Le reazioni di ossido-riduzione

Le reazioni di ossido-riduzione

Con reazioni di ossido riduzione si intende una vasta classe di reazioni che implicano un trasferimento elettronico più o meno evidente da un elemento all altro. Ossidante: reagente che causa l'ossidazione dell'altro reagente e che, quindi, acquista elettroni. Riducente: reagente che causa la riduzione dell'altro reagente e che, quindi, cede elettroni.

0 +2 +2 0 Fe(s) + Cu 2+ (aq) Fe 2+ (aq) + Cu(s) riducente ossidazione ossidante riduzione In una reazione di ossidoriduzione l'ossidante si riduce, ed il riducente si ossida.

Reazioni di ossido-riduzione Si consideri la seguente reazione: ClO - + NO NO 3- + Cl - Poiché la carica degli ioni implicati non varia con la reazione, non è affatto evidente che questa sia una reazione di ossidoriduzione, cioè che vi sia un trasferimento di elettroni. La maniera migliore per identificare una reazione di ossidoriduzione è di osservare se si ha variazione dei numeri di ossidazione. Questo si può fare scrivendo i numeri di ossidazione per i principali elementi sopra le formule delle sostanze implicate. +1 +3 +5-1 ClO - + NO - 2 NO - 3 + Cl - Si vede così che il cloro passa dallo stato di ossidazione +1 a 1 mentre l azoto passa da +3 a +5: si ha quindi un trasferimento formale di due elettroni dall azoto al cloro.

Come si riconosce una reazione redox? Per caratterizzare questo tipo di reazioni è stato definito il numero di ossidazione di un atomo in un composto. Un reazione redox può essere riconosciuta individuando la variazione del numero di ossidazione di qualche elemento. Questo numero corrisponde ad una carica fittizia dell atomo in questione nella molecola considerata, carica assegnata secondo certe regole. Il numero di ossidazione è definito come la carica che un atomo avrebbe se gli elettroni di legame non fossero condivisi. Numero di ossidazione positivo : l elemento in questione è meno elettronegativo dell elemento preso come riferimento; ha ceduto elettroni (si è ossidato). Numero di ossidazione negativo : l elemento in questione è più elettronegativo di quello di riferimento; ha acquistato elettroni (si è ridotto)

Distinzione tra numero di valenza e numero di ossidazione Valenza : numero di elettroni che un atomo di un elemento acquista, cede o mette in comune quando si lega con atomi di altri elementi. Numero di ossidazione (n.o.) : rappresenta la carica formale che si può attribuire a un elemento in un composto, in modo da assegnare gli elettroni di legame all'atomo più elettronegativo. La valenza di ogni atomo continua ad essere uguale al numero di elettroni scambiati: per ciascuno dei due atomi di ossigeno è due Il numero di ossidazione è uguale a zero per il fatto che l'elettronegatività dei due atomi che stanno reagendo è la stessa.

Regole per determinare il N.O. Il numero di ossidazione di un atomo in una sostanza elementare è zero. ES. il n.o. di Cl in Cl 2, o di O in O 2 o O 3 è zero. Il numero di ossidazione di un atomo del gruppo IA (metalli alcalini: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) in tutti i composti è +1; quello di un atomo del gruppo IIA (metalli alcalinoterrosi: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) in tutti i composti è +2. Il numero di ossidazione del fluoro è sempre 1.

Il numero di ossidazione degli alogeni è 1 eccetto che nei composti con ossigeno o con altri alogeni. Es: BrCl (Il cloro ha n.o.= -1, il bromo = +1) Il numero di ossidazione dell ossigeno è generalmente 2 fatta eccezione per i perossidi (come H 2 O 2 e Na 2 O 2 ) in cui è -1. Il numero di ossidazione dell idrogeno è generalmente +1 eccetto che negli idruri metallici, come LIH, NaH in cui è -1. La somma dei numeri di ossidazione degli atomi di una molecola neutra è zero, di uno ione poliatomico è uguale alla carica dello ione.

Esempi: HClO 4 x H +x Cl +4x O =0 x H =+1 x O =-2 1+x Cl +4(-2)=0 x Cl =8-1=+7 ClO 4 - x Cl +4x O =-1 x o =-2 x Cl +4(-2)=-1 x Cl =8-1=+7 ClO - x Cl +x O =-1 x o =-2 x Cl +(-2)=-1 x Cl =1=+1

Adesso prova tu!... Cr 2 O 7 NO 3 - x N +3x O =-1 x O =-2 x N +3(-2)=-1 x N =6-1=+5 SO 4 x S +4x O =-2 x o =-2 x S +4(-2)=-2 x S =8-2=+6 MnO 4 - x Mn +4x O =-1 x o =-2 x Mn +4(-2)=-1 x Mn =8-1=+7 2x Cr +7x O =-2 x O =-2 2x Cr +7(-2)=-2 2x Cr =14-2=+12 x Cr =+12/2=+6

Nel caso di composti ionici è conveniente considerare separatamente gli ioni: ciò richiede però la conoscenza degli anioni poliatomici più comuni. Consideriamo ad esempio Fe(ClO 4 ) 2 Riconoscendo l anione ClO 4- si deduce che il catione sarà Fe 2+ Fe(ClO 4 ) 2 Fe 2+ ClO 4 - x Fe =+2 x Cl =+7 Fe 2 (SO 4 ) 3 Fe 3+ SO 4 x Fe =+3 x S =+6

Reazioni di ossido-riduzione Si consideri la seguente reazione: ClO - + NO NO 3- + Cl - Pr identificare una reazione di ossido-riduzione è necessario osservare se si ha variazione dei numeri di ossidazione. Questo si può fare scrivendo i numeri di ossidazione per i principali elementi sopra le formule delle sostanza implicate. +1 +3 +5-1 ClO - + NO - 2 NO - 3 + Cl - Si vede così che il cloro passa dallo stato di ossidazione +1 a 1 mentre l azoto passa da +3 a +5: si ha quindi un trasferimento formale di due elettroni dall azoto al cloro.

Una reazione di ossido-riduzione può essere separata in due semireazioni una delle quali implica una perdita di elettroni (ossidazione) mentre l altra implica un acquisto di elettroni (riduzione). Ad esempio per la reazione: 0 +2 +2 0 Fe(s) + Cu 2+ (aq) Fe 2+ (aq) + Cu(s) 0 +2 Fe(s) Fe 2+ (aq) + 2e - +2 0 Cu 2+ (aq) + 2e - Cu(s) ossidazione riduzione In generale nell ossidazione si ha un aumento del numero di ossidazione, mentre nella riduzione si ha una diminuzione del numero di ossidazione.

Reazioni di disproporzionamento o dismutazione Sono una classe particolare di reazioni di ossido-riduzione in cui una stessa specie si ossida e si riduce. Ad esempio: +1 +2 0 2Cu + (aq) Cu 2+ (aq) + Cu(s) +1 0 Cu + (aq) + e - Cu(s) +1 +2 Cu + (aq) Cu 2+ (aq) + e - riduzione ossidazione 0-1 +1 Cl 2 + H 2 O HCl + HClO

Bilanciamento delle Equazioni di ossido-riduzione Bilanciare una reazione significa attribuire ad ogni sostanza presente i coefficienti stechiometrici, in modo che sia possibile la conservazione della massa e la conservazione delle cariche elettriche. In altre parole il numero di atomi, per ogni specie chimica, presente nei reagenti deve essere uguale al numero di atomi della stessa specie chimica presente nei prodotti di reazione; la carica elettrica complessiva delle sostanze reagenti deve essere uguale alla carica complessiva dei prodotti.

Bilanciamento delle Equazioni di ossido-riduzione Le equazioni di ossido-riduzione sono spesso troppo difficili da bilanciare per tentativi e per il loro bilanciamento si fa uso di metodi sistematici. Noi vedremo in dettaglio il metodo delle semireazioni : Ogni reazione redox può essere considerata come la somma di una semireazione di ossidazione ed una semireazione di riduzione; gli elettroni ceduti in una semireazione sono acquistati nell altra; NOTA: anche se le due semireazioni sono considerate separatamente, la cessione e l acquisto di elettroni avviene simultaneamente.

Ossido-Riduzioni : metodo delle semireazioni a) Scrivere le due semireazioni di riduzione e di ossidazione separatamente b) Bilanciare tutte le specie che non sono O ed H mediante opportuni coefficienti stechiometrici c) Bilanciare, se occorre, l ossigeno con H 2 O d) Bilanciare gli idrogeni con H + e) Bilanciare le cariche con gli e - f) Moltiplicare la prima semireazione per il coefficiente degli e - della seconda semireazione e la seconda semireazione per il coefficiente degli e - della prima semireazione g) Sommare le due semireazioni membro a membro h) Semplificare le specie uguali che si trovano in membri opposti INFINE: Contollare il bilancio delle masse e delle cariche nell equazione finale Per il bilancio di reazioni redox in ambiente basico seguire i punti da a) ad h) e solo alla fine aggiungere tanti OH -, a destra e a sinistra dell equazione bilanciata, quanti sono gli H + presenti. Gli ioni H + da un lato si combinano con gli ioni ossidrile e formano molecole di acqua e dall altro lato della reazione rimarranno. L eccesso di acqua si elimina.

Bilanciamo: +7 +2 +2 +3 MnO 4- (aq) + Fe 2+ (aq) Mn 2+ (aq) + Fe 3+ (aq) sol. acida Le due semireazioni incomplete sono: +7 +2 MnO 4- (aq) Mn 2+ (aq) riduzione +2 +3 Fe 2+ (aq) Fe 3+ (aq) ossidazione Controlliamo il bilancio di massa, ricordando che gli atomi di ossigeno si bilanciano aggiungendo molecole d acqua e gli atomi di idrogeno aggiungendo ioni H + : MnO 4- (aq) + 8H + Mn 2+ (aq) + 4H 2 O Fe 2+ (aq) Fe 3+ (aq)

Si bilanciano le semireazioni rispetto alla carica elettrica, tenendo conto del principio di conservazione della stessa. Si procede al calcolo della carica netta e si bilanciano entrambi i membri della reazione mediante l aggiunta di e - : MnO 4- (aq) + 8H + + 5 e - Mn 2+ (aq) + 4H 2 O Carica netta: +8-1=+7 Carica netta: +2 Fe 2+ (aq) Fe 3+ (aq) + 1 e - Carica netta: +2 Carica netta: +3

A questo punto le due semireazioni vanno moltiplicate per dei fattori tali che quando esse vengono sommate gli elettroni si eliminino: MnO 4- (aq) + 5 e - + 8H + Mn 2+ (aq) + 4H 2 O 1 Fe 2+ (aq) Fe 3+ (aq) + 1 e - 5 MnO 4- (aq) +5e - +8H + +5Fe 2+ (aq) Mn 2+ (aq)+4h 2 O+5Fe 3+ (aq)+ 5e - MnO 4- (aq)+ 8H + + 5Fe 2+ (aq) Mn 2+ (aq)+ 4H 2 O +5Fe 3+ (aq) Si controllano nuovamente le masse e le cariche: la reazione è bilanciata!

Bilanciare la seguente reazione : Cr 3+ + ClO 3 - Cr 2 O 7 + ClO 2 La prima semireazione è l ossidazione dello ione Cr3 + a ione dicromato Cr 3+ Cr 2 O 7 Bilanciamo per primo il Cr 2 Cr 3+ Cr 2 O 7 Bilanciamo l ossigeno aggiungendo H 2 O dove l ossigeno è in difetto 2Cr 3+ + 7H 2 O Cr 2 O 7 a b c Bilanciamo l idrogeno 2Cr 3+ + 7H aggiungendo ioni H + 2 O Cr 2 O 7 + 14 H + d Bilanciamo le cariche aggiungendo e - 2Cr 3+ + 7H 2 O Cr 2 O 7 + 14 H + + 6e - e

Bilanciamo l altra semireazione: ClO 3 - ClO 2 Il cloro è già bilanciato a b Bilanciamo l ossigeno aggiungendo H 2 O dove l ossigeno è in difetto ClO 3 - ClO 2 + H 2 O Bilanciamo l idrogeno aggiungendo ioni H + ClO 3- + 2H + ClO 2 + H 2 O Bilanciamo le cariche aggiungendo e - ClO 3 - + 2H + + 1e - ClO 2 + H 2 O c d e Le due semireazioni bilanciate sono: 2Cr 3+ + 7H 2 O Cr 2 O 7 + 14 H + + 6e - ClO 3- + 2H + + 1e - ClO 2 + H 2 O Dunque la prima deve essere moltiplicata per 1 e la seconda per 6 f

2Cr 3+ + 7H 2 O Cr 2 O 7 + 14 H + + 6e - 6ClO 3- + 12H + + 6e - 6ClO 2 + 6H 2 O Sommiamo membro a membro g 2Cr 3+ + 7H 2 O + 6ClO 3- + 12H + + 6e - Cr 2 O 7 + 14 H + + 6e - + 6ClO 2 + 6H 2 O Dopo aver semplificato: 2Cr 3+ + 6ClO 3- + H 2 O Cr 2 O 7 + 6ClO 2 + 2 H +

Bilanciamo: +7 +4 +4 +6 MnO 4- (aq) + SO 3 (aq) MnO 2 (s) + SO 4 (aq) sol. basica Le due semireazioni incomplete sono: +7 +4 MnO 4- (aq) MnO 2 (s) +4 +6 SO 3 (aq) SO 4 (aq) riduzione ossidazione Controlliamo il bilancio di massa : MnO 4- (aq) + 4H + MnO 2 (s) + 2H 2 O SO 3 (aq) + H SO 2 O 4 (aq) + 2H +

Si bilanciano le semireazioni rispetto alla carica elettrica: MnO + 3 e - 4- (aq) + 4H + MnO 2 (s) + 2H 2 O Carica netta: +4-1=+3 Carica netta: 0 SO 3 (aq) + H SO 2 O 4 (aq) + 2H + + 2 e - Carica netta: -2 Carica netta: 0

A questo punto le due semireazioni vanno moltiplicate per dei fattori tali che quando esse vengono sommate gli elettroni si eliminino: MnO 4- (aq) + 3 e - + 4H + MnO 2 (s) 2H 2 O SO 3 (aq) +H 2 O SO 4 (aq) + 2 e - + 2H + 2 3 2MnO 4- (aq) +6e - +8H + +3SO 3 (aq) +3H 2 O 2 MnO 2 (s) +4H 2 O +3SO 4 (aq) +6e - +6H + 2MnO 4- (aq)+ 2H + +3SO 3 (aq) 2MnO 2 (s) +3SO 4 (aq) +H 2 O Si aggiungono tanti ioni OH - quanti sono gli ioni H + presenti in entrambi i lati della reazione. 2MnO 4- (aq)+ 2H + +3SO 3 (aq) +2OH - 2MnO 2 (s) +3SO 4 (aq) +H 2 O +2OH - 2H 2 O

La reazione diventa: 2MnO 4- (aq)+ H 2 O +3SO 3 (aq) 2MnO 2 (s) +2OH - +3SO 4 (aq) Si controllano nuovamente le masse e le cariche: la reazione è bilanciata!

Bilanciare la seguente reazione (in ambiente basico) : ClO 2 ClO + ClO 3-1e - + ClO 2 ClO 2 - H 2 O + ClO 2 ClO 3 - + 2H + + 1e - 2 ClO 2 + H 2 O + 2OH - ClO 2 - + ClO 3- + 2H + + 2OH - 2 ClO 2 + H 2 O + 2OH - ClO 2 - + ClO 3- + 2H 2 O La reazione bilanciata è: 2ClO 2 + 2OH - ClO 2 - + ClO 3- + H 2 O

Adesso prova tu!... Mn 2+ + ClO 3- MnO 2 + Cl - (amb basico!) 6OH - + 3Mn 2+ + ClO 3-3MnO 2 + Cl - + 3H 2 O H 3 PO 2 + Cr 2 O 7 H 3 PO 4 + Cr 3+ 3H 3 PO 2 + 16H + + 2Cr 2 O 7 3H 3 PO 4 + 4Cr 3+ + 8H 2 O

V 2 O 5 + Cl - V 3+ + Cl 2 4Cl - + 10H + + V 2 O 5 2V 3+ + 5H 2 O + 2Cl 2 S S + S 2 O 3 (amb basico!) 6OH - + 4S 2S + S 2 O 3 + 3H 2 O

Reazioni in forma ionica e forma molecolare È possibile rendere le reazioni molecolari in forma ionica con il seguente metodo: Si attribuisce ad ogni atomo il N.O. e si verifica in quali esso subisca una variazione. Si dissociano in ioni le molecole in cui degli atomi abbiano subito modificazioni di N.O. (fanno eccezione le molecole biatomiche dei gas, gli ossidi di qualsiasi tipo) Si scrive la reazione in forma ionica netta e si procede al bilanciamento delle singole semireazioni. Quando la reazione ionica è bilanciata, è possibile scrivere la reazione bilanciata anche in forma molecolare.

In forma ionica da bilanciare diventa: Si procede al bilanciamento della redox con il metodo delle semireazioni:

Adesso prova tu!... Cu + HNO 3 + H 2 SO 4 CuSO 4 + NO 3Cu + 2HNO 3 + 3H 2 SO 4 3CuSO 4 + 2NO + 4H 2 O As 4 + KClO 3 + KOH K 3 AsO 4 + KCl + H 2 O (amb basico!) 3As 4 + 10KClO 3 + 36KOH 12K 3 AsO 4 + 10KCl + 18H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 + HCl + FeCl 2 FeCl 3 + CrCl 3 + KCl + H 2 O K 2 Cr 2 O 7 + 14HCl + 6FeCl 2 6FeCl 3 + 2CrCl 3 + 2KCl + 7H 2 O Cr(OH) 3 + NaIO + NaOH NaI + Na 2 CrO 4 + H 2 O (amb basico!) 2Cr(OH) 3 + 3NaIO + 4NaOH => 3NaI + 2Na 2 CrO 4 + 5H 2 O

Ca 3 (PO 4 ) 2 + SiO 2 + C P 4 + CaSiO 3 + CO 2Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6SiO 2 + 10C P 4 + 6CaSiO 3 + 10CO NaCl + NaClO 3 + H 2 SO 4 Na 2 SO 4 + Cl 2 + H 2 O 5NaCl + NaClO 3 + 3H 2 SO 4 3Na 2 SO 4 + 3Cl 2 + 3H 2 O