EQUILIBRIO CHIMICO Le reazioni chimiche, possono suddividersi, a seconda delle modalità con cui avvengono, in due grandi categorie: le reazioni irreversibili le reazioni reversibili le prime sono quelle in cui la trasformazione dei reagenti in prodotti avviene con cambiamento di stato o con salti energetici tali da rendere impossibile il percorso inverso le seconde, e sono la larga maggioranza, sono reazioni che tendono ad un equilibrio, ossia la trasformazione dei reagenti in prodotti di reazione avviene in modo tale che man mano che i prodotti si formano possono reagire nuovamente su se stessi per riformare i prodotti di partenza. 1
La reazione: A B + C nella quale appare la doppia freccia, è un esempio di reazione reversibile, ossia una reazione che può essere letta da sinistra verso destra, ma anche da destra verso sinistra e si può dire che la sostanza A da origine alle sostanze C e D, ma anche che C e D reagiscono tra loro per riformare A Questo significa che avremo due velocità di reazione da considerare: per la reazione diretta V 1 = k 1 [ A ] per la reazione inversa V 2 = k 2 [ B ] [ C ] 2
V 1 = sarà massima all inizio della reazione (tempo 0), poiché [ A ] avrà il valore più elevato. Man mano che il tempo passa, la quantità di A diminuisce con conseguente diminuzione della velocità di reazione. V 2 = al contrario, sarà uguale a 0 all inizio della reazione e aumenterà nel tempo, con l aumentare della concentrazione di C e di D 3
Il punto di incontro rappresenta il momento in cui la reazione raggiunge l equilibrio, ossia il punto in cui: V 1 = V 2 E può essere rappresentato anche dal grafico A B + C A B + C B + C A 4
Comportamento del tutto analogo è quello di una reazione di 2 ordine, del tipo: A + B C + D In questo caso avremo: per la reazione diretta V 1 = k 1 [ A ] [ B ] per la reazione inversa V 2 = k 2 [ C ] [ D ] Anche in questo caso (che possiamo poi generalizzare), raggiunto l equilibrio, il sistema apparentemente non cambia più, o meglio non cambiano le concentrazioni di A, B, C, D, ed la reazione sembra ferma 5
In realtà, in ogni caso, si è raggiunto un equilibrio dinamico, in cui continuamente molecole di A e di B si trasformano in C e D e viceversa. Al momento dell equilibrio, le velocità sono uguali, ma se V 1 = V 2 anche: k 1 [ A ] [ B ] = k 2 [ C ] [ D ] questa uguaglianza può essere scritta in modo diverso, raggruppando le costanti in un solo membro, 6
k 1 [ C ] [ D ] = k 2 [ A ] [ B ] considerando che, sia K 1 che K 2 sono costanti, anche il loro rapporto rappresenta una costante, per cui possiamo scrivere: k 1 [ C ] [ D ] = = Kc k 2 [ A ] [ B ] quello che abbiamo ottenuto è una costante che viene chiamata Costante di Equilibrio, ma la condizione da cui siamo partiti, la rende valida solo per le reazioni che abbiano una stechiometria molto semplice, un rapporto 1 : 1 tra reagenti e prodotti. 7
Per rendere questa espressione di carattere generale, consideriamo la reazione: aa + bb cc + dd ripetendo tutte le considerazioni fatte in precedenza e ricordando quanto detto per la velocità di reazione, potremo scrivere: per la reazione diretta V 1 = k 1 [ A ] a [ B ] b per la reazione inversa V 2 = k 2 [ C ] c [ D ] d per cui, all equilibrio, avremo V 1 = V 2 k 1 [ A ] a [ B ] b = k 2 [ C ] c [ D ] d 8
k 1 k 2 [ C ] c [ D ] d = [ A ] a [ B ] b = Kc la K C, così ottenuta, ha valore generale e rappresenta la costante di equilibrio della reazione considerata, in funzione della concentrazione dei reagenti e dei prodotti di reazione. questa espressione rappresenta la legge di azione di massa o legge di Guldberg e Waage che afferma: in una reazione all equilibrio, qualunque sia la concentrazione iniziale dei reagenti, il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti di reazione e quello delle concentrazioni dei reagenti, ognuna elevata ad un esponente pari al suo coefficiente stechiometrico, è costante, a condizione che la temperatura rimanga costante. 9
Kc > 1, in tutti i casi in cui Kc mostra un valore maggiore dell unità, la reazione è spostata verso destra, ossia verso i prodotti di reazione, poiché il numeratore della frazione è maggiore del denominatore e quindi la concentrazione dei prodotti formati dalla reazione all equilibrio, è superiore a quella dei reagenti Kc < 1, in tutti i casi in cui Kc mostra un valore minore dell unità, la reazione è spostata verso sinistra, ossia verso i reagenti, poiché il numeratore della frazione è minore del denominatore e quindi la concentrazione dei prodotti formati dalla reazione è inferiore alla quantità dei reagenti che rimangono inalterati all equilibrio Kc = 1, numeratore e denominatore della frazione risultano uguali, il loro rapporto è 1, ma questo è solo un caso fra i tanti possibili 10
EQUILIBRI IN FASE GASSOSA Nel caso di reazioni in fase gassosa, la costante di equilibrio può essere espressa oltre che in termini di concentrazione molare anche come pressione parziale Questo significa che, nel caso della consueta reazione aa + bb cc + dd che avvenga in fase gassosa, la costante di equilibrio può essere rappresentata da: (P C ) c (P D ) d (P A ) a (P B ) b = K P 11
In questa espressione P A = pressione parziale del componente A P B = pressione parziale del componente B P C = pressione parziale del componente C P D = pressione parziale del componente D Kp = costante di equilibrio espressa in termini di pressione parziale dei componenti il sistema in reazione 12
È necessario ricordare che, nel caso di una miscela gassosa, la pressione totale esercitata sulle pareti del recipiente che la contiene, corrisponde alla sommatoria delle pressioni esercitate singolarmente dai diversi costituenti e questo può essere visualizzato dalla espressione: P tot = P A + P B + P C + P n In altri termini la pressione parziale esercitata da un certo componente una miscela gassosa, può essere definita anche come la pressione esercitata da quel componente posto da solo nello stesso recipiente che contiene la miscela 13
In maniera più analitica, la pressione parziale può essere calcolata mediante la espressione: P A = P tot X A In cui X A rappresenta la frazione molare del componente A rispetto alla miscela gassosa Sfruttando la equazione generale dei gas, possiamo scrivere (in base alla legge di Dalton) che: n P A = A RT V per una miscela con un numero qualsiasi di componenti avremo: RT P tot = ( n A + n B + n C n N ) V 14
RELAZIONE TRA K C E K P L uso delle pressioni parziali per esprimere la costante di equilibrio invece che le concentrazioni molari è possibile considerando la relazione che esiste tra questi due parametri per i gas Applicando la equazione di stato: PV = nrt P = n RT V Ma n/v rappresenta il numero di moli per unità di volume, ossia la concentrazione, per cui l espressione diviene: P = c RT 15
Applicando questa considerazione al consueto modello di reazione: aa + bb cc + dd Potremo scrivere: P A = pressione parziale del componente A = c A RT P B = pressione parziale del componente B = c B RT P C = pressione parziale del componente C = c C RT P D = pressione parziale del componente D = c D RT E l espressione della costante Kp, diviene: K (P C ) c (P D ) d (c C RT) c (c D RT) d P = = (P A ) a (P B ) b (c A RT) a (c B RT) b 16
La stessa espressione potrà anche essere scritta: (c C RT) c (c D RT) d (c C ) c (c D ) d (RT)(c + d) K P = (c A RT) a (c B RT) b = (c A ) a (c B ) b (RT) (a + b) K P = (c C ) c (c D ) d (RT)(c + d - a - b) (c A ) a (c B ) b K P = (c C ) c (c D ) d (RT) n (c A ) a (c B ) b Kc = [ C ] c [ D ] d [ A ] a [ B ] b 17
K P = K C (RT) n Questo significa che per : n = 0 il valore di K P sarà uguale a K C n > 0 il valore di K P sarà maggiore di K C n < 0 il valore di K P sarà minore di K C 18
Consideriamo la reazione: H 2 + I 2 2 HI avremo: [ HI ] 2 (P HI ) 2 (c HI ) 2 (RT) K 2 C = K P = = [ H 2 ] [ I 2 ] (P H2 ) (P I2 ) (c H2 )RT (c I2 )RT Per cui applicando l equazione scritta precedentemente, avremo: K P = K C (RT) n ma, in questi caso, sarà: n = 2-1 - 1 = 0 Per cui: K P = K C 19
Consideriamo invece la reazione: N 2 + 3H 2 2 NH 3 avremo: K [ NH 3 ] 2 (P NH3 ) 2 (c NH3 ) 2 (RT) 2 C = K P = [N 2 ] [H 2 ] 3 (P N2 ) (P H2 ) 3 = (c N2 )(RT)(c H2 ) 3 (RT) 3 Per cui applicando l equazione scritta precedentemente, avremo: K P = K C (RT) n ma, in questi caso, sarà: n = 2-1 - 3 = -2 Per cui: K P = K C (RT) -2 20
EQUILIBRI CHIMICI ETEROGENEI Gli esempi trattati si riferiscono ad equilibri di reazione in fase omogenea, ma dobbiamo considerare il caso di equilibri eterogenei Per equilibrio eterogeneo si intende un sistema in cui i reagenti o i prodotti di reazione siano in due fasi diverse, un esempio può essere dato da: H 2 O liq H 2 O gas Nel quale la costante di equilibrio è data dal rapporto: K = a H2O liq /a H2O gas 21
Nel quale il simbolo a indica le attività dell acqua rispettivamente allo stato liquido ed allo stato di vapore. Ma l attività è un parametro direttamente proporzionale alla concentrazione e, a temperatura costante, si considera costante e si pone convenzionalmente uguale a 1 sia per i liquidi puri che per i solidi puri. Ne consegue che la costante di equilibrio può essere espressa in funzione della pressione parziale del vapor d acqua K P = P H2 O dove P H2 O è la pressione parziale del vapor d acqua all equilibrio ed alla temperatura considerata. 22
Questo esempio è quello di un equilibrio eterogeneo di tipo fisico, piuttosto che chimico, ma la approssimazione di considerare unitaria la attività dei solidi e dei liquidi allo stato puro è valida e l errore che si commette è irrilevante ai fini pratici, poiché la concentrazione delle sostanze allo stato liquido ed allo stato solido è costante, data la incomprimibilità che caratterizza questi stati ed è altresì costante la tensione di vapore a temperatura costante. Inoltre la concentrazione molare di un solido o un liquido puro è una proprietà intensiva che non varia con la pressione o con la quantità 23
Considerando un altro esempio: 2CO (g) C(s) + CO 2 (g) Secondo la legge dell azione di massa dovremmo scrivere: [ C ] [ CO 2 ] K C = [ CO ] 2 Tendendo conto che il C è un solido puro, l equilibrio può essere rappresentato da: K P = P CO2 (P CO ) 2 24
INFLUENZA DELLA TEMPERATURA SULLA COSTANTE DI EQUILIBRIO Molti sono i fattori che influenzano la V di una reazione, ma l unico che regola la K è la temperatura. Partiamo da questa considerazione: le reazioni, da un punto di vista termodinamico, possono suddividersi in: esotermiche: liberazione di calore endotermiche: assorbimento di calore. per questo motivo, la reazione modello che abbiamo finora utilizzato (reazione spontanea) aa + bb cc + dd dovrebbe essere scritta più correttamente, come: aa + bb cc + dd + calore 25
diviene chiaro che se la reazione diretta è una reazione esotermica, la reazione inversa è endotermica, per cui una variazione di temperatura provocherà un effetto diverso sulla reazione diretta rispetto a quella inversa, con modificazioni diverse delle velocità di reazione, delle costanti di velocità e della costante di equilibrio. In particolare potremo dire che l aumento di temperatura determinerà un aumento della velocità della reazione endotermica ben più marcato di quanto si realizza per la reazione esotermica. 26
Queste variazioni sono sempre in accordo con il Principio di Le Chatelier che afferma: un sistema all equilibrio, in cui venga determinata una variazione tale da influenzare l equilibrio stesso, reagisce nel senso da minimizzarne le conseguenze questo significa che: se aumentiamo la temperatura, il sistema favorisce la reazione endotermica (che assorbendo calore tende a ridurre l aumento stesso), se diminuiamo la temperatura, il sistema favorisce la reazione esotermica (che libera calore e, anche in questo caso, si oppone alla variazione). 27
INFLUENZA DELLA PRESSIONE SULL EQUILIBRIO Se consideriamo solo liquidi e solidi puri, l effetto della pressione diviene trascurabile, ma se ci riferiamo ad una reazione in fase gassosa, l effetto della variazione di pressione può essere sensibile. Analizziamo le reazioni: H 2 + Cl 2 2 HCl una mole di idrogeno reagisce con una mole di cloro per dare origine a due moli di HCl. L aumento di pressione corrisponde ad una diminuzione di volume e quindi ad un aumento di concentrazione, aumento che però risulta corrispondente sia per i reagenti che per i prodotti proprio perché abbiamo lo stesso numero di moli 28
3 H 2 + N 2 2 NH 3 una mole di azoto reagisce con 3 moli di idrogeno per formare 2 moli di NH 3, per cui noi avremo 4 moli di reagenti ( 1 + 3 ) ma solamente 2 di prodotto. In base alle considerazioni fatte precedentemente, aumentando la pressione si ha un aumento delle concentrazioni che sarà più sensibile per i reagenti che per il prodotto. Il sistema, (in base al Principio di Le Chatelier), reagisce nel senso di rendere minimo l effetto dell aumento di pressione, per cui viene favorita la formazione di ammoniaca che avviene con riduzione di volume (4 moli che divengono 2). 29
INFLUENZA DELL AGGIUNTA DI UN REAGENTE SULL EQUILIBRIO In alcuni casi, per motivi diversi, si cerca di condurre la reazione in una direzione ben precisa, ossia di spostare la reazione nel senso di formazione dei prodotti. In questi casi, il modo più semplice è rappresentato dall aggiunta di una certa quantità di uno dei reagenti. Prendiamo in esame la consueta reazione: aa + bb cc + dd da cui possiamo calcolare: K C = [ C ] c [ D ] d [ A ] a [ B ] b 30
Ma se aumentiamo la quantità di A nel sistema di reazione, aumenterà il valore di [ A ] a nella espressione che abbiamo appena scritto, causando un aumento del denominatore della frazione K C = [ C ] c [ D ] d [ A ] a [ B ] b 31
ma per mantenere Kc costante, in accordo alla legge di azione di massa, dovrà aumentare anche il valore del numeratore della frazione, aumento che si realizza solo mediante aumento della velocità della reazione diretta, che determina la crescita di [ C ] c e di [ D ] d e del loro prodotto. Ma C e D sono i prodotti di reazione, per cui il risultato finale, determinato dall aggiunta di una maggior quantità di A nel sistema, è lo spostamento dell equilibrio e la formazione di maggior quantità di C e D. 32
Utilizzando lo stesso sistema, immaginando di eliminare D via via che si forma, questo significa che il numeratore della frazione diminuisce. K C = [ C ] c [ D ] d [ A ] a [ B ] b 33
Ancora una volta, per mantenere K C costante, in accordo alla legge di azione di massa, il sistema dovrà reagire aumentando la velocità della reazione diretta, formare una maggiore quantità di C e D, spostando ancora l equilibrio a favore della formazione dei prodotti di reazione. Possiamo quindi concludere dicendo che: l aggiunta o la sottrazione di uno o più, dei reagenti o dei prodotti di reazione partecipanti ad un equilibrio, determina nel sistema, in accordo al Principio di Le Chatelier, variazioni opposte a quelle effettuate dall esterno. 34
DISSOCIAZONE IONICA DELL ACQUA Data l importanza dell acqua nel mondo vivente e la complessità delle reazioni che vi si realizzano, sono state descritte le soluzioni acquose ed il comportamento che i soluti disciolti in soluzione acquosa possono avere: elettroliti forti elettroliti deboli non elettroliti Anche l acqua stessa, però, presenta una modesta capacità di dissociarsi che può essere rappresentata dalla reazione: H 2 O H + + OH 35
applicando a questa reazione le stesse considerazioni che abbiamo fatto per le reazioni all equilibrio, avremo: [ H + ] [ OH ] [H 2 O ] = Ka che rappresenta la costante di dissociazione dell acqua e che, a 25 C, è uguale a 1,8 x 10 16. 36
Il valore così piccolo della costante di dissociazione, ci dice che l acqua si dissocia in minima parte, per cui il valore di [H 2 O ] che appare nella espressione soprascritta, (che rappresenta la concentrazione di H 2 O indissociata nella reazione all equilibrio) non è significativamente diverso dalla concentrazione totale dell acqua, per cui possiamo considerare [H 2 O ] una costante e portarla al secondo membro: [ H + ] [ OH ] = Ka [H 2 O ] = K W K W prende nome di Prodotto ionico dell acqua. 37
Sapendo che a 25 C l acqua ha densità unitaria, possiamo calcolare la concentrazione dell acqua: 1 litro di acqua corrisponde a 1000 g, il valore della grammomolecola dell acqua è 18 g, possiamo dire che la concentrazione molare dell acqua è uguale a 1000 / 18 = 55,55 moli/litro. Sostituendo i valori numerici nella equazione precedente abbiamo: K W = [ H + ] [ OH ] = Ka [H 2 O ] = = 1,8 x 10 16 x 55,55 = 1,0 x 10 14 38
da cui è facile ricavare il valore di [ H + ] e di [ OH ] all equilibrio sapendo, dalla stechiometria della reazione, che da ogni molecola di H 2 O che dissocia si formano uno ione H + ed uno ione OH, possiamo scrivere che all equilibrio: [ H + ] = [ OH ] = x per cui [ H + ] [ OH ] = 1,0 x 10 14, diviene x 2 = 1,0 x 10 14 da cui x = 1,0 x 10 14 = 1,0 x 10 7 x = [ H + ] = [ OH ] = 1,0 x 10 7 moli/litro. 39
Nell acqua, considerata pura a 25 C, i valori di [ H + ] e [ OH ] sono quelli appena calcolati, ma rappresentano dei valori molto piccoli che, scritti in forma estesa, presentano le difficoltà pratiche legate a questo genere di numeri, per cui nella pratica corrente si utilizzano non i valori delle concentrazioni idrogenionica e ossidrilionica, ma i valori dei corrispondenti logaritmi decimali cambiati di segno, ossia il ph ed il poh, da cui possiamo scrivere: ph = logaritmo decimale di [ H + ] cambiato di segno poh = logaritmo decimale di [ OH ] cambiato di segno 40
Per lo stesso motivo, se K W = [ H + ] [ OH ] = 1,0 x 10 14 Passando ai corrispondenti logaritmi, potremo scrivere che: pkw = ph + poh = 14 Da cui nell acqua considerata pura a 25 C avremo ph = 7 e poh = 7 In ogni caso la somma dei due valori è uguale a 14 41
La dissociazione dell acqua è un processo endotermico, per cui viene favorito da un aumento della temperatura. Per questo motivo i valori calcolati per la temperatura di 25 C, non sono quelli che si possono determinare alla temperatura fisiologica di 37 C. Di conseguenza, il valore fisiologico di ph, determinato nel siero umano, non è 7, ma leggermente superiore, risulta compreso tra 7,20 e 7,45. Al di sotto di 7,2 si parla di acidosi ed al di sopra di 7,45, si parla di alcalosi. Da sottolineare anche, che il ph varia moltissimo tra organi diversi, basti pensare che nello stomaco, durante la digestione, può scendere fino a 2 42