DEFINIZIONE DI CORROSIONE Si dice che il materiale è soggetto a corrosione quando degradandosi subisce una modificazione di spessore dovuta a distacco di materia o rigonfiamento interno del materiale e/o ad una modificazione delle sue caratteristiche fisiche, che si traduce in una perdita di proprietà meccaniche e strutturali. SCALA DEI POTENZIALI DI CORROSIONE (l anodico si ossida, il catodico si riduce) Corrosione in acciaio inox 304: (a) uniforme, (b) pitting, (c) crevice, (d) stress corrosion cracking (SCC)
CORROSIONE E PROTEZIONE Per evitare il danneggiamento da corrosione, si usano metodi di protezione (superficiali o intrinseci). La corrosione può anche essere evitata riformulando il materiale (p.es. modificando quantità e tipo di additivi) e si può ridurne l'effetto fissando adeguati coefficienti di sicurezza meccanici e strutturali per il servizio. In altri casi, la corrosione mirata e controllata può essa stessa esercitare un effetto protettivo (anodi sacrificali). Infragilimento da permeabilità all'idrogeno nell'acciaio (hydrogen induced cracking) Una copertura sostituibile di vetroresina coperta di zinco (che si dissolve gradatamente formando ossidi) protegge i ferri d armatura del pilastro dallo sviluppo della corrosione.
ESEMPIO DI PROTEZIONE: SCHERMATURA ELETTROMAGNETICA (SHIELDING)CON FILM SOTTILI Film sottili (spessore 1-100 micron) Messa a terra più facile Buona schermatura soltanto sopra alcune decine di MHz (es. per cellulari) Tecnica di rivestimento Resistività superficiale ρ Spessore (micron) [ohm/ ] Placcatura chimica col nichel 0.01--0.03 (ENP) Verniciatura conduttiva 0.02--0.05 Metallizzazione a vuoto 0.05--0.1 Deposizione elettrolitica 0.007--0.02 1--100 10--75 5--10 10--25 Nichelatura chimica (ENP) su un substrato per contatto con conduttori d'oro Placcatura chimica: rame (interno) e nichel (esterno). Verniciature conduttive: resine epossidiche, acriliche o uretaniche, diluite in solvente od in acqua, e particelle di argento, rame o miste. Metallizzazione a vuoto: alluminio o rame, quest'ultimo rivestito con uno strato di cromo, di nichel o di stagno. Placcatura elettrica: rame SILVERSHIELD PER TELEFONINI
FORME DI CORROSIONE NEI METALLI Corrosione chimica (con reazione di ossido-riduzione): Per pitting (vaiolatura) o interstiziale (per crevice): zona anodica di dimensioni ridotte e quindi a scarso contenuto di ossigeno Intergranulare (acciai Ni-Cr: precipitazione carburi di cromo ai bordi dei grani, spesso per zona termicamente alterata) Per attacco chimico (di solito per ph molto basso) Filiforme o lamellare (in presenza di strati di metalli diversi, o rivestimenti, p.es. di vernici, od in presenza di contaminazione) Infragilimento da idrogeno (blistering) Corrosione meccanica (per effetto del carico applicato): Stress corrosion (corrosione sotto sforzo) Corrosione per fatica CORROSIONE IN ACQUA DI MARE Corrosione biologica (per attività metabolica di batteri) PER EFFETTO DEI SALI CON SVILUPPO DI SOLFURO DI IDROGENO In qualche caso, p.es. qui carbonatazione nei calcestruzzi, gli effetti chimico e meccanico possono essere combinati.
ESEMPI DI CORROSIONE PITTING SU RUOTE DENTATE CORROSIONE INTERGRANULARE SU FILO D ACCIAIO PIT DI CORROSIONE CORROSIONE FILIFORME SU ALLUMINIO
PASSIVAZIONE In metalli come l'alluminio ed il titanio si ha, in particolari condizioni ambientali (per l'alluminio per ph compresi tra 4.5 e 9), la formazione di ossidi protettivi e fortemente aderenti. Tali ossidi possono essere resi più spessi e resistenti con trattamenti elettrolitici (anodizzazione). Superficie di film di ossido di titanio anodizzato con due diverse soluzioni elettrolitiche Sull'acciaio Corten (bassolegato per applicazioni in esterno), si forma un ossido protettivo con elementi di lega (in particolare silicio e cromo) Colori alluminio anodizzato (ottenuti per assorbimento nei pori dell ossido oppure per via elettrolitica)
LIMITE DI FATICA (curve di Wöhler) ED EFFETTO DELLA CORROSIONE Alcuni materiali, come l'acciaio, presentano un limite di fatica, quindi hanno una vita teoricamente infinita in assenza di difetti, se la sollecitazione applicata è inferiore a tale limite. La presenza di corrosione riduce (o annulla) il limite di fatica, oltre ad innalzare le sollecitazioni reali applicate. Rottura a fatica di un albero in acciaio partente da corrosione intergranulare Fatica per alti cicli sull'acciaio Fatica nei polimeri (effetto della viscoelasticità)
TIPI DI SALDATURE SALDATURA AD ARCO (fusione omogena) SCHEMA SALDATURA PER FUSIONE OMOGENEA A PRESSIONE A FREDDO A CALDO A CALDO CON FUSIONE ETEROGENA (metallo di base non fonde) BRASATURA (eterogena) PER FUSIONE OMOGENA PRODOTTI BRASATI
SALDATURE AD ARCO IN ATMOSFERA GASSOSA (per protezione dagli ossidi) Le saldature MIG e MAG, entrambe con elettrodo fusibile, si distinguono dal gas di protezione (argon, quindi inerte, per la MIG, ed anidride carbonica, quindi attivo, per la MAG), mentre la TIG, sempre con argon, ha un elettrodo non fusibile di tungsteno, che disossida per inversione della polarità. SALDATURA TIG DI UN PRODOTTO OSPEDALIERO SALDATURA MIG DI UN TELAIO DI BICICLETTA
FATICA PER SFREGAMENTO SUI POLIMERI (fretting corrosion) EFFETTO DELLO SFREGAMENTO DI VETRO SU UN FILM DI POLISTIRENE PROTETTIVO PER SUPERFICIE DI PMMA Le prove di sfregamento sono particolarmente diffuse sui polimeri molto plastici (es. polimeri siliconici per lenti a contatto morbide) al contatto con superfici più dure (es. vetro, per simulazione di un non uniforme contatto con la cornea)
ESEMPI DI PROCESSI DI SALDATURA SUI POLIMERI Saldatura ad ultrasuoni Saldatura per trasmissione Laser Saldatura a barra calda La saldatrice ad ultrasuoni può servire anche a tornire pezzi cilindrici. Nel caso della saldatura ad ultrasuoni, si usa un sonotrodo, di solito in titanio, che amplifica l'onda di pressione creata, che permette la formazione di microcavità nel materiale viscoelastico (il sonotrodo serve anche per omogeneizzare la distribuzione di una fase in un'altra). Il problema della saldatura dei polimeri, è ridurre il più possibile l'area termicamente alterata, per evitare che diventi un punto di debolezza della giunzione
DIFETTI E ROTTURA La maggior parte dei polimeri sono omogenei a livello macroscopico e di conseguenza rispondono ad un carico applicato gradatamente con una deformazione più o meno omogenea, che col procedere della sollecitazione si trasforma in un fenomeno di rottura duttile o fragile. Tipicamente la rottura fragile è localizzata, mentre quella duttile coinvolge un'area più estesa e avviene con uno snervamento con o senza strizione, e tramite scorrimento. CONTAMINAZIONE BOTTIGLIA IN POLIPROPILENE I siti più probabili per la propagazione della rottura sono le irregolarità nella struttura polimerica o i concentratori di sforzo già presenti (difetti, inclusioni, o graffi superficiali) derivanti dal processo di produzione adottato DIFETTI PEZZI STAMPATI AD INIEZIONE e dall inefficace controllo dei parametri relativi.
DEGRADAZIONE DEI POLIMERI Foto-degradazione D. termica D. chimica D. biologica Riduzione proprietà meccaniche Imperfetto aspetto superficiale Minore tempo di vita del prodotto I vari fenomeni di degradazione avvengono in realtà in modo combinato nella situazione reale del servizio del polimero. Può essere desiderabile (fine vita del materiale oppure applicazioni particolari: rilascio medicinali) DEGRADAZIONE DI FLACONI IN ACIDO POLILATTICO
BIOPOLIMERI DEFINIZIONE IDEALE: Polimeri ottenuti da sorgenti naturali rinnovabili, biodegradabili e spesso /o compostabili, e non tossici da produrre. Prodotti da sistemi biologici Piante Animali Micro-organismi Sintetizzati chimicamente da molecole di origine biologica Da zuccheri (polisaccaridi) Da oli o grassi (trigliceridi) L obiettivo iniziale della produzione dei biopolimeri è la sostituzione delle poliolefine derivate dal petrolio (polietilene, polipropilene). Un altra possibilità è per esempio la produzione di bio-polietilene da scarti agricoli (fermentazione dell etanolo)
APPLICAZIONI POLIMERI BIODEGRADABILI Imballaggio (packaging) Orticultura Raccolta differenziata Tessili (se formati in fibre) Collanti per compositi (binder) Resine per compositi (specie con fibre naturali: materiale interamente biodegradabile) Applicazioni biomediche (es. protesi, sistemi per il rilascio dei medicinali, film antibatterici) (materiali biocompatibili, in qualche caso assorbibili) 15
EROSIONE DEI BIOPOLIMERI Lo sviluppo della biodegradazione si risolve in un erosione che può interessare, a seconda che l acqua diffonda poco o tanto: soltanto la superficie (surface erosion), per cui il biopolimero si consuma, oppure l intero volume (bulk erosion), per cui il biopolimero si frantuma per creazione di punti di debolezza. Bulk erosion nell acido polilattico (PLA)
INTRODUZIONE DI FIBRE NEL POLIMERO ED EFFETTO SULLA BIODEGRADAZIONE Fibre di palmito da frutto (Bactris gasipaes K.) (estratte dal cuore di palma) in una matrice di poli-idrossibutirratovalerato (PHBV). Modificano le modalità di degradazione in compost ed anche il profilo di degradazione termica della matrice. Nota come l introduzione delle fibre renda più graduale la degradazione termica
TIPI DI BIODEGRADAZIONE Nel caso del biopolimero, che è raramente e moderatamente reticolato, ed ha già molti gruppi idrofili ed eteroatomi, gli effetti di tipo I e II sono più rapidi, mentre l effetto III è normalmente piuttosto raro
PRINCIPALI PRODOTTI BIO-DEGRADAZIONE DEL BIO-POLIMERO BIODEGRADAZIONE AEROBICA: anidride carbonica (CO2) BIODEGRADAZIONE ANAEROBICA: metano (CH4) Successo della biodegradazione Modificazione del bilancio di anidride carbonica (carbon footprint) Riutilizzo dell anidride carbonica (p.es. per fotosintesi) In condizioni normali di smaltimento nell organico, si ha biodegradazione aerobica, mentre in condizioni di mescolanza con altra plastica, e quindi carenza di aria, si ha biodegradazione anaerobica
CICLO DEL CARBONIO DEI BIOPOLIMERI ORIGINE VEGETALE ORIGINE ANIMALE
STAMPAGGIO ROTAZIONALE PRODOTTI PER STAMPAGGIO ROTAZIONALE Questa tecnologia permette di produrre articoli in un solo pezzo in assenza di saldature o setti, con buona costanza dello spessore e senza tensioni interne. Più recentemente lo stampaggio rotazionale viene applicato anche a miscele di polimeri bio- e non bio-