METODI ANALITICI PER RIFIUTI DETERMINAZIONE DI AMIANTO "POLVERI E FIBRE LIBERE"

Marzo 1996 APPENDICE III METODI ANALITICI PER RIFIUTI DETERMINAZIONE DI AMIANTO "POLVERI E FIBRE LIBERE" INTRODUZIONE La determinazione analitica dell amianto presenta diverse difficoltà intrinseche (considerate, anche a livello normativo, nell'allegato del Decreto Ministero Sanità e Industria del 6 settembre 1994). 11 problema di fondo consiste nel fatto che la corretta analisi di un amianto non può prescindere dalla determinazione contemporanea della sua natura chimico-cristallina e dell'abito fibroso. Ulteriore complessità può essere introdotta quando la determinazione della fibra di amianto comporta anche la vantazione delle fibre libere come prevede la Delibe-razio-ne del Comitato Interministeriale del 27.7.84 emessa a seguito del D.P.R.915/82. Gli ambiti normativi e tecnici hanno fino a questo momento risolto il problema operando sostanzialmente due scelte: 1. nella determinazione dell'amianto disperso in fluidi (aria e acqua) in generale i metodi indicano di valutare con varie tecniche miscroscopiche il numero delle fibre presenti per unità di volume; 2. nella determinazione in campioni di massa si seguono valutazioni con metodi strumentali Diffrattometria a Raggi X (DRX) e spettrofotometria all'infrarosso (IR) ben collaudati anche se poco sensibili e non in grado di discriminare la natura fibrosa del materiale cristallino in esame. In realtà nelle norme si trovano anche metodi che introducono fattori di conversione fra numero di fibre e massa, ma tali fattori sono peraltro caratterizzati da grande variabilità. Infine nel citato D.M. 6.9.94 viene indicato anche un metodo di vantazione di massa in amianto attraverso la determinazione in SEM delle fibre di amianto di ognuna delle quali viene determinato il volume geometrico dal quale si ottiene il peso attraverso la massa volumica di ogni specie di amianto. Per determinare in un rifiuto la quantità di amianto sottoforma di polvere e fibre libere, rispondendo in questo modo al quesito posto dalla normativa di classificazione prevista dal DPR 915/82 e Deliberazione del 27.7.84, il campione viene sottoposto ad una procedura di selezione granulometrica basata su una prova di cessione in acqua e vagliatura ad umido. Le motivazioni di tale scelta sono giustificabili dalle seguenti considerazioni oltre che dalla letteratura (2, 3,7): 1. si è scelto di operare con acqua acidulata data la semplicità e buona riproducibilità del metodo. La cessione in acqua presenta anche il vantaggio di eseguire l'analisi a umido riducendo drasticamente il rischio di inalare fibre aerodisperse (vedi allegato 3), con vantaggi notevoli sulla sicurezza degli addetti al laboratorio. Per i campioni compatti si è scelto di non operare alcuna azione meccanica (es. con spatole o pennelli) e di utilizzare il semplice scuotimento del campione o, in alternativa, la sola agitazione dell'acqua in modo da rendere riproducibile la cessione, che rappresenta la fase più delicata del metodo. 2. La classificazione granulometrica è stata fatta con l'utilizzo di maglia dimensione variabile scegliendo come crivello base per la selezione della frazione fine quello di mesh 14 (luce

netta 1.41 mm). Tale scelta è giustificata da prove sperimentali (Tabella 1) che hanno mostrato che il crivello a 14 mesh è il vaglio più fine al quale ci si può spingere senza avere eccessiva ritenzione di fibre. Nel metodo anche le vagliature sono condotte manualmente a umido con abbondante impiego di acqua. 3. Si è ritenuto di non servirsi dei parametri ben conosciuti e sperimentati di respirabilità delle fibre di amianto (corpi allungati con d < 3 µ, L > 5 µ, L/d > 3) utilizzati per la valutazione dell'amianto aerodisperso ovvero del rischio inalatorio "corrente" (inalazione della fibra contemporanea alla misura della concentrazione atmosferica), in quanto non applicabili al rifiuto. Nel caso dei rifiuti, infatti, il rischio deve essere considerato di tipo "differito" o "potenziale": le particelle e fibre libere anche di grosse dimensioni e non necessariamente con il rapporto di allungamento canonico possono infatti essere facilmente ridotte a fibre "in specifica" attraverso operazioni meccaniche anche blande sul rifiuto o semplicemente attraverso dispersione eolica dello stesso. Dal punto di vista teorico inoltre si ricorda che i criteri di selezione dimensionale delle fibre si ritrovano esclusivamente in metodi analitici microscopici implicanti il conteggio di oggetti piuttosto che determinazioni ponderali di amianto, pur esistendo dei fattori di conversione massa/n 0 fibre, caratterizzati peraltro da grandissima variabilità. 1. Principio del metodo 11 metodo si basa sulla determinazione dell'amianto nella frazione fine identificata nella componente "polveri e fibre libere" del rifiuto mediante DRX. 11 metodo consta di due fasi distinte successive delle quali la prima è assimilabile ad un test di cessione o di rilascio in acqua acidula (fase A) e la seconda è riconducibile a una normale determinazione analitica strumentale (fase B). La tecnica analitica scelta è la Diffrattometria a RX con apparecchio di analisi per polveri. In alternativa si può utilizzare la spettrofotometria all infrarosso nella moderna versione FTIR.[1]

CAMPO DI APPLICAZIONE 11 metodo è applicabile a qualsiasi residuo sospetto contenere amianto sia sottoforma di fango sia sotto forma di materiale di demolizione comprese lastre, manufatti o rottami di cemento amianto (eternit). Per amianto si deve intendere l'insieme di silicati fibrosi così come definiti dal D.P.R. 215/88 ovvero: e il risultato è normalmente espresso come somma dei singoli amianti tenendo conto che il metodo analitico in DRX dosa le fasi cristalline in modo indipendente. La sensibilità complessiva del metodo non è immediatamente ricavabile dalla sensibilità strumentale (universalmente considerato dell'l% per amianto in DRX ma dipende anche dal tenore di polveri e fibre libere esibito dal campione [7]. 11 valore limite in fibra libera di classificazione per i rifiuti tossico-nocivi di 100 mg/kg (corrispondente a 0,01%) risulta infatti lontano dalle correnti sensibilità dei metodi quantitativi non microscopici descritti per l'amianto. Tuttavia l'operazione di vagliatura consente in molti casi di ottenere un arricchimento in amianto della frazione fine al seguito del quale possono risultare ben classificati materiali con con-centrazioni in fibra libera fino a 1 mg/kg. La sintesi della valutazione combinata cessione/tenore in amianto è mostrata nella figura dell'allegato 2 dalla quale si nota l'esistenza di una zona grigia corrispondente a materiali praticamente inclassificabili secondo il metodo analitico adottato che non ha adeguata sensibilità.

CAMPIONAMENTO Poiché la frazione fine del campione è quella riguardante il parametro di legge, il campionamento risulta una fase delicatissima non potendosi applicare i metodi disomogeneizzazione normalmente previsti poiché perturberebbero in modo significativo il tenore in polvere e fibre libere. Anche il trasporto e la manipolazione del campione devono essere effettuati avendo presente tale problematica. Nel caso particolare di partite di lastre di cemento amiai.to il campionamento, ove non sia reperibile idonea pezzatura, deve essere effettuato con l'aiuto di un martello, scartando i frammenti minuti risultanti dalla frattura, fino ad ottenere almeno un pezzo di dimensioni non superiori a circa 20 cm x 20cm. costituita dalle varietà non fibrose degli stessi minerali. Amianto Corrispondenti silicati non fibrosi (silicati fibrosi) Crisotilo Crocidolite Amosite Tremolite Lizardite, Antigorite Riebeckite Grunerite, Cummingtonite Tremolite non fibrosa Questo problema è abbastanza conosciuto, anche se ineliminabile, ma solitamente limitato a campioni provenienti da attività estrattive, molto più rari per i prodotti e i residui della industria manufatturiera. Nei casi sospetti è opportuno integrare l'analisi in DRX con la microscopia (ottica o elettronica). Altre interferenze note sono date dalla presenza di silicati con picchi significativi parzialmente sovrapponibili a quelli degli amianti, ad es.: caolino, alite, clorite, talco, nonché altri minerali come gesso e calcite. Sono conosciute alcune tecniche chimiche o termiche per controllare tali interferenze. [4.6,8]

APPARECCHIATURE Normale apparecchiature da laboratorio. - contenitori (vetro o plastica) di grandi dimensioni (1-10 litri) - agitatore oscillante orizzontale - agitatore come da metodo IRSA - test di cessione acido acetico 0,5 N - crivelli di acciaio da 2 mesh (luce 10 mm) e 14 mesh (mm 1.41) - mortaio con pestello di agata - lente di ingrandimento - sistema filtrante per membrane da 25 mm e 47/50 mm di diametro - membrane d'argento e/o esteri di cellulosa a porosità nota - sistema di filtrazione sotto vuoto - sistema diffrattometrico a RX per polveri - dispositivi di protezione individuali (guanti, maschere almeno FFP3, tute leggere a perdere) - occorrente per eseguire test di cessione con acqua satura di CO 2

PROCEDIMENTO FASE A 1. Nel caso di frammenti di cemento amianto o matrici stabili e compatte e comunque non friabili contenenti amianto si pesano 300-500 g di campione (P 1 ) e si immergono in acqua saturata con CO 2 in idoneo contenitore, 2. nel caso di fanghi, materiale polverulento, terreno contaminato e comunque materiali friabili si pesano a seconda dell'omogeneità del campione fino a 100 g di materiale (P,) e si pongono in acqua come sopra. Può essere necessario favorire manualmente la dispersione di eventuali masserelle friabili. In entrambi i casi, dopo agitazione moderata (80 gir/min.) per 4 ore i pezzi di materiale più grossolano vengono estratti manualmente dal contenitore, lavati nel contenitore stesso con un passaggio di spruzzetta sui due Iati e avviati allo scarto. II restante materiale di piccola pezzatura (1-2 cm), ancora immerso in acqua, viene ora passato in setaccio (14 mesh luce 1.4 mm) ottenendo un vagliato liquido contenente la frazione fine. Questo vagliato torbido così ottenuto è filtrato sottovuoto con filtro di carta a banda nera prepesato. Il filtro e il materiale sono trasferiti in capsula di porcellana prepesata ottenendo la frazione P 2.1 (la natura del campione può consigliare una prevagliatura con setaccio a 2 mesh per eliminare una eventuale consistente parte di pezzatura media). Contemporaneamente si lascia asciugare perfettamente all'aria il vaglio da 14 mesh posto su un foglio di alluminio e si procede a: 1. accurata ispezione con l'aiuto di una lente di ingrandimento della superficie del vaglio per raccogliere con l'aiuto di una pinzetta eventuali agglomerati di fibre P 2.2 che verranno unite alla frazione P 2.1, 2. quindi con un ultimo scuotimento manuale si raccoglie dal foglio di alluminio l'ultima frazione vagliata a secco P 2.3. Anche quest'ultima frazione si unisce alla frazione fine P 2, ora completa. (P 2 =P 2.1 +P 2.2 +P 2.3 ) La frazione risultante P 2 viene pesata dopo essiccazione a 105 C per 12 ore e avviata alla analisi quantitativa per la quale sono ora consentite tutte le manipolazioni, compresa una eventuale macinazione fine, che la determinazione quantitativa dovesse richiedere. Qualora la frazione fine fosse in quantità molto modesta può essere opportuno filtrare direttamente il vagliato su filtro d'argento di diam. 25 mm per la lettura diretta in DRX. FASEB La determinazione quantitativa degli amianti viene effettuata sulla frazione P 2 seguendo la metodologia diffrattometrica prevista dall'allegato del D.M. 6.9.94 Gazzetta Ufficiale 10.12.94. Calcoli La quantità di amianto "polvere e fibre libere" riferite al campione viene così determinata: dove: P 2 è il peso della frazione fine espresso in mg. P 1 è il peso del campione in kg. % a è il tenore percentuale di amianto nella frazione fine. NOTA: Secondo il Decreto Min. Sanità del 6.9. 1994 si definiscono: Friabili i materiali che possono essere facilmente sbriciolati o ridotti in polvere con la semplice pressione manuale

Compatti i materiali duri che possono essere sbriciolati o ridotti in polvere solo con l'impiego di attrezzi meccanici (dischi abrasivi, frese, trapani ecc.) BIBLIOGRAFIA: 1) D. BALDUCCI, F. VALERIO, (1986), Analisi qualitativa e quantitativa di fibre di crisotilo e crocidolite con spettrofotometria infrarossa. Inquinamento; 4,54-58. 2) C. CLERICI, E. LAURIA, G. MADDALON, M. WOJTOWICZ, (1994), La determinazione dell'amianto nei rifiuti. Atti del 13 Congresso A.I.D.I.I.. 3) C. CLERICI, E. LAURIA, M. WOJTOWICZ, (1994). I rifiuti in cemento-amianto: sintesi di alcuni anni di esperienze e proposta di classificazione. Atti del 13 Congresso A.I.D.I.I. 4) H.W. DUNN, J.H. STEWART, (1982), Determination of chrysotile asbestos in building materials by Xray diffractometry. Anal. Chem., 54, 1122-1125. 6) L. PAOLETTI, S. PULEDDA. (1994), Determinazione quantitativa dell'amianto in campioni di massa. Ann. Ist. Super. Sanità; 30, 213-221. 7) C. PEDRONI, E. RENNA, O. SALA, E VANDELLI, (1994) La classificazionedei rifiuti di amianto: proposta di metodica per determinare il tenore di "polvere e fibre libere". Atti del 13 Congresso A.I.D.I.I. 8) M. TAYLOR, (1978), Methods for the quantitative determination of asbestos and quartz in bulk samples using X-ray diffraction. Analyst; 103, 1009-1020.

ALLEGATO 1 Resoconto sulle rese di setacciatura valutate su campioni di materiali contenenti amianto. Le prove di setacciatura sono state eseguite seguendo la metodica in considerazione, utilizzando solo vantazioni ponderali, ispezionando il vaglio con lente di ingrandimento per la ricerca di eventuali fibre che non passavano spontaneamente tra le maglie dei vari setacci usati. I campioni contenevano prevalentemente crisotilo con modeste quantità di crocidolite. I risultati sono riportati nella tabella seguente che si spiega come segue: - i valori contenuti dalla prima alla quinta colonna sono dati ponderali ottenuti dopo essiccazione di frazioni vagliate a umido; - i valori contenuti nella sesta e settima colonna sono ottenuti dallo scuotimento finale del vaglio asciutto; - i valori infine della ottava e nona colonna (disponibili solo per il Mesh 14) sono quelli ottenuti dalla raccolta con pinzette e lente di ingrandimento della frazione fine superstite dopo lo scuotimento a secco. Dall'esame di questi risultati si ricava che: - non c'è apprezzabile ritenzione di materiale fine per i vagli di 2 e 7 Mesh; - apprezzabili quantità di materiale fine sono trattenute dal vaglio di 14 Mesh come si ricava dall'esame della sesta e settima colonna della relativa sezione (si ricorda che questo materiale fine è comunque recuperato in metodica); - per lo stesso vaglio inoltre una piccola ma non trascurabile quantità di frazione fine permane anche dopo lo scuotimento ed è recuperabile solo con accurata "spigolatura" manuale, (anche questa fase è prevista in metodica); - per il vaglio a 18 Mesh infine la ritenzione di frazione fine comincia ad essere su valori superiori al 10% con possibilità di perdite significative, ovvero con ipotesi di recupero manuale troppo impegnative. Da queste considerazioni, pure in presenza di dati preliminari, la scelta del setaccio a 14 Mesh appare la più adatta per ottenere la migliore frazione fine con perdite trascurabili.

ALLEGATO 2 Schema di classificabilità di rifiuti contenenti amianto

ALLEGATO 3 % di frazione fine sul totale Procedure di sicurezza in laboratorio per analisi di campioni di amianto Elementi di rischio 1l rischio connesso con questa procedura analitica è legato alla dispersione ed alla eventuale inalazione di fibre libere di amianto e all'impiego di reagenti pericolosi. Campioni polverosi sia di rifiuti che di materiali edilizi vari, compreso il cemento amianto, fortemente sminuzzati, mal confezionati, costituiscono materiali ad alto rischio per la presenza di fibre respirabili. Essi sono causa di rischio già al momento dell'entrata nel laboratorio, ovvero nell'ufficio acccttazione, per cui da subito è necessaria una procedura di sicurezza. Campioni di materiale palesemente compatto, ben confezionato possono essere considerati, non a rischio immediato e acettati secondo una procedura normale. Campioni di membrane possono essere considerati, salvo casi eccezionali, a rischio trascurabile. La conservazione dei campioni sino all'atto dell'analisi va fatta secondo una linea di lavorazione completamente indipendente, con separazione fìsica dai campioni di massa onde evitare l'eventuale contaminazione di questi ultimi. Durante la procedura di analisi le fasi più critiche risultano: - le osservazioni preliminari effettuate sul campione tal quale a occhio nudo, con lente di ingrandimento o con l'aiuto di uno stereomicroscopio (tale esame è normalmente eseguito su almeno il 90% dei campioni). - le operazioni connesse con la preparazione del campione quali pesata, vagliatura, essiccazione in stufa o muffola, macinazione manuale in mortaio o in molino da laboratorio. - la preparazione, il caricamento e l'estrazione delle cu vette per diffrattometria, la preparazione delle pastiglie per IR. Altre fasi dell'analisi (lettura in microscopia, gestione delle pastiglie, macinazioni e vagliatura a umido ecc.) sono considerate meno critiche, deve comunque valere il principio generale che qualsiasi manipolazione che porti alla formazione di polveri secche (ovvero polveri che da umide divengono asciutte) è da considerare operazione ad alto rischio. Altri rischi connessi con l'analisi dell'amianto sono: - di tipo tossicologico, legati all'impiego dei liquidi per microscopia in luce polarizzata, alla produzione di vapori di acetone come indicato nella norma AIA RTM1 e ripresa dalla normativa comunitaria e nazionale. - di tipo radiogeno, legati all'emissione di sorgenti di raggi X. Procedure di salvaguardia dal rischio di esposizione a seguito degli elementi di rischio individuati, si impongono alcune considerazioni sulla disposizione delle aree interessate al flusso dei campioni di amianto. Deve essere previsto un locale (armadio, cappa) chiuso da utilizzarsi immediatamente dopo l'acccttazione dei campioni, mal confezionati o comunque in grado di rilasciare fibre. Per questi campioni devono essere disponibili contenitori rigidi con chiusura di tipo ermetico per una prima messa in sicurezza, in attesa della analisi. Le fasi di analisi considerate critiche devono essere condotte in locale separato e opportunamente segnalato con accesso ristretto. Gli analisti che eseguono dette fasi devono indossare adeguati mezzi di protezione soprattutto in riferimento alla vie respiratorie secondo quanto previsto dal D.Lgs. 277/91. E' necessario prevedere un luogo per lo stoccaggio dei campioni analizzati, in quanto trattasi di materiali classificabili come tossico nocivi N.B.: dal momento dell'acccttazione i campioni di membrana, sia quelli destinati alla microscopia elettronica che a quella ottica non devono mai venire in contatto con i campioni di materiale o i loro artefatti in preparazione per l'analisi. Qualora lo strumento finale di analisi fosse lo stesso, si dovrà evitare promiscuità anche a quel livello, soprattutto in

riferimento alle analisi microscopiche. A titolo di esemplificazione, la serie di campioni montata nel portacampioni del SEM sarà tutta di membrane oppure tutta di materiali.