INDAGINE AMBIENTALE SULLE EMISSIONI GASSOSE PRESSO GLI IMPIANTI SO.GE.NU.S. CARATTERIZZAZIONE DELLE SOSTANZE ORGANICHE VOLATILI ED EMISSIONI DI ODORE

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1 INDAGINE AMBIENTALE SULLE EMISSIONI GASSOSE PRESSO GLI IMPIANTI SO.GE.NU.S. CARATTERIZZAZIONE DELLE SOSTANZE ORGANICHE VOLATILI ED EMISSIONI DI ODORE Relazione indagine Giugno 2009 Milano

2 1. Campionamenti In data 18 Giugno 2009 sono stati effettuati i campionamenti di aeriforme presso i vostri impianti di compostaggio e smaltimento situati in Via Cornacchia 12 nel comune di Maiolati, come da vostra lettera di incarico. I campionamenti sono stati effettuati con una pompa a depressione e dei sacchetti in Nalophan NA per le indagini olfattometriche, nelle modalità descritte nella Norma Europea EN 13725:2004. Sono stati effettuati i seguenti campionamenti di aeriforme: Presso l'impianto di compostaggio: campione 1 Biogas Nuovo campione 2 Biogas Vecchio campione 3 Emissioni sopravento campione 4 Emissioni Sottovento campione 5 Immissioni Sottovento campione 6 Immissioni Sottovento campione 7 Immissioni Sottovento campione 8 Immisioni Sopravento I punti di prelievo sono riportati sulla mappa in allegato. 2. Strumentazione Le analisi sono state effettuate in data 20/06/08 con un gascromatografo/ spettrometro di massa Agilent 5975C utilizzando il seguente metodo (come riportato nel file di log): Sample Inlet : GC Injection Source : Manual, SUPELCO (Code U) SPME Fiber Assembly 2cm-50/30um DVB/Carboxen/PDMS StableFlex Mass Spectrometer : Enabled Oven Equilibration Time Oven Program Run Time 0.25 min On 35 C for 3 min then 8 C/min to 200 C for 10 min min 2

3 Front Injector Front SS Inlet He Mode Splitless Heater On 250 C Pressure On kpa Total Flow On 51.8 ml/min Septum Purge Flow On 1 ml/min Gas Saver On 20 ml/min After 2 min Purge Flow to Split Vent 50 ml/min at 0.5 min Thermal Aux 2 {MSD Transfer Line} Heater On Temperature Program On 280 C for 0 min Run Time min Column VARIAN CP7415, Type WCOT Fused Silica, Stationary phase CP-Select 624 CB,Length 60m, Inside diameter 0.32mm, Outside diameter 0.45mm, Film thickness 1.80um 280 C: 60 m x 320 µm x 1.8 µm In: Front SS Inlet He Out: Vacuum (Initial) 35 C Pressure kpa Flow 0.8 ml/min Average Velocity cm/sec Holdup Time min Flow Program Off 0.8 ml/min for 0 min Run Time min Sono state acquisite le masse da 33 a 300 m/z. I campioni di aeriforme, prelevati con sacchetti di Nalophan, sono stati preconcentrati utilizzando la tecnica di microestrazione in fase solida (SPME). Per la preconcentrazione la fibra SPME utilizzata è stata una fibra trifasica Carboxen/PDMS/DVB. Il tempo di esposizione utilizzato della fibra è stato di circa 30 min per campione. Il riconoscimento degli spettri è stato fatto utilizzando la libreria di spettri Nist98. 3

4 3. Analisi Caratterizzazione chimica semiquantitativa Per effettuare la analisi semiquantitativa della concentrazione dei composti, è stato aggiunto ai campioni uno standard interno marcato con isotopi stabili, p-xilene D10 la cui concentrazione finale viene riportata sulle tabelle allegate. I risultati semiquantitativi sono stati ottenuti tramite rapporto diretto delle aree cromatografiche dei composti identificati rispetto a quella dallo standard interno. Le concentrazioni così determinate, che devono essere considerate semiquantitative e riferite allo xilene, sono riportate in allegato. Tutti i valori sono espressi come ppbv. Analisi olfattometriche I campioni sono stati analizzati da un laboratorio esterno, Progress Srl, per la determinazione della concentrazione di odore con la olfattometria dinamica, secondo la Norma Europea UNI-EN 13725: Risultati I risultati dettagliati delle analisi chimiche e olfattometriche vengono riportati nelle tabelle e nei certificati analitici riportati in allegato. Caratterizzazione chimica semiquantitativa Per quanto riguarda le concentrazioni totali dei composti organici volatili (fig. 1), si nota come i campioni di biogas campionati abbiano dei valori pari a 565 ppm (2B EX) e 251 ppm (RSU-RSA), mentre i campioni ambientali siano tutti a valori inferiori ai 50 ppbv, come si vede nell istogramma riportato di seguito in fig. 1. 4

5 COV Totali ppb Campione 3 Campione 4 Campione 5 Campione 6 Campione 7 Campione 8 Bianco Fig. 1 Concentrazioni di composti organici totali rilevate nei campioni raccolte presso l'impianto di smaltimento. I valori sono espressi in ppb. L'analisi della composizione delle sostanze rilevate, espressa per classi di composti, rivela come i campioni di biogas siano formati principalmente da idrocarburi aromatici, alifatici e da terpeni. Tuttavia gli altri campioni di aeriforme sono molto simili quanto a composizione, come evidenziato nel grafico di fig. 2. Il campione 3, Emissioni sopravento, sembra discostarsi dalle emissioni ed immissioni sottovento, almeno per la minor concentrazione relativa di composti ossigenati. Terpeni sono presenti soprattutto nelle immissioni sottovento 5 e 6. Composizione COV 100% 80% solf orati terpeni 60% 40% alogenati ossigenati aromatici 20% 0% Campione 3 Campione 4 Campione 5 Campione 6 Campione 7 Campione 8 Bianco alif atici azotati Fig. 2 Composizione percentuale di COV per classi di composti 5

6 Composizione COV Biogas 100% 80% 60% 40% 20% solf orati terpeni alogenati ossigenati aromatici alif atici azotati 0% Biogas A Biogas B Fig. 3 composizione percentuale di COV per classi di composti nel Biogas COV Totali Biogas ppb Biogas A Biogas B Fig. 4 Concentrazioni di composti organici totali rilevate nei campioni di Biogas 6

7 Concentrazione di odore Come accennato in precedenza, sono state misurate le concentrazioni di odore dei campioni in unità olfattometriche per metro cubo (ou E /m 3 ), con l olfattometria dinamica, secondo le norme UNI EN Di seguito vengono riportati i valori rilevati: campione uo E /m 3 descrizione Campione 3 32 Emission sopravento Campione 4 12 Emissioni sottovento Campione 5 24 Immissioni sottovento Campione 6 32 Immissioni sottovento Campione 7 15 Immissioni sottovento Campione 8 12 Immissioni sopravento Biogas A Biogas B I dati sopra riportati vengono rappresentati con istogrammi nella figura 5 di seguito. E importante notare come i campioni ambientali, raccolti sopra e sottovento, sia emissioni che immissioni, risultino con valori di concentrazione di odore molto bassi, ai limiti della sensibilità metodologica. Le differenze di concentrazione di odore tra i campioni, pertanto, non sono significative. Concentrazione campioni log Campione 3 Campione 4 Campione 5 Campione 6 Campione 7 Campione 8 Biogas A Biogas B 1 uom/m3 Fig. 5 Unita olfattometriche di composti organici totali rilevate nei campioni di Biogas. 7

8 Commenti generali conclusivi Le analisi effettuate in questa campagna hanno mostrato valori ambientali di concentrazioni di sostanze organiche volatili molto bassi, come pure le concentrazioni di odore. Addirittura in questa campagna sembra non essere rilevabile la differenza fra i campioni sopravento e sottovento. Le condizioni meteorologiche del momento del campionamento probabilmente influenzano la qualità dell ambiente in maniera significativa. In allegato viene riportata la rosa dei venti del giorno del campionamento. Va detto che il vento, durante le ore della giornata, pero varia, e questa rappresentazione non descrive fedelmente le situazioni del campionamento. Inoltre le condizioni di irraggiamento, e di conseguente stabilità termica, sicuramente influenzano il trasporto delle emissioni degli impianti, rendendo difficile rilevare in ambiente le emissioni di aeriforme. Questi dati comunque sono necessari per formare un archivio sulla qualità dell ambiente, come richiesto dall autorizzazione cogente. Dott. Enrico Davoli Capo Laboratorio Spettrometria di Massa Dipartimento Ambiente e Salute allegati: certificato analitico Progress e mappa con evidenziati i punti di campionamento biogas. 8

9 Tabella A. Nota: le interpretazioni sono state fatte sulla base della library NIST98. Il nome dei composti, la cui interpretazione era sicuramente errata, è stato eliminato o sostituito con un asterisco. Nella tabella Qual, viene riportato lo score della ricerca della library (da 0 a 100). Il codice identifica la classe di appartenenza del composto identificato ed utilizzato negli istogrammi riportati nel testo per descrivere i campioni in maniera sintetica.. [contents] count=1 Name= C:\Documents and Settings\gbianchi\Desktop\Sogenus \BIOGAS DIL RSU SPECIALI.D Sacchetto Nalophan 40cm prelievo 100ml 1= PBM Apex minus start of peak Istd p-xylene deuterated 0.5mg/ml 2ul [PBM Apex minus start of peak] Time= Fri Jul 03 14:53: Header= PK RT Area Pct Library/ID Ref Qual Code ppb 4= Sulfur dioxide S = Acetone OX = Carbon disulfide S = Methylene Chloride = Hexane HC = Butanone OX = Furan, tetrahydro OX = Hexane, 2-methyl HC = Undecene, 8-methyl-, (Z) HC = Heptane HC = Pentene, 2,4,4-trimethyl HC = Trichloroethylene CL = Ether, heptyl hexyl OX = Cyclohexane, methyl HC = Cyclopentane, ethyl HC = Heptane, 4-methyl HC = Heptane, 2-methyl HC = Heptane, 3-methyl HC = Methyl Isobutyl Ketone OX = Cyclohexane, 1,3-dimethyl-, cis HC = Toluene AR = Acetaldehyde, 2-butenylhydrazone = Hexane, 3,3-dimethyl HC = Heptane, 2,6-dimethyl HC = Tetrachloroethylene CL = Cyclohexane, 1,2,3-trimethyl-, (1.alpha.,2.beta.,3.alpha.) HC = Cyclohexane, 1,1,3-trimethyl HC

10 36= Octane, 4-methyl HC = Heptane, 2,5-dimethyl HC = Cyclopentane, 1-methyl-2-(2- propenyl)-, trans HC = n-butyl ether OX = Ethylbenzene AR p-xylene deuterated ISTD = p-xylene AR = Decane, 4-ethyl HC = Octane, 2,5-dimethyl HC = Pyridazine, 3,6-dichloro-4-methyl = o-xylene AR = Octane, 4,5-dipropyl HC = Cyclohexane, 1,1'-methylenebis HC = Nonane, 3-methyl HC = Camphene T = Decane HC = Benzene, 1-ethyl-2-methyl AR = Benzene, 1,3,5-trimethyl AR = Decane, 4-methyl HC = Benzene, 1-ethyl-2-methyl AR = Benzene, 1,2,3-trimethyl AR = Benzene, (2-methylpropyl) AR = Benzene, 1-methyl-2-(1- methylethyl) T = Undecane, 3-methyl HC = Benzene, 1,2,4-trimethyl AR = Benzene, 1,4-diethyl AR = Benzene, 1-methyl-3-propyl AR = Benzene, 2-ethyl-1,4-dimethyl AR = Naphthalene, decahydro-, trans AR = Benzene, 1-methyl-3-propyl AR = Cyclohexene, 1-methyl-4-(1- methylethylidene) T = Benzene, 1-methyl-3-(1- methylethyl) AR = Benzene, 1-ethyl-2,4-dimethyl AR = Benzene, 1-methyl-4-(1- methylethenyl) AR = Benzene, 2-butenyl AR = Benzene, 1-methyl-2-(1- methylethyl) AR = Naphthalene, decahydro-2-methyl AR = ,3-Cyclopentadiene, 1,2,3,4- tetramethyl-5-methylene HC = Benzene, 1-ethyl-3,5-dimethyl AR = Naphthalene, decahydro-2-methyl AR = Dodecane T = Benzofuran, 2,3-dihydro-2-methyl OX

11 83= Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro AR

12 [contents] count=1 Name= C:\Documents and Settings\gbianchi\Desktop\Sogenus \BIOGAS DIL VECCHIO RSU.D Sacchetto Nalophan 40cm prelievo 100ml 1= PBM Apex minus start of peak Istd p-xylene deuterated 0.5mg/ml 2ul [PBM Apex minus start of peak] Time= Fri Jul 03 15:56: Header= PK RT Area Pct Library/ID Ref Qual Code ppb 3= Sulfur dioxide S Acetone 210 OX = Pentene HC = Hexane HC = Butanone OX = Furan, tetrahydro OX = Cyclohexane HC = Heptane HC = Toluene AR = Undecane, 4-ethyl HC = Tetrachloroethylene CL = Cyclohexane, 1,2,4-trimethyl-, (1.alpha.,2.beta.,4.beta.) HC = Cyclohexane, ethyl HC = Nonane HC = Octane, 3-methyl HC = Ethylbenzene AR p-xylene deuterated ISTD = p-xylene AR = Benzene, 1,3-dimethyl- + octane AR = Octane, 3,6-dimethyl HC = Cyclohexene-1-carboxylic acid, 3,4-dimethyl-, methyl ester = Camphene T = Decane HC = Benzene, 1-ethyl-2-methyl AR = Benzene, 1,2,4-trimethyl AR = Nonane, 4-methyl-5-propyl HC = Benzene, 1-ethyl-2-methyl AR = Benzene, 1,3,5-trimethyl AR = Cyclohexene, 4-methyl-3-(1- methylethylidene) T = Benzene, 1-methyl-2-(1- methylethyl) T = Benzene, 1,2,4-trimethyl AR = ,4-Cyclohexadiene, 1- methyl-4-(1-methylethyl) T = Undecane HC

13 45= = = = Cyclohexene, 1-methyl-4-(1- methylethylidene)- Carene T Cyclohexene, 3-methyl-6-(1- methylethylidene) T Benzene, 1-ethyl-2,3- dimethyl AR Benzene, 1-methyl-4-(1- methylethenyl) AR

14 Name= [contents] count=2 C:\Documents and Settings\gbianchi\Desktop\Sogenus \3 EMISS SOPRAV FIBRA ACIDI.D Sacchetto Nalophan 51cm Istd p-xylene deuterated 0.5mg/ml 2ul Header= PK RT Area Pct Library/ID Ref Qual Code ppb 2= Sulfur dioxide S = Acetaldehyde 71 7 OX = Acetone OX = Thiourea or 1-Propanethiol S = Hexane HC = Furan, tetrahydro OX = ,3-Dioxolane, 2-methyl OX = Toluene AR = Tetrachloroethylene = p-xylene deuterated ISTD = p-xylene AR = o-xylene AR

15 [contents] count=2 Name= C:\Documents and Settings\gbianchi\Desktop\Sogenus \4 EMISS SOTTOVENTO.D 1= PBM Apex minus start of peak 2= INT TIC: 4 EMISS SOTTOVENTO.D\data.ms Sacchetto Nalophan 60cm [PBM Apex minus start of peak] Istd p-xylene deuterated 0.5mg/ml 2ul Time= Thu Jul 02 12:09: Header= PK RT Area Pct Library/ID Ref Qual Code ppb 4= Acetone OX = Acetonitrile 53 9 N Hexane HC = Furan, tetrahydro OX = ,3-Dioxolane, 2-methyl OX = Toluene AR = Tetrachloroethylene = p-xylene deuterated ISTD = p-xylene AR = H-Indole-3-carboxylic acid, 5- hydroxy OX = o-xylene AR

16 [contents] count=2 Name= C:\Documents and Settings\gbianchi\Desktop\Sogenus \5 IMMISS SOTTOVENTO.D 1= PBM Apex minus start of peak 2= INT TIC: 5 IMMISS SOTTOVENTO.D\data.ms Sacchetto Nalophan 52cm Istd p-xylene deuterated 0.5mg/ml [PBM Apex minus start of peak] 2ul Time= Thu Jul 02 14:22: Header= PK RT Area Pct Library/ID Ref Qual Code ppb 3= Acetone OX = Acetonitrile 51 9 N = Hexane HC = ,3-Dioxolane, 2-methyl OX = Butenal OX = Toluene AR = Tetrachloroethylene = p-xylene deuterated ISTD = H-Indole-3-carboxylic acid, 5- hydroxy OX = o-xylene AR = Benzoic acid, 2-methyl-, trimethylsilyl ester = Benzene, 1-methyl-4-(1- methylethyl)- p-cymene T

17 [contents] count=2 Name= C:\Documents and Settings\gbianchi\Desktop\Sogenus \6 IMMISS SOTTOVENTO.D 1= PBM Apex minus start of peak 2= INT TIC: 6 IMMISS SOTTOVENTO.D\data.ms Sacchetto Nalophan 56cm Istd p-xylene deuterated 0.5mg/ml [PBM Apex minus start of peak] 2ul Time= Thu Jul 02 14:37: Header= PK RT Area Pct Library/ID Ref Qual Code ppb 4= Acetone OX = Acetonitrile 53 9 N Hexane 1791 HC = ,3-Dioxolane, 2-methyl OX = Butenal, (E) OX = Toluene AR = Tetrachloroethylene = p-xylene deuterated ISTD = p-xylene AR = H-Indole-3-carboxylic acid, 5- hydroxy OX = o-xylene AR = Benzene, 1-methyl-4-(1- methylethyl)- p-cymene T

18 [contents] count=2 Name= C:\Documents and Settings\gbianchi\Desktop\Sogenus \7 IMMISS SOTTOVENTO.D 1= PBM Apex minus start of peak 2= INT TIC: 7 IMMISS SOTTOVENTO.D\data.ms Sacchetto Nalophan 56cm Istd p-xylene deuterated [PBM Apex minus start of peak] 0.5mg/ml 2ul Time= Thu Jul 02 14:58: Header= PK RT Area Pct Library/ID Ref Qual Code ppb 2= Acetone OX = Acetonitrile 53 9 N = Furan, tetrahydro OX = ,3-Dioxolane, 2-methyl OX = Butenal OX = Toluene AR = Tetrachloroethylene = p-xylene deuterated ISTD = p-xylene AR = H-1-Benzopyran, 3,5,6,8a-tetrahydro- 2,5,5,8a-tetramethyl-, cis OX = o-xylene AR

19 [contents] count=2 Name= C:\Documents and Settings\gbianchi\Desktop\Sogenus \8 IMMISS SOTTOVENTO.D 1= PBM Apex minus start of peak 2= INT TIC: 8 IMMISS SOTTOVENTO.D\data.ms Sacchetto Nalophan 56cm Istd p-xylene deuterated 0.5mg/ml [PBM Apex minus start of peak] 2ul Time= Thu Jul 02 15:10: Header= PK RT Area Pct Library/ID Ref Qual Code ppb 3= Acetone OX = Acetonitrile 53 9 N Furan, tetrahydro- 662 OX = ,3-Dioxolane, 2-methyl OX = Toluene AR = Tetrachloroethylene = p-xylene deuterated ISTD = H-Indole-3-carboxylic acid, 5- hydroxy OX = o-xylene AR

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