with metaliization and apical aperture a<<λ (aperture-snom) Dimensioni tipiche dell apertura: 50-100 nm Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 24
Controllo distanza tip-campione Punta mantenuta in oscillazione rapida parallelamente alla superficie del campione (movimento di dithering) A distanza < 10 nm shear-force riduce l oscillazione L ampiezza di oscillazione è letta con tuning-fork e usata nel controllo di feedback In ogni scansione si acquisisce anche la topografia Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 25
Alcuni modi di operazione dello SNOM Il campo prossimo può essere prodotto (illumination mode) o raccolto (collection mode) dallla probe Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 26
SNOM senza apertura Una nanoparticella (o una nanopunta) scattera il campo propagante producendo un campo prossimo Vantaggi: Risoluzione (fino a sotto 10 nm??) Intensità del campo prossimo (le probes a fibra ottica hanno typ. throughput < 1/10000) Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 27
Esempi SNOM (fotoluminescenza) Da Wiesendanger Ed., Scanning Probe Microscopies (Springer, 1998) Spettroscopia ottica su singole nanostrutture o singole molecole Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 28
SNOM a modulazione di polarizzazione (PM-SNOM) La polarizzazione della luce che entra nella probe è lineare rotante Polarimetria (cioè studio dell attività ottica) trasferita a scala locale, sotto lunghezza d onda Michele Alderighi, Tesi di Laurea in Scienza dei Materiali, Pisa 2003 Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 29
PM-SNOM II PM-SNOM impiegato per analisi di campioni hostguest (cromoforo in matrice polietilenica stirata) con elevato dicroismo lineare Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 30
PM-SNOM III Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 31
Introduzione: nanomanipolazione con SPM Obiettivi generali: Sfruttare le possibilità di controllo subnanometrico della posizione della sonda per (e.g.): Manipolare (la posizione) di nanoparticelle o unità elementari su superfici; Produrre modificazioni locali di substrati (indentazioni, reazioni chimiche, litografie, etc.) Nanomanipolazione ed imaging con le stesse tecniche Da R. Waser Ed., Nanoelectronics and information technology (Wiley-VCH, 2003) Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 32
Impiego dell STM in nanomanipolazione Modificazioni e/o manipolazioni su scala nanometrica mediante STM sfruttano numerosi fenomeni Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 33
Manipolazione laterale di particelle su substrato Fe quantum corral Fabbricazione di strutture quantiche artificiali (con nuove potenzialità) Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 34
Manipolazione laterale e ricostruzione substrato Possibilità di manipolare atomi del substrato o di film molecolari Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 35
Manipolazione verticale Molecole (o atomi) sollevati e riappoggiati tramite variazioni della corrente di tunneling Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 36
Nanomodificazioni con STM I Campo elettrico creato dalla punta eccita difetti la cui posizione spaziale può essere nanomanipolata Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 37
Nanomodificazioni con STM II Nanomanipolazione di atomi di Xe Campi elettrici associati con STM (soprattutto in field-emission mode) usati per indurre reazioni locali Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 38
Nanomodificazioni con STM III Reazioni elettrochimiche controllate localmente da STM Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 39
Nanolitografia su resist con STM Patterning (seriale!) di resist con STM: vantaggi rispetto ad e-beams Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 40
Dip pen con AFM Ulteriore possibilità degli SPM: Uso di tips funzionalizzate con gruppi molecolari Modificazioni superficiali (locali) di substrati moleoclari Nanoscrittura tramite nano-funzionalizzazione Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 41
Nanoindentation I Microscopia a sonda (soprattutto, AFM) usata per modifiche plastiche a superfici Deformazioni (reversibili) termoplastiche utili per data storage (es., millipede ) Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte
Nanoindentation II Possbilità di cicli termomeccanici di cancellazione e riscritttura Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 43
Nanoscrittura con campo prossimo I Il campo prossimo prodotto dallo SNOM può essere impiegato per provocare modificazioni (morfologiche o di proprietà fisiche) locali di materiali polimerici Fotoisomerizzazione dell azobenzene See http://www.df.unipi.it/ gruppi/struttura/ma/page.htm Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 44
Nanoscrittura con campo prossimo II Nanoscrittura ottica di rilievi topografici (per migrazione di massa o altri fenomeni morfologici superificiali) Nanoscrittura di strutture ottiche di dimensioni nanometriche tramite birifrangenza indotta (vantaggiosa in termini di tempi di risposta, non essendoci migrazione di massa Fisica delle Nanotecnologie 2004/5 - ver.3 - parte 10 - pag. 45