Passaggi di stato e diagrammi di stato Come già detto più volte la materia è presente sottoforma di diversi stati di aggregazione: - solido - liquido - gassoso Ed è possibile osservare il passaggio da una fase all altra sotto determinati valori di P e T. Abbiamo visto, inoltre, come un sistema tenda ad evolvere spontaneamente verso uno stato che presenta un G< 0, mentre un G > 0 implica una trasformazione non spontanea. È allora evidente come un G = 0 sia associabile ad una situazione di equilibrio in cui il sistema non manifesta alcuna tendenza a subire trasformazioni.
Transizioni di fase: Equazione di Clausius-Clapeyron Per un generico passaggio di stato o di fase di un sistema costituito da un unica specie chimica, nel quale cioè le due fasi hanno uguale composizione e sono in reciproco equilibrio, vale l equazione di Clapeyron (ottenuta eguagliando le energie libere di ciascuna fase). dp H = dt T V PdS H = PdS TV ( V A) ΔH PdS = è l entalpia associata al passaggio di stato A B VA = volume occupato dalla fase A VB = volume occupato dalla fase B B
DIAGRAMMI DI FASE E possibile costruire un grafico pressione-temperatura (grazie all equazione di Clausius-Clapeyron ) in cui ogni punto del grafico rappresenta uno stato (fase o equilibrio di fase) in cui può trovarsi una sostanza. Tale rappresentazione grafica viene detta diagramma di fase e fornisce le condizioni di temperatura e pressione alle quali una sostanza esiste come solido, liquido o gas, o come due o tre di queste fasi siano in equilibrio tra loro. Un diagramma di fase consiste di un grafico pressione temperatura e per la maggior parte delle sostanze è costituito da 3 curve. Il punto di incontro dei 3 rami è definito il punto triplo. La curva di equilibrio liquido-gas termina in un punto detto punto critico caratterizzato da una temperatura critica T C ed una pressione critica P C. La temperatura critica è quella temperatura al di sopra della quale una sostanza non può più esistere allo stato liquido. La pressione critica è la tensione di vapore della sostanza alla temperatura critica.
Sottraendo membro a membro l equazione di Clausius- Clapeyron per due diverse temperature T1 e T2 si ottiene l equazione di Clausius-Clapeyron in una forma che lega le tensioni di vapor saturo di un liquido o di un solido (sublimazione) a due diverse temperature Questa relazione si può usare per prevedere la pressione di vapore ad una data temperatura conoscendo il H ed una pressione di riferimento ( e viceversa).
DIAGRAMMA DI STATO DELLA CO 2 Punto triplo di CO 2 5.1 atm e -58 C A 1 atm l anidride carbonica solida (ghiaccio secco) sublima senza fondere e negli estintori è tenuta allo stato liquido a P> 5.1 atm
DIAGRAMMA DI STATO H 2 O Diagramma delle fasi dell acqua Punto triplo 0.01 C e 4,56 Torr. Punto critico 374 C e 1,66x 10 5 torr (218 atm) 5
H 2O CO2
Una soluzione è una miscela omogenea (=la sua composizione e le sue proprietà sono uniformi in ogni parte del campione) di due o più sostanze formate da ioni o molecole. Le soluzioni possono esistere in ognuno dei tre stati della materia: gas, liquido o solido. Il solvente è il componente presente in quantità maggiore o che determina lo stato della materia in cui la soluzione esiste. Il soluto è un componente presente in quantità minore.
Il caso più comune è quello di soluzioni liquide (soluzioni di gas, solidi o liquidi sciolti in un liquido). Si possono però avere: Soluzioni gassose: in genere i gas possono mescolarsi in tutte le proporzioni per dare soluzioni gassose. Soluzioni liquide: sono le più comuni e sono ottenute nella maggior parte dei casi sciogliendo un gas o un solido in un liquido. Sono comuni anche le soluzioni liquido-liquido (possono non essere miscibili in tutte le proporzioni). Soluzioni solide: sono principalmente leghe di due o più metalli. Le leghe di mercurio (l unico metallo liquido) con altri metalli sono chiamate amalgame e possono essere sia liquide che solide).
Solubilità In generale solo una quantità finita di un solido si scioglie in un dato volume di solvente dando luogo ad una soluzione satura, cioè una soluzione in equilibrio con un eventuale solido in eccesso. Equilibrio dinamico La concentrazione del soluto nella soluzione satura è detta solubilità. Ad esempio la solubilità di NaCl in acqua è di 36 g per 100 ml di acqua a 20 C.
La solubilità di una sostanza in un altra può essere spiegata sulla base di due fattori: 1. Una naturale tendenza al disordine (fattore entropico). E praticamente l unico fattore ad agire nel caso dei gas (ideali) che sono miscibili in tutte le proporzioni. 2. Forze intermolecolari di attrazione tra le molecole delle due sostanze (fattore energetico). Chiamando A le molecole di una sostanze e B quelle dell altra, se la media delle attrazioni A-A e B-B è superiore all attrazione A-B le due sostanze non tendono a mescolarsi. La solubilità di un soluto in un solvente dipende da un bilancio fra questi due fattori.
Soluzioni molecolari In questi casi il soluto (solido o liquido) è costituito da molecole tenute assieme da forze intermolecolari deboli. Nel caso di liquidi essi sono solubili se sono tenuti assieme da forze intermolecolari simili. (Il simile scioglie il simile). Cloroformio-acetone C 7 H 16 C 8 H 18 Forze di London Legami idrogeno
Alcool metilico (metanolo - CH 3 OH) in acqua + + - Soluto (metanolo) - + Solvente (acqua) soluzione
Soluzioni ioniche In questo caso il soluto è un solido ionico tenuto assieme da forti legami ionici e può sciogliersi solo in solventi polari. I fattori che determinano la dissoluzione di un solido ionico in un solvente polare sono due: - l energia reticolare del solido (somma delle energie di attrazione fra anioni e cationi): più è grande e minore è la tendenza del solido a sciogliersi - l energia di attrazione ione-dipolo fra gli ioni e i dipoli elettrici costituiti dalle molecole di solvente opportunamente orientati: più è grande maggiore è la tendenza del solido a sciogliersi
Ad esempio NaCl in acqua: NaCl(ss) Na+(aq) NaCl( aq) + Cl-(aq) aq) + - + + - + + - - - + + + - - + + - + CRISTALLO IONICO - IONI SOLVATATI
NaCl(s) Na + (aq)) + Cl - (aq) Tale fenomeno è detto idratazione e l energia elettrostatica di interazione di uno ione con le molecole di acqua è detta energia di idratazione. + La solubilità di un solido ionico in acqua dipende da un bilancio fra energia reticolare ed energia di idratazione. - IONI SOLVATATI
Maggiore è l energia reticolare di un composto ionico e minore è la sua solubilità e viceversa. L energia reticolare dipende sia dalle cariche degli ioni che dalla loro distanza: - maggiore è la carica dello ione e maggiore è l energia reticolare - maggiore è la distanza fra gli ioni (più grandi sono gli ioni) e minore è l energia reticolare La situazione è complicata dal fatto che l energia di idratazione è più grande per ioni di carica elevata e di dimensioni piccole. In genere l energia reticolare prevale per cui è possibile quindi prevedere che: - solidi formati da ioni con una sola carica specie se di grandi dimensioni (K +, NH 4+ ) sono in genere solubili - solidi formati da ioni con due o tre cariche specie se di piccole dimensioni (S 2- PO 4 3- ) sono in genere insolubili.
In conseguenza di questa tendenza si possono dare le seguenti regole di solubilità: Sono sempre solubili sali di: metalli alcalini e ione NH 4 + nitrati perclorati e acetati Sono per lo più solubili sali di: cloruri, bromuri e ioduri tranne quelli di Ag + e Pb 2+ solfati tranne quelli di Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ e Pb 2+ Sono per lo più insolubili sali di: solfuri e idrossidi tranne che dei gruppi I-II e NH 4 + carbonati e fosfati tranne che del gruppo I e NH 4 +
Entalpia di soluzione Per il processo di soluzione di un solido in un liquido è possibile definire un calore o entalpia di soluzione, H sol che è sostanzialmente uguale all energia di solvatazione (negativa) più l energia reticolare (positiva): H sol = energia di solvatazione + energia reticolare Se prevale l energia di solvatazione il processo di soluzione è esotermico H sol <0 mentre se prevale l energia reticolare il processo è endotermico, H sol >0. Solidi con H sol <0 sono molto solubili ma anche solidi con H sol >0 sono spesso solubili (purchè il H sol non sia troppo grande) per effetto della tendenza al disordine. --> Di fatto, la maggior parte dei solidi ionici solubili ha H sol piccolo e positivo.
Solubilità in funzione della temperatura La solubilità di un solido ionico aumenta con T se H sol >0 mentre diminuisce se H sol <0 (Principio di Le Chatelier)
Solubilità in funzione della pressione La pressione ha poco effetto sulla solubilità di solidi e di liquidi. E invece importante per la solubilità dei gas. Solubilità dei gas La solubilità di un gas in un liquido dipende dalla pressione parziale del gas secondo la legge di Henry. La solubilità di un gas è direttamente proporzionale alla pressione parziale del gas, P, sopra la soluzione: s=k H P La solubilità s è generalmente espressa in grammi di soluto per litro di soluzione e k H è una costante.
Interpretazione molecolare: maggiore è la pressione parziale del gas e maggiore è il numero di molecole di gas che urtano la superficie e passano in soluzione
Pressione (o tensione) di Vapore La pressione che il vapore esercita sul suo liquido in condizioni di equilibrio viene chiamata: PRESSIONE di VAPORE Le condizioni di equilibrio si hanno quando il n delle molecole che passano dallo stato liquido a quello di vapore è = al n delle molecole che passano dallo stato di valore a quello liquido
Le sostanze volatili evaporano piu rapidamente Più è alta la T, più veloce è l evaporazione La Volatilita di una sostanza è correlata alle forze intermolecolari La pressione di vapore è inversamente proporzionale alla forza e al numero di legami --> Più deboli sono le forze intermolecolari, più veloce è l evaporazione 0 o C 20 o C 30 o C Dietiletere 185 442 647 Press. Vap (torr) Etanolo 12 44 74 Acqua 5 18 32
Le proprietà colligative delle soluzioni sono proprietà che dipendono dalla numero delle molecole di soluto o degli ioni in soluzione, e NON dalla loro natura. - Abbassamento tensione di vapore - Teb e Tcrio - Osmosi Abbassamento della tensione di vapore Alla fine dell 800 fu sperimentalmente osservato che la tensione di vapore del solvente veniva abbassata dall aggiunta di un soluto non volatile. In particolare nel 1886 Raoult osservò che l entità di questo abbassamento non dipendeva dal tipo di soluto ma solo dalla sua frazione molare.
Acqua pura In presenza di soluto
Abbassamento della tensione di vapore Consideriamo la soluzione di un solvente volatile A e un soluto non elettrolita B (volatile o non volatile). La legge di Raoult stabilisce che: la tensione di vapore parziale del solvente, P A, sopra la soluzione è uguale alla tensione di vapore del solvente puro, P A, moliplicata per la frazione molare del solvente, x A P A = x A P A Se il soluto è non volatile P A è la pressione di vapore totale della soluzione. Poiché x A è minore di 1 si ha un abbassamento della tensione di vapore rispetto al solvente puro.
Questo abbassamento sarà dato da: In base alla legge di Raoult P= P A - P A P= P A - P A x A = P A (1- x A )= P A x B x B L abbassamento della tensione di vapore dipende dalla concentrazione del soluto x B ma non dalla sua natura ed è quindi una proprietà colligativa.
QUANDO VALE LA LEGGE DI RAOULT: Vale in genere per soluzioni diluite (x A vicino ad 1). Se vale per qualsiasi frazione molare (quando A e B sono simili, es. benzene e toluene) la soluzione è detta ideale. In altre parole, una soluzione ideale si ha quando sia A che B seguono la legge di Raoult per ogni valore della frazione molare oppure quando si mescolano senza sviluppo o assorbimento di calore P A P A 0 Raoult Soluzione ideale 1 X 0 A 0 Soluzione non ideale X B P A 1
Soluzioni ideali a due componenti (volatili) P = P A + P B P A = χ A P A ; P B = χ B P B (legge di Dalton) (legge di Raoult) P = χ A P A + χ B P B Soluzione ideale: le forze attrattive A-B sono uguali alle forze attrattive A-A e B-B (es. benzene-toluene)
Soluzioni NON IDEALI con deviazioni positive Le forze attrattive A-B sono più deboli delle forze attrattive A-A e B-B (--> T eb più bassa vs. componenti puri) Esempio: acqua-etanolo Processo endotermico
Soluzioni NON IDEALI con deviazioni negative Le forze attrattive A-B sono più forti delle forze attrattive A-A e B-B. (--> T eb più alta vs. componenti puri) Esempio: acqua-acido Processo esotermico NB: Soluzioni reali diluite si avvicinano al comportamento ideale!!!
Innalzamento ebullioscopico ed Abbassamento crioscopico L aggiunta di un soluto non volatile abbassa la tensione di vapore della soluzione. la tensione di vapore vs. T mostra che occorre una T maggiore affinché la tensione di vapore raggiunga 1 atm e si abbia ebollizione pressi ione 1,00 atm Temperatura di congelamento della soluzione LIQUIDO SOLIDO GAS soluzione Temperatura di ebollizione della soluzione 0 C 100 C temperatura
Per soluzioni diluite si può dimostrare che: T eb = T eb (soluzione) - T eb (solvente) = K eb m T crio = T crio (solvente) - T crio (soluzione) = K crio m K eb, nota come costante ebullioscopica, e K crio, nota come costante crioscopica, sono costanti caratteristiche solo del solvente. Esse hanno unità C/m.
Osmosi Il fenomeno dell osmosi (pressione osmotica) è associato all abbassamento della tensione di vapore. Coinvolge membrane semipermeabili, cioè strati sottili e con fori abbastanza larghi da far passare le molecole di solvente, ma non di soluto, specie di elevato peso molecolare.
Osmosi: flusso di molecole di solvente dal solvente puro alla soluzione (in generale dalla soluzione meno concentrata a quella più concentrata) Pressione osmotica: pressione che occorre esercitare sulla soluzione, A, per bloccare il flusso osmotico Membrana semipermeabile P soluzione A B solvente puro flusso di solvente (osmosi)
La pressione osmotica, indicata con π, è una proprietà colligativa ed è proporzionale alla concentrazione molare del soluto M: π= M R T In cui R è la costante dei gas e T è la temperatura assoluta. Si noti l analogia tra questa equazione e quella per i gas reali, più evidente se si tiene conto che M=n/V e quindi: PV=nRT P=(n/V) RT P=MRT
Proprietà colligative di soluzioni di elettroliti Per spiegare le proprietà colligative di soluzioni di elettroliti si deve tener conto della concentrazione totale di tutti gli ioni piuttosto che della concentrazione dell elettrolita. Coefficiente di van t Hoff (i): i: n(1 - α + α ν) ν: numero di particelle prodotte Ad esempio l abbassamento del punto di congelamento di una soluzione di NaCl 0,1 m è (circa) il doppio di quello di una soluzione di glucosio 0,1 m. Ciò perché ogni unità formula NaCl si dissocia in ioni Na + e Cl -, cioè in due particelle che contribuiscono entrambe a tale proprietà colligativa.
Soluzioni di Elettroliti Un elettrolita è una sostanza che si scioglie in acqua producendo ioni e formando una soluzione che conduce l elettricità. Un non-elettrolita è una sostanza che si scioglie in acqua senza produrre ioni e forma una soluzione che non conduce l elettricità. Un elettrolita può essere un composto ionico o molecolare: H 2 O NaCl (s) Na + (aq) + Cl (aq) Dissociazione HCl (g) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl (aq) Ionizzazione Un non-elettrolita è un composto molecolare che non ionizza Un elettrolita può essere debole o forte Un elettrolita forte è presente in soluzione completamente sotto forma di ioni HCl (g) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl (aq) Elettrolita forte
In generale per le principali proprietà colligative si può scrivere: T eb = i K eb m T crio = i K crio m π = i M R T in cui i è il coefficiente di van t Hoff e contiene al suo interno il numero di ioni provenienti dalla dissociazione indicato con ν. NaCl Na + + Cl - ν =2 K 2 SO 4 2K + + SO 4 2- ν =3 Fe 2 (SO 4 ) 3 2Fe 3+ + 3SO 4 2- ν =5
Molti composti ionici sono poco solubili o praticamente insolubili e instaurano un equilibrio con gli ioni presenti nella soluzione satura. Ad esempio per il cloruro di argento si ha: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) cui corrisponde una costante di equilibrio K ps, detta prodotto di solubilità: K ps =[Ag + ][Cl - ] Altri esempi di sali poco solubili sono: PbI 2 (s) Pb 2+ (aq) + 2I - (aq) K ps =[Pb 2+ ][I - ] 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) 3 Ca 2+ (aq) + 2 PO 4 3- (aq) K ps =[Ca 2+ ] 3 [PO 4 3- ] 2
--> Si intende con solubilità il numero di moli di sale che si sciolgono in un litro di soluzione. Essa è indicata con s ed è legata alle concentrazione dei vari ioni in cui si dissocia il sale per mezzo anche dei coefficienti stechiometrici. Ad esempio: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) s=[ag + ]=[Cl - ] PbI 2 (s) s=[pb 2+ ] Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) Pb 2+ (aq) + 2I - (aq) s=[i - ]/2 [I - ]=2s 3 Ca 2+ (aq) + 2 PO 4 3- (aq) s=[ca 2+ ]/3 [Ca 2+ ]=3s s=[po 4 3- ]/2 [PO 4 3- ]=2s
Effetto dello ione comune Consideriamo ora la solubilità di un sale poco solubile in una soluzione contenente uno dei due ioni implicati nell equilibrio di solubilità, ad esempio, di AgCl(s) in una soluzione di NaCl. AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) In base al principio di Le Chatelier, l equilibrio viene spostato verso sinistra dalla presenza di Cl - per cui possiamo prevedere che la solubilità in NaCl sia inferiore a quella dell acqua pura. Calcoliamo ad esempio la solubilità di AgBrO 3, per il quale K ps =5,8 10-5, in una soluzione di NaBrO 3 0,10M. In soluzione l NaBrO 3 si dissocia completamente NaBrO 3 (s) Na + (aq) + BrO 3- (aq) per cui la soluzione è 0,10 M in BrO 3- che uno ione in comune con l AgBrO 3 : AgBrO 3 (s) Ag + (aq) + BrO 3- (aq)
Effetto del ph sulla solubilità Nel caso in cui l anione che partecipa ad un equilibrio di solubilità è la base coniugata di un acido debole, essa può essere protonata dagli ioni H + e di conseguenza la solubilità del sale poco solubile sarà influenzata dal ph. Consideriamo ad esempio l equilibrio di solubilità del CaF 2 : CaF 2 (s) Ca 2+ (aq) + 2F - (aq) Lo ione fluoruro, F, è la base coniugata dell acido fluoridrico che è un acido debole e reagisce quindi con gli ioni idrogeno per ridare l acido coniugato: F - (aq) + H + (aq) HF(aq) Tale reazione è molto spostata verso destra poiché la sua costante è molto grande: K=1 /Ka = 1/(6,8 10-4 ) = 1,4 10 3 Lo ione fluoruro è quindi sottratto all equilibrio di solubilità e, per il principio di Le Chatelier, tale equilibrio è spostato verso destra cioè verso la dissoluzione di altro CaF 2
Di conseguenza il fluoruro di calcio è più solubile in soluzione acida che in acqua: la solubilità aumenta al diminuire del ph. Tale effetto è tanto maggiore quanto più debole è l acido coniugato dell anione implicato nell equilibrio di solubilità. Infatti più debole è tale acido e più spostata a destra è la reazione dell anione con H + per ridare l acido (K=1/Ka) L aumento della solubilità con l acidità è ad esempio molto maggiore per i carbonati che per i solfati, in accordo con le costanti acide dei loro rispettivi acidi coniugati: HCO 3 - K a2 =4,8 10-11 HSO 4 - K a2 =1,1 10-2 Particolarmente elevato è l aumento di solubilità con l acidità di idrossidi poco solubili in cui l anione è l OH - che reagisce con H + per dare l acido coniugato H 2 O che è particolarmente debole con K a =K w =1,0 10-14
Precipitazione Consideriamo due soluzioni di sali solubili contenenti ciascuna uno dei due ioni che partecipano ad un equilibrio di solubilità di un sale poco solubile. Prendiamo ad esempio una soluzione di AgNO 3 (che è solubile e dissocia negli ioni Ag + e NO 3- ) ed una di NaCl (che è solubile e dissocia negli ioni Na + e Cl - ): se le mescoliamo abbiamo nella soluzione risultante la presenza degli ioni Ag + e Cl che partecipano all equilibrio di solubilità: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) Se le concentrazioni [Ag + ] e [Cl ] subito dopo il mescolamento sono sufficientemente elevate si ha formazione immediata nel corpo della soluzione di AgCl solido: la soluzione diventa improvvisamente torbida per la presenza di particelle di AgCl in sospensione e solo dopo un certo tempo il solido si deposita sul fondo lasciando in soluzione concentrazioni [Ag + ] e [Cl ] compatibili con l equilibrio. Tale fenomeno è noto come precipitazione.
Esempio: aggiunta di una soluzione di NaCl ad una di AgNO 3.
Per determinare se si ha o no precipitazione in seguito al mescolamento delle due soluzioni, si fa uso del criterio generale per determinare in che direzione procede una reazione per raggiungere l equilibrio a partire da concentrazioni iniziali note di reagenti e prodotti: Se Q C > K C Se Q C < K C Se Q C = K C la reazione procede verso sinistra la reazione procede verso destra la reazione è all equilibrio Nel caso di equilibri di solubilità, K c corrisponde al prodotto di solubilità K ps e Q c corrisponde al prodotto ionico Pi che ha la stessa espressione del K ps ma le concentrazioni dei due ioni non sono quelle all equilibrio ma quelle della soluzione subito dopo il dal mescolamento ( C iniziali). Ad esempio per AgCl: K ps = [Ag + ] eq [Cl - ] eq Q C = [Ag + ] 0 [Cl - ] 0
Questa situazione corrisponde a mescolare i due prodotti della reazione di equilibrio di solubilità e determinare in che direzione si sposta la reazione per raggiungere l equilibrio. Ad esempio per l equilibrio di solubilità: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) poiché solo uno spostamento a sinistra di tale reazione corrisponde alla formazione di AgCl(s) cioè alla precipitazione, si deriva immediatamente il seguente criterio: Se Q C > K ps Se Q C K C si ha precipitazione non si ha precipitazione Le concentrazioni da inserire in Q c sono quelle dopo il mescolamento e si ottengono a partire da quelle delle due soluzioni mescolate tenendo conto della diluizione.