Riassunto.. 3. Capitolo 1 Le tecnologie fotovoltaiche. 5

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1 1 INDICE Riassunto.. 3 Capitolo 1 Le tecnologie fotovoltaiche Storia del fotovoltaico Principali applicazioni Le tre generazioni fotovoltaiche Prima generazione Seconda generazione Terza generazione Fotovoltaico organico naturale Assorbimento della luce Spostamento primario degli elettroni nei centri di reazione Stabilizzazione dell energia Conclusioni 10 Capitolo 2 Funzionamento e ottimizzazione delle celle fotovoltaiche organiche Principio base di funzionamento di una cella fotovoltaica Strategie che favoriscono una generazione efficiente Architetture supermolecolari Architetture Donore - Ponte (Bridge) Accetore Effetti di simmetria Polimeri con gap energetico ridotto Exciton tripli Tecniche di ottimizzazione delle celle fotovoltaiche organiche Celle inorganiche ed organiche Analisi dei processi in una cella organica Ottimizzazione nel dominio spaziale di blocchi copolimeri di tipo DBAB I blocchi copolimeri e nanostutture super molecolari Sintesi e sviluppo dei blocchi DBAB Ottimizzazione nel dominio spaziale: esempio sperimentale Ottimizzazione energetica 31 Capitolo 3 Dispositivi fotovoltaici basati su polythiphene/ C Introduzione 3.2. Dispositivi fotovoltaici organici a doppio strato (polythiophenes/ C 60 ) Modello ottico dei dispositivi PEOPT/C Miscele di POLYTHIOPHENES/ C Celle solari con fluorene copolimero e miscele di fluorene Introduzione: considerazioni sull efficienza dei materiali Sintesi e caratterizzazione di alcuni POLYFLURERE copolimeri alternativi Morfologia e proprietà ottiche degli strati di POLYFLUORENE-FULLERENE Dipendenza del rendimento dei dispositivi dalla temperatura 50

2 2 Capitolo 4. Celle solari basate su copolimeri a doppio blocco PPV donore e derivati Del fullerene accettore Introduzione La Separazione in microfasi dei blocchi copolimeri I blocchi composti da copolimeri per le applicazioni fotovoltaiche Sintesi di donori-acetori basati su PPV con doppio blocco di copolimeri Stati di aggregazione del doppio blocco PPV-b-PS copolimeri Conclusioni e prospettive. 63 Conclusioni.. 65 Bibliografia. 67

3 3 Riassunto Le celle fotovoltaiche Le tecnologie che producono energia a partire da quella solare rappresentano una realtà consolidata e diffusa. Le prime celle risalgono alla fine del diciannovesimo secolo ma solo con lo sviluppo dell elettronica negli Sessanta e Settanta, queste soluzioni energetiche hanno invaso il mercato specie nel settore aerospaziale e nei luoghi dove l approvvigionamento energetico è un fattore critico. E possibile dividere le celle fotovoltaiche in tre generazioni: la prima è basata su tecnologie al silicio secondo le quali la produzione di energia è dovuta ai livelli energetici di una giunzione pn. E richiesta una grande purezza (Si cristallino) e quindi un costo elevato. La seconda impiega ancora il silicio ma in quantità e purezza inferiori. Vengono così abbattuti i costi anche se il rendimento di queste celle è piuttosto basso. La terza generazione nasce con l obiettivo di ridurre i costi di produzione impiegando soluzioni alternative tra le quali il fotovoltaico organico. Il limite di queste tecnologie è il rendimento troppo modesto che giustifica la ricerca di nuove soluzioni più efficienti. Composizione e funzionamento di una cella organica La cella fotovoltaica è composta da due strati definiti donore e accettore. La luce incidente trasferisce la sua energia agli elettroni delle molecole che formano le celle. A causa della loro natura chimica, l elettrone foto-eccitato passa dall orbitale esterno occupato a più bassa energia a quello libero a più alta energia ma non si separa dalla carica positiva rappresentata dalla lacuna nell orbitale inferiore. Il risultato è la formazione di un exciton, elemento elettricamente neutro composto da una carica positiva e negativa che si muove lungo la cella. Se è in grado di raggiungere l interfaccia si separa generando utili portatori liberi. La dissociazione è possibile se lo strato complementare (donore per l accettore, accettore per il donore) ha una certa configurazione dei livelli energetici. Le cariche libere raggiungono gli elettrodi e generano il flusso di carica voluto. Esse potrebbero però ricombinarsi limitando il rendimento complessivo. Al fine di aumentare le prestazioni, alcune soluzioni si sono rivelate vantaggiose come le architetture super molecolari nelle quali apposite catene di polimeri agevolano la dissociazione dell exciton, soluzioni che alternano opportuni strati ponte Donore e Accettore che aumentano le prestazioni della cella. Ne esistono altre tra le quali la simmetria dei materiali, gli exciton tripli, sintesi di polimeri con gap energetico ridotto. L efficienza delle celle può essere aumentata mediante la sintesi di nano-strutture o copolimeri; quest ultimi sono il risultato dell unione di diversi tipi di monomeri. Tali strutture variano a seconda della complessità morfologica e della posizione dei livelli energetici. I due fattori incidono sulle prestazioni. Sintesi delle celle organiche con impiego del C 60 Particolare interesse è stato riposto nella sintesi di celle che impiegano il buckminsterfullrene conosciuto come C 60. Tale molecola ha infatti aperto nuove e sorprendenti soluzioni. Il motivo risiede nelle notevoli capacità conduttive del C 60 nei confronti degli exciton. Le strutture risultanti sono sempre a doppio strato per motivi di rendimento rispetto quelle a singolo strato. Una soluzione interessante è quella che coniuga i derivati del polythiophene con il C 60. Stabilità e elevato assorbimento rendono tale soluzione molto efficace. Il C 60 è un accettore mentre i derivati sono donori. L impiego di due opportuni elettrodi, trasparente e riflettente, creano fenomeni di interferenza delle onde riflesse che possono incrementare il

4 4 campo elettrico presso la regione di dissociazione. Al variare dello spessore dello strato C 60 è possibile incrementare il campo elettrico. Sono state studiate miscele dei componenti sopra riportati. Il risultato è un interfaccia distribuita che consente la dissociazione dell exciton. Un fattore non trascurabile sono le proprietà morfologiche dipendenti da molti fattori quali i processi di sintesi, il diluente, la temperatura ecc Le miscele con più di due componenti se sintetizzate correttamente, consentono di assorbire una porzione maggiore dello spettro solare e nel contempo garantire una buona conduzione dei portatori di carica. Trattamenti post-sintesi mediante applicazione di potenziali esterni permettono di orientare i singoli domini favorendo la mobilità delle cariche, fattore critico in una miscela complessa. Le proprietà ottiche del dispositivo sono importanti poiché da esse dipende l assorbimento dello spettro solare. E conveniente realizzare spessori opportuni che però potrebbero diminuire la mobilità dei portatori. Risulta necessario un compromesso e uno step supplementare nel processo produttivo (annealing). L assorbimento è incrementato nel caso di polyfluorene- C 60 con l introduzione di opportuni monomeri che abbassano il gap energetico dei polyfluoreni. Impiego di copolimeri con PPV doppio blocco donore e derivati del fullerene come accettore Le strutture realizzate con copolimeri risultano particolarmente efficienti poiché composte da domini nanometrici che separano le singole fasi e permettono di aumentare la mobilità degli exciton e delle cariche. La struttura tipicamente impiegata è rappresentata da un bastoncino donore di PPV sul quale è avvolto l accettore C 60. Il processo di sintesi risulta complesso e dipendente dal solvente impiegato. Un altra soluzione riguarda la struttura PPVponte(bridge)-polystyrene che si comporta in modo del tutto simile alle miscele ma con fattori di assorbimento elevati poiché è in grado di formare utili micro-domini separati. I risultati ottenuti incoraggiano la sintesi di questi composti. Tale settore d indagine è sicuramente pronto a ulteriori ottimizzazioni. Conclusioni Lo svantaggio principale del fotovoltaico organico è rappresentato dal basso rendimento a fronte di un costo contenuto e processi di fabbricazione relativamente semplici. Se saranno realizzati dispositivi ad alto rendimento non ci sarà alcun motivo affinché questa tecnologia non possa diffondersi su larga scala.

5 5 Capitolo 1 Le tecnologie fotovoltaiche 1.1. Storia del fotovoltaico Nel 1876 Adams e Day scoprirono che un materiale solido se esposto alla luce poteva produrre elettricità, questo materiale era il selenio. I due scienziati avevano scoperto che una giunzione fatta di selenio e di un suo ossido produceva corrente elettrica. Fino agli anni Venti però questa incredibile scoperta non veniva accettata dagli altri scienziati a causa della mancanza di una spiegazione scientifica. In quegli anni però Kennard e Dieterich riuscirono a spiegare l effetto fotoelettrico tramite il concetto di barriera di potenziale. Nel 1953 però si ebbe la svolta che portò all attenzione mondiale il potenziale di questa fonte energetica In quell anno, nei Bell Laboratories, Pearson studiando le proprietà elettriche del silicio costruì involontariamente la prima cella solare. Nello stesso anno Chapin e Fuller, due scienziati degli stessi laboratori, perfezionarono la scoperta e nel primo giorno di sole del 1954 la cella al silicio aveva un rendimento del 6%, circa 5 volte più di una cella al selenio. Già dagli anni Sessanta si iniziarono a ricercare nuovi materiali e nuove tecnologie per diminuire il costo delle celle fotovoltaiche. Negli anni Settanta vennero introdotte le celle all arseniuro si gallio, le quali vennero impiegate nelle missioni spaziali in quanto garantivano un autonomia impensabile per navicelle alimentate a batteria. Sempre negli anni settanta si studiarono tecnologie al silicio policristallino che diminuivano drasticamente il costo delle celle, nel 1973 Carson ottiene per caso una pellicola sottile di silicio amorfo idrogenato, che nel 1976 raggiunse il rendimento del 5,5%. Nel 1997 venne lanciata la prima cella a giunzione tripla a silicio amorfo. Bisogna dare atto che se la nascita delle tecnologie fotovoltaiche basate sul silicio ha avuto inizio da una ricerca per l industria elettronica, nei successivi anni la ricerca in campo fotovoltaico ha avuto un ruolo chiave nella scoperta di nuovi materiali semiconduttori, utilizzati da tutta l industria elettronica. Le ultime tecnologie che in questi ultimi anni stanno concentrando l attenzione dei ricercatori di tutto il mondo sono le tecnologie riguardanti i semiconduttori organici Principali applicazioni Fino ad ora le applicazioni in cui il fotovoltaico è stato utilizzato sono quelle in cui l approvvigionamento di energia elettrica era reso molto complicato dalla conformazione terrestre o in particolari ambiti dove altre fonti di energia non sono utilizzabili. Già agli albori del fotovoltaico l esercito statunitense nutrì un forte interesse per le varie tecnologie, gli ingegneri avevano infatti capito l importanza di disporre di una fonte di energia autonoma per i satelliti orbitanti. Il più grande sostenitore della causa fotovoltaica fu Hans Ziegler, il quale negli anni cinquanta riuscì a far installare sul satellite Vanguard un sistema energetico a due sorgenti, batterie

6 6 chimiche e celle solari al silicio; mentre le batterie si esaurirono dopo una settimana circa, le celle solari funzionarono per anni. Già dagli anni settanta tutti avevano la certezza che il futuro delle applicazioni satellitari era l alimentazione a celle solari. Altre installazioni di impianti fotovoltaici furono fatte laddove non era possibile o era troppo costoso portare energia elettrica tramite reti elettriche. Tra le prime installazioni che si possono prendere in esame ci sono quelle australiane, le quali venivano usate per alimentare i ripetitori a basso consumo, inventati nel 1974 e installati per propagare il segnale radiotelevisivo; nel giro di pochi anni il segnale raggiunse tutte le case, anche le più isolate. Altre installazioni sempre della metà degli anni settanta, le quali hanno avuto un ruolo fondamentale per far aumentare l interesse per la tecnologia, sono state quelle che alimentavano i motori dei passaggi a livello statunitensi. In Georgia in quegli anni c era un solo passaggio a livello alimentato con un pannello; questo era stato installato con molta diffidenza dai tecnici ferroviari, i quali si dovettero però ricredere visto che nell inverno successivo una nevicata eccezionale fece saltare le linee elettriche e l unico passaggio a livello rimasto funzionante fu quello alimentato ad energia solare. Un altro importante ambito di utilizzo sono le piattaforme petrolifere poste negli oceani le quali ormai traggono tutta l energia di cui hanno bisogno da pannelli installati sulle piattaforme stesse, eliminando così i costi di trasporto delle batterie che erano usate in precedenza. Un altra zona in cui l energia solare è stata usata è l Africa, in questo caso i pannelli solari sono serviti per fornire energia elettrica alle pompe usate nei pozzi per estrarre l acqua da sorgenti a profondità non normalmente raggiungibili Le tre generazioni fotovoltaiche La suddivisione che ha più senso fare quando si parla di celle fotovoltaiche è quella in generazioni; questo perché la suddivisone delle tecnologie in inorganiche ed organiche non tiene presente il grossissimo cambiamento di pensiero che è stato fatto negli anni settanta nella ricerca. La più grande differenza tra dispositivi di prima e seconda generazione sta proprio in questo; per le tecnologie di prima generazione il fattore determinante è il rendimento complessivo, cosa che provoco inutilizzabilità di tali dispositivi per applicazioni civili; mentre per le tecnologie della seconda generazione l obiettivo è quello di massimizzare il rapporto rendimento su costo di produzione, così facendo si è arrivati a delle tecnologie ora utilizzabili su media scala e per applicazioni civili Prima Generazione La prima generazione di dispositivi fotovoltaici implementava lo schema delle celle solari classiche. Nelle celle di questa generazione la conversione della luce in corrente elettrica avveniva manipolando la struttura a bande energetiche di un solo cristallo di semiconduttore. Le celle erano formate semplicemente da una giunzione p/n omogenea che quando veniva colpita da una radiazione solare generava delle cariche libere le quali davano luogo ad una corrente che raggiunti i contatti elettrici fornivano energia. In questo tipo di celle però ogni piccola impurità può essere vista come un centro di ricombinazione per le cariche liberate e quindi si devono produrre o da cristalli altamente puri o policristalli. I dispositivi di questa generazione sono prodotti con silicio e hanno delle percentuali di rendimento abbastanza elevate.

7 7 Queste però hanno un costo di produzione molto elevato e quindi oggi non risultano più convenienti come una volta, anche se coprono ancora la quasi totalità dei pannelli prodotti. L alternativa alle celle al silicio sono le celle all arseniuro di gallio come le III-V, le quali hanno dei livelli di efficienza molto elevati Seconda generazione Per ovviare all elevato costo delle celle di prima generazione sono state prodotte delle celle a film sottile in cui la quantità di silicio utilizzata viene drasticamente ridotta. Queste celle di seconda generazione sono costruite con silicio amorfo e hanno una efficienza minore rispetto quelle basate sul silicio cristallino, ma con questa tecnologia sono possibili produzioni su grande scala altrimenti non realizzabili. Inoltre, grazie alla ricerca su questo tipo di celle, anche l efficienza sta aumentando, quindi si può affermare che queste celle possono ormai competere con quelle di prima generazione. Grazie ad una diversa procedura di produzione queste celle possono contenere multigiunzioni le quali migliorano efficacemente l assorbimento spettrale. L alternativa alle celle di silicio amorfo sono le celle CIS (copper indium diselenide) e le celle CIGS (copper indium gallium diselenide) Terza generazione Sebbene già con i dispositivi di seconda generazione il costo sia stato molto ridotto non si è ancora arrivati al punto in cui l energia solare sia veramente competitiva nei confronti dei combustibili fossili. Il limite per la riduzione del costo di produzione delle celle di prima e seconda generazione è principalmente dovuto a due fattori; il primo è il costo del materiale con cui vengono fabbricate, il secondo sono i tempi morti nel processo di produzione, che ne limitano il volume di produzione nei confronti del costo dei macchinari richiesti. Con le tecnologie di terza generazione si sta cercando di aumentare il volume di produzione e contemporaneamente abbassare il costo di fabbricazione tramite nuovi approcci. Tra le tecnologie di terza generazione quella di maggior interesse è sicuramente il fotovoltaico organico. In questi dispositivi organici gli excitons svolgono un ruolo cruciale. Essi sono mobili, elettricamente neutri e possono essere eccitati otticamente, esistono perché non hanno sufficiente energia per separare le cariche positive e negative, cioè hanno un gap energetico elettrico maggiore di quello ottico. Questo accade perché nei materiali organici la separazione elettrone-lacuna richiede una modifica della conformazione del materiale e quindi molta energia, per questo la dissociazione solitamente avviene nell interfaccia. Con questa realizzazione, comunque, non si arriva ad avere una eccellente efficienza e quindi si stanno cercando nuovi approcci, dalle celle a multigiunzione ad un altro rendimento chiamato dye-sensitised. La promessa dei materiali organici di abbattere notevolmente i costi, aumentando nello stesso tempo i volumi di produzione, rende queste soluzioni molto interessanti e promettenti.

8 Fotovoltaico organico naturale La fotosintesi è un processo biologico in cui l energia solare viene catturata ed immagazzinata con una serie di conversioni che trasformano l energia della luce in energia biochimica necessaria alla vita. La fotosintesi letteralmente è un processo nel quale l energia luminosa viene catturata e immagazzinata da un organismo, e dove l energia immagazzinata viene usata per eseguire i processi cellulari. Come si è detto la fotosintesi usa l energia solare per effettuare dei processi chimici, questo processo tuttavia utilizza solo una parte dello spettro solare, in particolare i raggi fino ad una lunghezza d onda di 700 nm; solo alcuni organismi utilizzano lunghezze d onda oltre i 700 nm e mai sopra i 1000 nm. L immagazzinamento dell energia in sistemi organici può essere suddivisa in 4 passi: 1. Assorbimento della luce; 2. Spostamento primario degli elettroni nei centri di reazione; 3. Stabilizzazione dell energia tramite un secondo processo; 4. Sintesi ed immagazzinamento di un prodotto stabilizzato; Assorbimento della luce Quando i fotoni vengono assorbiti si crea uno stato di eccitazione, ma la separazione delle cariche non avviene immediatamente ma nei centri di reazione. Il processo di assorbimento dei fotoni può essere considerato molto simile a quello di una antenna, cioè il pigmento assorbe energia che poi invia al centro di reazione dove avvengono le reazioni, in questo caso la separazione delle cariche. Esistono vari tipi di antenne, più o meno complicate e che svolgono più o meno incarichi, per esempio alcune trasportano direttamente l energia assorbita ai centri di reazione mentre altre demandano tale compito. Bisogna tener comunque sempre presente che in esse non vengono mai svolti processi chimici, ma solo processi di natura fisica. La frequenza di trasferimento dell energia dipende da vari elementi come la distanza tra un pigmento e l altro, l orientamento del dipolo donore-accettore e la parte sovrapposta dello spettro dei due pigmenti. Solitamente il sistema ad antenna usa un meccanismo spaziale ed energetico in cui i pigmenti sulla periferia assorbono le lunghezze d'onda più corte e quindi quelle con le più alte energie di eccitazione, questa energia deve poi essere inviata verso il centro di reazione laddove averrà la separazione delle cariche. Questo sistema ad antenne aumenta notevolmente la quantità di energia che viene assorbita da un solo pigmento. Non si riesce tuttavia in condizioni normali ad assorbire più di dieci fotoni al secondo, nel caso si verifichi un assorbimento anomalo di energia da parte di una antenna si rischia di danneggiare tutto l apparato, centro di reazione compreso, ma in questo caso, anche in natura, sono presenti dei meccanismi di regolazione e di protezione per evitare danneggiamenti.

9 Spostamento primario degli elettroni nei centri di reazione La conversione dell energia pura degli stati di eccitamento in molecole avviene nei centri di reazione. Nei centri di reazione è contenuto un pigmento speciale il quale, anche se chimicamente identico ai pigmenti presenti sulle antenne, grazie all ambiente in cui è posto riesce a trasformare l energia immagazzinata sotto forma di eccitazione, dovuta dall assorbimento dei fotoni immagazzinati dalle antenne, in elettroni. Il processo di conversione che avviene in tutti i centri di reazione può essere schematizzato nel seguente modo. Un pigmento P viene eccitato dall assorbimento di un fotone o dal trasferimento di energia dall antenna. Questo pigmento posto vicino ad un recettore A perde velocemente il suo stato di eccitazione donando un elettrone e generando uno ione P+A-. Questa è la prima energia fotochimica immagazzinata dalla reazione della fotosintesi. Il sistema in questo stato è reso molto vulnerabile in quanto l elettrone trasferito potrebbe tornare a P e quindi l energia immagazzinata si dissiperebbe in calore. Il sistema risulta vulnerabile alla ricombinazione e alla perdita di energia perché per far avvenire velocemente la reazione P ed A devono essere posti molto vicini. Per ovviare a questo problema si dispongono i componenti del sistema in un determinato ordine in modo da evitare la ricombinazione e la conseguente perdita di energia. Una serie di seconde reazioni quindi hanno il compito di evitare che l energia venga persa, separando le cariche positive da quelle negative e riducendo quindi il tasso di ricombinazione di alcuni ordini di grandezza. Il risultato voluto è quello di ottenere, in meno di un nanosecondo, la separazione delle specie ossidate e ridotte separandole con una membrana biologica dello spessore di circa 30 Å. Ulteriori processi più lenti hanno il compito di stabilizzare l energia immagazzinata e di trasformarla in forme più facilmente utilizzabili. Il sistema così strutturato ha un rendimento quantico quasi unitario mentre il rendimento energetico è notevolmente inferiore perché una certa energia è utilizzata per avere un alto rendimento quantico Stabilizzazione dell energia Si è visto per prima cosa che l energia assorbita dalle antenne viene trasferita ai centri di reazione dove viene eseguita la separazione delle cariche, positiva e negativa, per poi venire stabilizzata tramite altri processi chimici. Questo processo avviene in tutti gli apparati fotosintetici presenti in natura, possono cambiare solamente dei dettagli da un tipo all altro. In alcuni organismi è sufficiente un solo fotone per completare il trasferimento dell elettrone. Questo ciclo di trasferimento di elettroni però non è in se produttivo a meno che l energia del fotone non venga memorizzata. Questa memorizzazione avviene durante il trasferimento dell elettrone per mezzo del movimento del protone attraverso la membrana, il quale attraversandola crea una differenza di ph che provoca un energia chiamata energia motrice del protone. Gli organismi fotosintetici più evoluti hanno però un metodo diverso per il trasferimento dell elettrone. Questi organismi hanno due centri di reazione che funzionano insieme in un trasferimento non più ciclico. L elettrone viene rimosso dall acqua da un centro di reazione, che viene ossidata per ricavare una molecola di ossigeno, che poi viene scartato come residuo dell elaborazione. Gli elettroni così estratti dal primo centro di reazione vengono poi trasferiti al secondo centro di reazione utilizzando l energia di un secondo fotone. I protoni nel frattempo vengono trasportati all interno della membrana, creando una differenza di ph, che contribuirà nella creazione dell energia motrice del protone stesso.

10 10 L' energia motrice del protone è usata per realizzare composti che serviranno per eliminare l anidride carbonica durante altri processi chimici Conclusioni La fotosintesi clorofilliana è un complesso e straordinario processo chimico caratterizzato da una notevole efficienza e robustezza. Questi organismi sono presenti su tutto il suolo terrestre sia dove è presente molta luce sia dove possono assorbire meno di un fotone all ora. Le sfide per il futuro includono la costruzione di sistemi artificiali che abbiano proprietà simili a quelli in natura. Inoltre se la vita fosse presente su altri pianeti essa quasi sicuramente dovrà coinvolgere l utilizzazione di qualche forma del sistema di memorizzazione fotosintetico di energia. Bisogna però specificare che se certamente i processi chimici e fisici per l immagazzinamento dovranno essere molto simili questo non è detto per la forma di utilizzo, questa quasi certamente sarà molto differente.

11 11 Capitolo 2 Funzionamento e ottimizzazione delle celle fotovoltaiche organiche 2.1. Principio base di funzionamento di una cella fotovoltaica La cella si compone di uno strato organico racchiuso tra due elettrodi di natura diversa tipicamente ossido di Indio e Alluminio. Il dispositivo converte la luce solare in cariche elettriche e quindi in una fonte di energia elettrica. La luce, composta da un flusso di fotoni, penetra nello strato organico attraverso la faccia trasparente. L energia associata al fotone è in grado di creare una coppia elettrone-lacuna fotogenerata chiamata exciton. Per generare un flusso di cariche, gli exciton devono essere dissociati in carica positiva (dovuta alla lacuna) e negativa (dovuta agli elettroni). L energia assunta dagli exciton è elevata ovvero l energia associata alle forze di attrazione coulombiana tra elettrone e lacuna lo rendono particolarmente stabile e difficilmente dissociabile. Al fine di agevolare il processo di generazione delle cariche a partire da un exciton, i dispositivi sono solitamente multistrato poiché proprio nella giunzione tra uno strato ed un altro può aver luogo il processo di dissociazione. I materiali costituenti sono di due tipi: 1. Strato donore (con eccesso di elettroni); 2. Strato accettore (con eccesso di lacune); I fotoni vengono assorbiti da uno dei due tipi oppure, in alcuni casi, da entrambi. Nel caso in cui sia lo strato donore ad assorbire i fotoni provenienti dalla luce incidente, vengono generate le coppie elettrone-lacuna mediante la promozione degli elettroni dall orbitale molecolare п pieno a più bassa energia (HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital) a quello invece vuoto a più alta energia (LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Gli exciton createsi migrano poi verso l interfaccia tra stato donore ed accettore dove avviene la dissociazione. (Figura 1) Tale processo è governato dalle caratteristiche morfologiche dell interfaccia e solo gli exciton vicini all interfaccia oppure aventi un tempo di vita sufficiente per poterla raggiungere, danno luogo alle cariche volute. Il dispositivo è quindi composto da numerosi strati sottili che consentono un tasso di dissociazione sufficientemente elevato.

12 12 Processo di dissociazione Figura 1. Generazione di exciton per effetto fotoelettrico. Quando un exciton raggiunge l interfaccia, l elettrone che è stato promosso nel livello energetico più alto (LUMO) può passare nel livello corrispondente dell accettore, mentre nel donore rimane la carica positiva rappresentata idealmente dalla lacuna. La dissociazione ha avuto luogo. Il trasferimento dell elettrone ha quindi realizzato il processo di conversione fotoindotto. In modo del tutto analogo, si può operare con lo strato accettore nel quale si ha il trasferimento della lacuna dal livello più basso (HOMO) dell accettore a quello del donore. Le cariche così separate devono essere allontanate per evitare la ricombinazione favorita dall attrazione coulombiana. A tale scopo vengono impiegate tecniche quali meccanismi hopping (salto) oppure barriere di potenziale nate dalla differente natura degli elettrodi metallici posti all interfaccia. Il processo di dissociazione è in realtà piuttosto complesso. Esso ha luogo solo se l energia guadagnata dall elettrone nel passaggio dal donore all accettore (e contrario per la lacuna) è uguale a quella dell exciton di partenza. Il processo non voluto di ricombinazione delle cariche compete rispetto a quello di generazione (dissociazione degli exciton ). Per un buon dispositivo, il tasso di generazione deve essere ampiamente superiore a quello di ricombinazione. Figura 2. Processo di dissociazione e scambio delle cariche nell interfaccia. In evidenza il processo di dissociazione (voluto) e di ricombinazione (non voluto).

13 Strategie che favoriscono una generazione efficiente Le tecniche impiegate per migliorare l efficienza dei dispositivi fotovoltaici organici sono un campo applicativo tutt ora in continua evoluzione. Molte conclusioni provengono ancora da soluzioni empiriche non supportate da conclusioni teoriche. Il concetto di base e obiettivo fondamentale è quello di favorire la generazione e bloccare la ricombinazione dei portatori di cariche. Di seguito vengono elencate alcune tecniche migliorative Architetture supermolecolari L impiego di apposite catene di polimeri può favorire la dissociazione degli exciton. Si tratta di doppie catene di polimeri composte da numerose unità di accettori, dove i gruppi accettori e donori come anche i punti di interconnessione possono essere modificati in seguito alla promozione di coppie elettroniche ad alta energia dovute alla dissociazione degli exciton. A tal scopo si considera una struttura super molecolare composta da molecole di perylene connesse a tre anelli di phenylenevinylene. In seguito alla connessione delle singole molecole i portatori di carica non vengono influenzati dalla natura degli elementi che compongono l ambiente di reazione per cui essi dipendono solamente dal dislivello tra i livelli LUMO delle due interfacce Architetture Donore - Ponte (Bridge) Accetore Lo strato sottile coinvolto nel processo di dissociazione non è in grado di garantire che le cariche generate non si ricombinino per attrazione reciproca. E utile separare gli strati donori da quelli accettori conservando un tasso significativo di trasferimento di carica. Gli elettroni possono coprire notevoli distanze attraverso architetture super molecolari connesse tra loro da lunghi ponti saturati. In questi sistemi, il trasferimento di carica opera attraverso un meccanismo di superscambio ; il tasso di scambio decresce esponenzialmente con l aumentare della distanza ma con un fattore circa unitario contrariamente a quanto avviene di solito. Il rapporto può essere ancor più abbassato riducendo il gap energetico tra il livello LUMO e quello del ponte (e tra i livelli HOMO ponte e accettore), mediante processi di trasferimento di elettroni o di lacune fotoeccitati. Tale risultato può essere raggiunto replicando i ponti con una giunzione a spina dorsale (backbone). Il tasso di trasferimento dei portatori di carica può essere ancora aumentato in funzione della distanza, mediante la creazione di un processo di risonanza tra livelli energetici LUMO pontedonore (e HOMO ponte-accetore). Il trasferimento di cariche è legato a processi hopping ovvero di salto dei portatori per effetto di fotoinduzione che in un primo momento passano dal donore (elettroni) al ponte e poi all accettore. Di conseguenza il processo è tale da simulare le proprietà dei materiali conduttori. Un altro meccanismo è, nel caso di un interfaccia Donore-ponte-Accettore, quello di rendere delocalizzato il livello LUMO rispetto al ponte e il trasferimento di carica impiega un meccanismo di super scambio molto vantaggioso.

14 14 Esempio: Tale soluzione è stata studiata da recenti misure su un sistema Donore-ponte- Accetore ( Donor-Bridge-Aceptor : D-B-A) costituito da tetracene (donore) e pyromellitimide (Accetore) e ologophenylenevinylene (ponte). Figura 3. Schema semplificato del meccanismo di super scambio e di hopping in un architettura D-B-A. Figura 4: Componenti dell architettura molecolare D-B-A. Figura 5. Andamento del tasso di trasferimento delle cariche in conseguenza alla dissociazione di exciton (con donore fotoeccitato), in funzione della dimensione del ponte. Le singole spezzate descrivono dapprima un processo di superscambio per ponti relativamente corti mentre per lunghezze notevoli il tasso è influenzato da fenomeni di risonanza. Dalla figura 5 si può osservare che, in seguito ad una fotoeccitazione del donore, il tasso scende notevolmente all aumentare della lunghezza del ponte (tratto 1 e 2) fino ad un massimo valore del ponte. Il fenomeno prevalente è quello di super scambio come ricavato dalle relazioni quantistiche impiegate nell analisi del fenomeno. Da questo punto in poi inizia il processo di risonanza.

15 15 Tale soluzione ha aperto un interessante campo di indagine volto ad analizzare i processi di generazione di doppie coppie (polaron) isolate in apposite bande energetiche. Tale situazione è positivamente favorita nei sistemi D-A1-A2- -An con strati accettori di lunghezza variabile e crescente che presentano livelli energetici LUMO diversi e dipendenti dalla progressione dello spessore Effetti di simmetria La simmetria gioca un ruolo importante nel tasso di trasferimento di carica anche se tale ambito è poco studiato. I vantaggi ottenibili sono evidenti confrontando due sistemi di cui il primo risulta simmetrico. Mediante il formalismo GMH è possibile ricavare i valori di accoppiamento elettronico (electronic coupling) relativi alla dissociazione degli exciton e alla ricombinazione delle cariche ottenute. Poste le costanti e i dati sperimentali nei valori ragionevoli per questa analisi, si ricavano i valori Vrp che esprimono l accoppiamento elettronico. Figura 6. Valori di Vrp delle strutture D-B-A ottenute nei due casi con: D : Dimethoxynaphtalene; Bridge : Norbornene; A : Dicyanovinyl; n rappresenta il numero di unità methylene che connettono lo strato donore e quello accettore lungo il ponte. Nella prima colonna il calcolo dell accoppiamento elettronico dell exciton (D*A -> A+A-) e dalla ricombinazione delle cariche (D+A -> DA). I risultati ottenuti sono qui brevemente elencati: - Il tasso di dissociazione è più alto nella serie 1 rispetto alla 2. - Il tasso di ricombinazione è più basso nella serie 1 rispetto alla 2. Tali andamenti possono essere spiegati mediante l analisi della simmetria.

16 16 Figura 7. Simmetria dei livelli energetici degli elettroni coinvolti nei processi di dissociazione e ricombinazione. Nel primo caso il livello LUMO del donore e dell accetore sono simmetrici rispetto al piano di simmetria della molecola mentre nel secondo caso il livello LUMO del donore e quello HOMO dell accettore sono antisimmetrici. Essendo il valore di Vrp legato alla dissociazione dipendente dalla differenza tra i due livelli LUMO, ci si attende un tasso ridotto per l accettore del sistema 2, a causa della dissimetria dei due livelli e invece un interazione tra i livelli con la stessa simmetria come nel caso 1. Invece il tasso di ricombinazione dipende dalla differenza tra il livello LUMO dell accettore e quello HOMO del donore. Mediante le stesse constatazioni si comprende la motivazione del fatto che Vrp è più grande per l accettore 2 rispetto a 1, favorendo lo sgradito fenomeno di ricombinazione Polimeri con gap energetico ridotto Un altro modo efficace per incrementare le cariche libere fotogenerate è semplicemente quello di individuare il livello energetico tra l emissione solare e l assorbimento materiale. La soluzione potrebbe essere costituita dall impiego di polimeri donori con basso gap energetico. Il vantaggio è rappresentato dalla possibilità di inserire un livello energetico contenuto, rispetto ad un accettore tradizionale, nella sua banda energetica proibita. E quindi possibile che vengano scambiate sia lacune che elettroni quando l accettore è inizialmente foto eccitato. La selezione dei materiali che possano assolvere tale scopo deve essere accurata: le forze riguardanti la dissociazione dell exciton potrebbero essere aumentate con l adozione di nuovi materiali a gap ridotto con livelli elettronici nell interfaccia ad elevata energia accompagnati da accettori con un elevata affinità elettronica che facilitano la dissociazione.

17 17 Figura 8. Porzione relativa dei livelli elettronici dei polimeri disposti progressivamente a bandgap più ridotti. In alto le rispettive strutture molecolari Exciton tripli L impiego degli exciton tripli, è una soluzione poco diffusa. Vengono impiegate due caratteristiche principali di questi exciton: 1. Lungo tempo di vita e quindi possono coprire distanze maggiori 2. La dissociazione avviene in modo tale da sfavorire la ricombinazione. Il fenomeno è stato osservato, per esempio, con l impiego di strati C Tecniche di ottimizzazione delle celle fotovoltaiche organiche L ottimizzazione delle celle solari organiche nel dominio dello spazio e dell energia è stata ampiamente studiata sia teoricamente che sperimentalmente, allo scopo di raggiungere un alto grado di efficienza. Sotto il profilo spaziale-costruttivo, sono stati introdotti blocchi copolimeri supermolecolari di tipo terziario. Questi non sono altro che una nanostruttura implementata da blocchi di tipo DBAB dove D è il blocco donore, A il blocco accettore e B è il ponte (Bridge). I vantaggi ottenuti da questa soluzione sono principalmente 2: 1. Migliore foto luminescenza; 2. Maggiore foto conduttività. La generazione e il trasporto di cariche è più efficiente. Dal punto di vista energetico, le dinamiche di trasferimento dei portatori di carica e la separazione delle cariche foto indotte è molto efficiente quando nell interfaccia donoreaccettore l offset degli orbitali si avvicina alla somma dell energia di riorganizzazione della carica Celle inorganiche ed organiche L energia proveniente dal Sole è rinnovabile e pulita. Scopo dei dispositivi fotovoltaici è quello di convertirla in elettricità ovvero in cariche mobili come gli elettroni. I materiali fotovoltaici coprono anche altri ambiti come quello dei trasduttori ottici. L unica differenza significativa, tra le due applicazioni, riguarda l energy gap che nel secondo caso deve essere coerente rispetto al segnale ottico (ad esempio λ = 1,5 µm e 0,8 ev IR). Per le celle solari invece, il gap dovrebbe coprire l intero spettro solare con un massimo di generazione tra 1,8 e 3 ev.

18 18 Le celle inorganiche, basate sulla tecnologia dei semiconduttori, possono convertire il 30% dell energia proveniente dal Sole. D altra parte l organico è meno efficiente (meno del 5%) ma più economico in particolar modo per installazioni che occupano vaste superfici. Altri vantaggi sono il peso, la flessibilità della forma ottenibile, l elevata velocità (nell ordine dei femtosecondi) nella risposta optoelettronica, possibilità di creare combinazioni di materiali che presentino precisi gap energetici, processi di fabbricazione versatili, bassi costi di produzione. Di contro presenta una perdita nel numero di fotoni acquisiti troppo elevata in aggiunta ad una perdita di exciton e portatori di carica. Tali svantaggi possono essere minimizzati con un ottimizzazione sistematica sia nel domino spaziale, ed in quello energetico-temporale. Principali inconvenienti delle celle fotovoltaiche organiche Per comprendere lo sviluppo mirato ad un alta efficienza delle celle fotovoltaiche organiche, è utile un confronto con quelle inorganiche. La cella inorganica In origine, la prima struttura di cella inorganica fu descritta da Charles Fritts nel 1885, da cui il nome identificativo di celle di Fritts. Come da figura 6, queste celle sono composte da uno strato di semiconduttore racchiuso tra due elettrodi metallici diversi. figura 9. Schema di funzionamento semplificato delle celle fotovoltaiche inorganiche. Il primo elettrodo è molto sottile e costituito da uno strato semitrasparente di oro che presenta una funzione lavoro di elettrodo elevata (LWFE = Large Work Function Electrode) al fine di raccogliere le lacune foto generate. Il secondo invece, costituito da ferro con bassa funzione lavoro, (SWFE = Small Work Function Electrode) attira a sé gli elettroni. Quando un fotone colpisce lo strato semiconduttore, crea una coppia isolata elettrone-lacuna che si separa facilmente a causa dell energia termica (bastano meno di 0,05 ev) e gli elettroni giacciono nella banda di conduzione e le lacune in banda di valenza, come da figura 10. I due contatti metallici creano un campo elettrico a causa delle diverse funzioni lavoro che permettono alle cariche di diffondersi portandosi ai rispettivi elettrodi.

19 19 Figura 10. Effetto fotoelettrico dovuto allo scambio energetico tra fotoni incidenti e elettroni del semiconduttore. La cella organica La cella organica (ribattezzata Tang Cell come da figura 11), quando viene colpita da un fotone genera una coppia elettrone-lacuna polimerizzata, chiamata exciton. L energia necessaria per separare l elettrone dalla lacuna in un exciton è molto elevata rispetto all energia termica (tipicamente nel range da 0,05 a 1,5 ev). Figura 11. Schema di funzionamento semplificato delle celle fotovoltaiche inorganiche. L exciton si diffonde casualmente per una certa distanza dipendente dal suo tempo di vita, tipicamente dell ordine dei picosecondi o nanosecondi. La distanza media di diffusione è tipicamente variabile tra 5 e 70 nm. La cella è costituita da due parti principali. La prima presenta un potenziale di ionizzazione basso, costituita da un materiale definito donore, la seconda invece con un affinità elettronica elevata e definita accettore. Quando l exciton si diffonde attraverso l interfaccia donoreaccettore, la differenza tra i livelli energetici relativi agli orbitali esterni dei due materiali è tale da indurre un trasferimento di elettroni attraverso l interfaccia. Se l exciton si trova, ad esempio, nel donore, l elettrone che occupa il livello energetico del più basso orbitale molecolare non occupato (LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital) passa rapidamente nel livello LUMO dell accettore (trasferimento 3 di figura 12). Nel caso contrario di un exciton presente nell accettore, la lacuna dal più alto orbitale molecolare occupato (HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital) passa all orbitale HOMO dell accettore (trasferimento 7 di figura 12). Il risultato è quello di trasformare un exciton in un elettrone libero nel livello LUMO dell accettore ed una lacuna libera nel livello HOMO del donore: è avvenuta la separazione delle cariche. Elettroni e lacune a questo punto si diffondono nei due materiali raggiungendo i rispettivi elettrodi, nella speranza che le due fasi siano separate in modo da minimizzare lo sgradito processo di ricombinazione.

20 20 figura 12. Interfaccia molecolare tra donore e accettore. Ben visibili i processi di separazione (3 e 7) e ricombinazione (4,8) delle cariche. L efficienza delle celle solari è quindi legata a 5 aspetti principali: 1. Assorbimento dei fotoni e generazione di exciton; 2. Diffusione degli exciton nell interfaccia donore-accettore; 3. Generazione di cariche per dissociazione dell exciton; 4. Diffusione di cariche verso i rispettivi elettrodi; 5. Raccolta delle cariche da parte degli elettrodi; Nessuno di questi è stato fin ora pienamente ottimizzato. Da qui si intuisce la differenza dell efficienza tra celle organiche e inorganiche Analisi dei processi in una cella organica 1ª fase Assorbimenti dei fotoni e generazione degli exciton Il primo passo per una corretta conversione fotovoltaica è quella di avere un energy gap del materiale uguale o vicino a quello dell energia del fotone incidente. Nei composti organici l energy gap è rappresentato dalla differenza di energia tra gli orbitali HOMO e LUMO. Nei sistemi organici l HOMO è tipicamente un orbitale π di legame occupato e invece LUMO è un orbitale di antilegame π* non occupato. Di conseguenza il passaggio da LUMO ad HOMO genera un exiton fortemente legato piuttosto che un elettrone ed una lacuna liberi. E quindi in uso il termine energy gap ottico invece che energy gap elettronico tipicamente riferito al gap energetico tra lacune libere nella banda di valenza ed elettroni liberi nella banda di conduzione. La relazione che lega le due energie può essere espressa da Ege = Ego + EB dove EB è l energia vincolata dell exciton, che rappresenta la minima energia necessaria a separare l elettrone dalla lacuna intrappolati nell exciton. Ego è l energia solitamente stimata direttamente dall assorbimento ottico e infine Ege è stimata dall analisi elettrochimica redox. Per applicazioni riguardanti l impiego di celle solari, la radiazione copre un vasto range di lunghezze d onda con un flusso sostenuto tra 600 e 1000 nm e un bandgap desiderato pari a 1,3-2 ev. Questo è possibile incorporando serie di materiali donori-accettori con diverso gap energetico oppure con tinte organiche che assorbono la luce nel range specificato. Tutto questo contribuisce a limitare le perdite di fotoni. E inoltre risaputo, da studi sperimentali, che la tensione Voc, a circuito aperto, misurata ai capi delle celle, è strettamente correlata al gap energetico tra il livello LUMO dell accettore e l HOMO del donore. Nella maggior parte

21 21 dei casi tale gap supera i 2 ev con il risultato di ridurre l efficienza nell assorbimento. Tale comportamento è ampiamente diffuso nei dispositivi organici. Contrapposto a questi esistono comunque alcuni vantaggi come la flessibilità dei livelli energetici che spingono alla sperimentazione di nuove strutture molecolari. 2ª fase Diffusione degli Exciton L exciton fotogenerato si diffonde nel materiale organico secondo precisi processi (intrachain o interchain energy transfer, hopping, Förster energy transfer ecc ). Allo stesso tempo, l exciton può dissociarsi a causa di fenomeni radioattivi o non radioattivi e ritornare allo stato originario. Ad esso è quindi attribuito un certo tempo di vita (psec nsec). Alternativamente, in certe condizioni, alcuni exciton potrebbero rimanere intrappolati nelle impurità e nei difetti costruttivi. Entrambi questi processi contribuiscono alla perdita degli exciton. La distanza media che essi possono percorrere dipende pesantemente dalle proprietà morfologiche dei materiali. L exciton deve infatti raggiungere l interfaccia tra i due materiali e generare cariche per dissociazione. Una soluzione per abbattere la perdita degli exciton è quella di impiegare materiali altamente puri, liberi da difetti. E chiaro che una grande limitazione delle prime celle solari organiche era legata allo spessore degli strati di donore-accettore che potevano risultare troppo spessi impedendo quindi agli exciton di giungere all interfaccia. Uno strato troppo sottile però non è in grado di raccogliere l energia proveniente dai fotoni aumentando notevolmente la perdita di questi ultimi. Una soluzione che contempli entrambe le necessità è rappresentata dalle celle bulk etero junction con giunzioni differenziate, capaci di minimizzare la perdita di exciton con l incremento dell interfaccia donore-accettore, e di massimizzare l efficienza nella raccolta dei fotoni incidenti, risultando gli strati sufficientemente spessi. 3ª fase Dissociazione degli exciton e generazione dei portatori di carica Quando l exciton giunge all interfaccia, il potenziale esistente tra le due componenti e dovuto alla differenza di energia tra gli orbitali esterni, è in grado di separare l exciton in elettroni liberi nel livello LUMO dell accettore e le lacune libere al livello HOMO del donore. 4ª fase Diffusione dei portatori verso gli elettrodi I portatori generati dalla dissociazione dell exciton, devono raggiungere i rispettivi elettrodi, che sono il LWFE per le lacune e il SWFE per gli elettroni. Le forze che permettono la diffusione fanno capo a due principali contributi: 1. forze dovute al campo creato dalla differenza delle funzioni lavoro dei due elettrodi; 2. forze dovute al potenziale chimico ; Il potenziale chimico può essere interpretato come la densità di forze di potenziale, cioè di particelle che tendono a diffondere da un materiale più denso ad uno meno denso. In un sistema organico fotovoltaico binario, l alta densità di elettroni nell orbitale LUMO dell accettore, vicini all interfaccia, tendono a diffondere nella regione con meno elettroni con fase accettore. In modo del tutto simile, tale ragionamento è valido per le lacune. In una cella Tang, non appena un exciton era separato in un elettrone libero nella zona accettore e in una lacuna nella zona donore, l elettrone veniva spinto fuori dall interfaccia verso l elettrodo negativo da entrambi gli effetti: il potenziale chimico ed il campo formato dalla differenza delle funzioni lavoro degli elettrodi.

22 22 Le lacune invece venivano spinte nella direzione opposta dalle stesse forze. La presenza di livelli intermedi dovuti a stati speciali, come apposite impurità e difetti o specie droganti intenzionalmente inserite mediante reazioni redox, possono facilitare la diffusione dei portatori e la loro conduttività. Le cariche che si diffondono potrebbero però ricombinarsi con elettroni o lacune libere, a causa delle forze di attrazione interagenti. Fortunatamente i tassi di ricombinazione sono di molto inferiori rispetto a quelli di generazione (ricombinazione nell ordine dei micro-millisecondi, mentre generazione nell ordine dei femto-picosecondi). Anche se una morfologia povera può rendere piuttosto lento il fenomeno di diffusione. Infine se gli orbitali LUMO e HOMO sono allineati, la diffusione può avvenire rapidamente lungo lo stesso livello. 5ª fase Raccolta dei portatori agli elettroni Quando il livello LUMO dell accettore è pari al livello di Fermi del contatto SWFE e il livello HOMO del donore è pari al livello di Fermi del contatto LWFE, si crea un contatto ohmico ideale che aumenta l efficienza nella raccolta dei portatori di carica. Purtroppo non esistono materiali che possano soddisfare questa proprietà, a causa delle limitazioni e variazioni dei materiali e degli elettrodi. Esistono numerosi studi focalizzati sulla dipendenza da Voc (tensione misurata a circuito aperto ai capi della cella) dalle variazioni del livelli LUMO-HOMO, dal livello di Fermi degli elettrodi, dal gradiente legato al potenziale chimico dei materiali. La raccolta dei portatori di carica è un meccanismo relativamente poco studiato e non ben conosciuto. E chiaro che una perdita di portatori agli elettrodi è un altro parametro critico da tenere in considerazione per la realizzazione delle celle fotovoltaiche organiche Ottimizzazione nel dominio spaziale di blocchi copolimeri di tipo DBAB I blocchi copolimeri e nanostutture super molecolari I blocchi costituiti da copolimeri presentano un comportamento simile ai sistemi convenzionali come le miscele composte da acqua e liquidi come il sapone. Il legame covalente tra blocchi differenti impone precise regole sui possibili stati di equilibrio. Questo si traduce in strutture super molecolari particolari, a livello di nano domini. Si tratta di strutture lamellari, esagonali, cilindriche, sferiche ecc La morfologia dei blocchi risultanti dipende fortemente dalla composizione chimica, dalla dimensione del blocco, dalla temperatura, dal processo di fabbricazione e da numerosi altri fattori. Tali strutture possono realizzare blocchi unici e il loro impiego nelle celle fotovoltaiche apporta alcuni vantaggi. In particolare permettono di abbattere il problema delle perdite di portatori di carica essendo i livelli energetici posti in modo tale da limitare tale inconveniente Sintesi e sviluppo dei blocchi DBAB La perdita di exciton e di portatori può essere contenuta adottando appositi materiali donori e accettori. Studi recenti hanno approfondito le soluzioni morfologiche che possono portare a tale obiettivo. Il risultato ottenuto è un dispositivo di tipo DBAB (che alterna strato donore e accettore alternato da ponti), implementato con strutture a copolimeri. D rappresenta il blocco donore caratterizzato da un legame molecolare covalente di tipo π mentre A è il blocco accettore. B invece è l unità di ponte che lega D e A. In questa struttura, il livello HOMO

23 23 del ponte è più basso del rispettivo HOMO dell accettore mentre il LUMO è più alto del LUMO del donore (Figura 13). Figura 13. Livelli energetici in un sistema DBAB. Con questa configurazione si crea un ampio gap di energia (barriera energetica) tra blocco donore e accettore della catena polimerica. La barriera di energia potenziale separa i livelli dei blocchi D ed A, ritardando quindi la ricombinazione di elettroni e lacune, altrimenti elevata nel caso di giunzione D-A. Allo stesso tempo, il trasferimento di elettroni e la separazione di cariche può procedere efficacemente attraverso i legami di tipo σ del ponte oppure attraverso lo spazio creatosi per foto eccitazione. In aggiunta, la flessibilità dell unità ponte può permettere ai blocchi donore-accettore, solitamente compatti e rigidi, di divenire meno suscettibili alle torsioni della giunzione. Quindi entrambi i blocchi donore e accettore sono connessi da catene di legami π e se vengono realizzati con piani perpendicolari a quello molecolare, avviene un buon trasporto di portatori in entrambe le fasi di donore e di accettore. Strutture morfologiche I blocchi che realizzano una struttura piana a dorsale di tipo DBAB sono definiti strutture primarie (figura 14) mentre le strutture secondarie sono rappresentate da catene di donori e accettori impilati e collegati da legami π (figura 15). Figura 14. Struttura primaria del blocco copolimero DBAB.

24 24 Figura 15. Struttura secondaria del blocco copolimero DBAB. In quest ultima struttura si è osservato un aumento considerevole dalla mobilità dei portatori di carica, dovuta al miglioramento delle sovrapposizioni energetiche degli orbitali π come dimostrato nella fase liquido-cristallina composta da dischi ordinati. Altro aspetto fondamentale risiede nel fatto di favorire la diffusione di exciton in direzione orizzontale e il trasporto di cariche in quello verticale come sperimentalmente osservato. Infine le strutture terziarie (figura 16) dovute ad un aggiustamento delle dimensioni dei blocchi e ad accurati processi di fabbricazione. figura 16. Struttura terziaria del blocco copolimero DBAB. Donori e accettori sono rappresentati da colonne a base esagonale allineati l un l altro verticalmente e infine racchiusi tra due elettrodi. I terminali che collegano i donori e gli accettori ai due capi della struttura possono assumere opportune dissimetrie che favoriscono un gradiente di potenziale per una diffusione asimmetrica di portatori il cui scopo è l accumulo ai rispettivi elettrodi. Il diametro di ogni singolo blocco donore-accettore deve essere controllato attraverso un accurata sintesi ed un corretto processo di fabbricazione. In questo modo ogni exciton foto indotto potrà raggiungere l interfaccia donore-accettore lungo la direzione perpendicolare alle colonne. Nel contempo i portatori di carica foto generati possono raggiungere correttamente i rispettivi elettrodi attraverso le colonne dei blocchi di copolimeri. E possibile tracciare un diagramma energetico delle strutture terziarie. La figura 17 rappresenta una situazione a circuito aperto, ogni fase nano metrica del donore (della colonna) è in contatto con quella dell accettore, come da figura 16.

25 25 Figura 17. Diagramma energetico semplificato del blocco copolimero con struttura terziaria nelle condizioni di circuito aperto. Nel momento in cui si chiude il circuito, avviene un piegamento delle bande tra ogni colonna (figura 18). Il piegamento favorisce la diffusione delle cariche verso i rispettivi elettrodi. Tutto questo è mitigato anche dal fatto che l aumento della superficie di contatto all interfaccia fa diminuire notevolmente la perdita di exciton e di portatori, anche se potrebbe favorire la ricombinazione delle cariche. Figura 18. Diagramma energetico semplificato del blocco copolimero con struttura terziaria nelle condizioni di corto circuito. Con una manipolazione mirata dei livelli energetici, è di fatto possibile ridurre la ricombinazione nei confronti della separazione di cariche in conseguenza della dissociazione dell exciton (ricombinazione nell ordine dei microsecondi mentre generazione nell ordine dei femto-nano secondi). I blocchi realizzati con copolimeri sono quindi meno affetti dal problema della dissociazione. Essi potrebbero possedere un certo grado di similarità con le celle solari provviste di uno strato sensibile, dove tutta l interfaccia donore-accettore è coperta da uno strato foto sensibile ed entrambe le fasi donore e accettore sono tra loro continue. In aggiunta ad un appropriato aggiustamento della dimensioni dei blocchi accettore e donore e dei livelli energetici oppure con l aggiunta di uno strato foto sensibile migliore lungo tutta le catena, è stato possibile realizzare un unico dispositivo fotovoltaico in grado di ottimizzare simultaneamente tutti i parametri tra i quali le perdite di fotoni, di exciton e di cariche. Tali soluzioni sono oggetto di studi e di esperimenti.

26 Ottimizzazione nel dominio spaziale: esempio sperimentale Il passo critico nella realizzazione di una cella fotovoltaica è quello di realizzare il trasferimento foto indotto di elettroni dal donore all accettore come in figura 11. Tale processo di sintesi è misurato da numerose tecniche tra cui la foto luminescenza dovuta al decadimento radioattivo dell exciton, la conducibilità indotta dalla luce, spettroscopia per risonanza magnetica in conseguenza all esposizione alla luce ecc La figura 19 illustra il risultato dello spettro di assorbimento di due strutture: la prima realizzata dal blocco donore RO-PPV (figura 20) e il blocco accettore SF-PPV-I (figura 21) e la seconda da un blocco copolimero DBAB. Si può notare, da figura 19, che ci sono delle bande di assorbimento nuove nell andamento DBAB, rispetto a D ed A. Figura 19. Spettro di assorbimento di molecole accettore, donore e blocco DBAB. Figura 20. Esempio di blocco donore impiegato nello studio. Figura 21. Esempio di blocco accettore impiegato nello studio. La figura 22 riporta lo spettro di emissione delle 2 strutture (D-A e DBAB). Lo spettro del DBAB proveniente dall analisi della densità molecolare mostra che si crea uno smorzamento allo scopo di ripristinare i blocchi donori e accettori nella soluzione diluita. Lo smorzamento è confermato da un veloce decadimento dell emissione (solo 687 psec) nei confronti dello strato donore e accettore (1600 psec) come ribadito in figura 23.

27 27 Figura 22. Spettro di emissione di molecole accettore, donore e blocco DBAB in soluzione (asse y arbitrario). Figura 23. Dinamica dello spettro di emissione di molecole accettore, donore e blocco DBAB in soluzione. Se la soluzione risulta molto diluita, la probabilità di separazione delle cariche per effetto foto indotto o difetti-trappola è molto bassa e le catene dei polimeri non interagiscono. Perciò più dell 80% dello smorzamento nello spettro di emissione può essere attribuito principalmente all interazione di separazione della carica attraverso le due unità ponte in carbonio. Tale trasferimento di elettroni attraverso le barriere energetiche dei ponti è stato già ampiamente osservato. Questi risultati dimostrano che un sottile ponte potrebbe essere sufficiente per separare le strutture elettroniche del donore (RO-PPV) e dell accettore (SI-PPV-I), permettendo un trasferimento effettivo di elettroni. In figura 24 è rappresentato lo spettro di assorbimento del RO-PPV donore e del SF-PPV-I accettore e del DBAB. Di nuovo non è stato osservato alcun trasferimento di elettroni allo stato base.

28 28 Figura 24. Spettro nella fascia UV-VIS dei blocchi accettore, donore, DBAB. La figura 25 riporta l emissione di un sottile strato del blocco donore, accettore e DBAB. L emissione del blocco D-A è simile a quello DBAB, pensando che l ammontare dello smorzamento nell emissione varia da campione a campione, per esempio, dalla sensibilità delle condizioni del processo. Figura 25. Spettro di emissione dei blocchi donore, accettore e DBAB costituiti da sottili strati depositati su substrato di vetro. Ancora è evidenziato che l intensità dello strato è tipicamente smorzata nel range 10%-70% per consentire il ripristino dei blocchi donore e accettore, mentre nel DBAB lo smorzamento è inoltre confermato da un veloce decadimento nell emissione nei confronti del D-A. In figura 24 l intensità dell emissione del DBAB nei confronti della miscela donoreaccettore. E confermato che tale smorzamento nello strato DBAB è principalmente dovuto al trasferimento di elettroni foto indotto dal blocco donore al vicino blocco accettore attraverso contatto.

29 29 Figura 26. Dinamiche di emissione dei blocchi donore, accettore e DBAB su substrato di vetro. Chiaramente tale trasferimento di elettroni è dovuto principalmente all aumento dell interfaccia donore-accettore e al perfezionamento della morfologia del blocco DBAB copolimero. Approfonditi studi non hanno rivelato alcun esempio nella miscela D-A mentre alcuni interessanti campi sono stati osservati nel blocco DBAB. I meccanismi che regolano tali situazioni non sono ancora del tutto chiari ma è confermato che la morfologia del blocco influisce su numerosi fattori come la composizione chimica, le dimensioni, i substrati, le condizioni del processo ecc Ancora è evidenziato che l intensità dello strato è tipicamente smorzata nel range 10%-70% per consentire il ripristino dei blocchi donore e accettore, mentre nel DBAB lo smorzamento è dell ordine dei 90% - 99%. Questo forte smorzamento è inoltre confermato da un più veloce decadimento nell emissione nei confronti del D-A. L impiego di polimeri non si limita alle celle ma pure ad alcuni tipi di dispositivi optoelettrici che impiegano sottili strati. Qui di seguito vengono confrontati i grafici inerenti all andamento della corrente rispetto alla tensione nel caso DBAB e della miscela D-A di identica fattura e sotto le stesse condizioni di misura (stesso spessore, densità, ecc ). La figura 27 evidenzia che l andamento della corrente (dipendente dal valore calcolato dalla mobilità dei portatori) nel DBAB supera di almeno due ordini di grandezza quella della miscela D-A. La figura 28 rappresenta il confronto tra DBAB e miscela D-A dal punto di vista della foto conduttività. E possibile osservare che la densità di corrente foto indotta nel caso del copolimero DBAB è circa due volte quella della semplice miscela D-A, con picco di assorbimento attorno i 400 nm. Entrambe le tensioni a circuito aperto e le correnti di corto circuito sono simili, ed è giustificato da alcune cause come una fabbricazione non ottimizzata, per esempio le cariche non vengono raccolte oppure degradazione per effetto ossidativo.

30 30 Figura 27. Diagramma tensione e densità di corrente del blocco DBAB e della miscela donore accettore (D-A). Entrambi hanno lo stesso spessore, la stessa area agli elettrodi e la stessa densità. Figura 28. Confronto dei valori di fotocorrente per diverse celle fotovoltaiche organiche. In aggiunta, viene osservata una notevole fotocorrente quando lo strato è irradiato appartiene ad un dispositivo nuovo. L andamento della corrente in base alla tensione differisce nel confronto tra blocco DBAB e D-A, di due ordini di grandezza mentre la fotoconduttività è appena il doppio, a vantaggio del DBAB. Nel primo caso viene iniettata la stessa quantità di carica per entrambi i due dispositivi. Perciò la differenza di densità di corrente può essere solamente attribuita alle principali differenze tra i due strati rappresentate da un percorso offerto ai portatori di carica nettamente migliore nel caso DBAB. Nel secondo caso, invece, nonostante il DBAB offra una via migliore per i portatori rispetto alla miscela D-A, le cariche fotogenerate sono limitate in entrambi i casi dalla dimensione dell interfaccia o da livelli energetici inadeguati. Parametri strategici per migliorare tali parametri sono numerosi: ottimizzazione delle strutture e dei livelli energetici, controllo della morfologia, fabbricazione di dispositivi, misure e controllo dei dispositivi ecc

31 Ottimizzazione energetica L ottimizzazione delle strutture nello spazio, ovvero secondo la loro morfologia, ha comportato l affermazione di strutture terziarie di tipo DBAB in grado di arginare gli effetti di perdita di fotoni, exciton, e cariche generate. Esistono anche ottimizzazioni nel dominio tempo energia (energy time domain). Per prima cosa deve essere garantito che l energy gap sia quello adatto per ricevere l energia dai fotoni incidenti, identificando quello con maggiore rendimento energetico. Nella funzione di trasferimento dal regime dinamico basata sulle teorie di Marcus emerge l esistenza di una differenza ottimale tra i livelli energetici del donore e dell accettore, e dove la conversione degli exciton è più efficiente. Un secondo offset ideale è quello invece che rende più difficoltosa e lenta la ricombinazione rispetto alla separazione e quindi generazione delle cariche. Se il massimo del secondo caso è troppo lontano rispetto a quello del primo, allora l ottimizzazione tra generazione e ricombinazione è fortemente ridotta. Le molecole dovrebbero essere sintetizzate al fine di far coincidere i due processi e ottenere quindi la massima efficienza. Esiste anche un terzo offset energetico: quando si è raggiunti la prima ottimizzazione, entrambi i donori e gli accettori divengono numerosi così che essi possono contribuire a fotoindurre la separazione di cariche. Quest ultima possibilità di ottimizzazione è legata all energia dell exciton, alla differenza energetica per eccitazione ottica e la riorganizzazione dell energia dovuta alla separazione della carica in entrambi i donori e gli accettori. Mentre esiste un energia opportuna di riorganizzazione nel caso donore e accettore, esiste un altro processo indesiderato legato all energia di ricombinazione e riorganizzazione delle cariche. Entrambe le due energie sono particolarmente importanti per la sintesi delle strutture molecolari ed i livelli energetici al fine di sviluppare sistemi organici ad alta efficienza includendo le celle fotovoltaiche, i foto detector e altri sintetizzatori e convertitori che basano il loro funzionamento sui principi fotoelettrici.

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33 33 Capitolo 3 Dispositivi fotovoltaici basati su polythiphene/ C Introduzione Le eterogiunzioni polimeriche sono state rivalutate (donori/ fullerene,accettori) dopo che si sono notate le proprietà conduttive del buckminsterfullerene (C 60 ) nei confronti degli exciton. La ricerca in tale ambito ha aperto una nuova possibilità: quella di costruire dispositivi fotosensibili e celle solari utilizzando tale molecola. Un dispositivo a singolo strato ha una bassa efficienza nei due meccanismi alla base del funzionamento nelle celle solari: con le celle a singolo strato non si riesce ad avere una ottima generazione e un ottimo trasporto delle cariche. La costruzione di celle solari a due strati, utilizzando il C 60 che ha un alto valore di affinità elettronica, sublimandolo su un polimero (donore) oppure in una cella a massa eterogenea, ha portato ad un drastico incremento delle prestazioni. L exciton generato nel polimero riesce a raggiungere lo strato di C 60 in un tempo di circa 45 fsec, un tempo inferiore a qualsiasi altro dispositivo organico. Le cariche generate vengono trasportate agli elettrodi mediante il campo elettrico che produce di conseguenza una corrente. Il fattore limitante delle celle solari basate su materiali organici è proprio il trasporto delle cariche verso gli elettrodi, la conducibilità di questi materiali è difatti molto bassa. Vengono trattati di seguito i dispositivi fotovoltaici costruiti con derivati del polythiophenes in combinazione con molecole di C 60.

34 34 In figura 29 si può vedere la struttura chimica dei materiali usati nei dispositivi qui discussi. Figura 29. Struttura chimica dei materiali qui studiati e loro sigle. L uso del polythiophene in combinazione con il C60 è molto promettente: l assorbimento dello spettro solare offre buoni risultati e questi dispositivi sono chimicamente molto stabili. I polimeri della famiglia dei polythiophenes possono essere progettati in modo da offrire un valore del band gap tra 1.7 e 3 ev tramite una semplice sostituzione nella loro struttura, inoltre possono essere sintetizzati in modo da essere solubili e se depositati tramite metodi elettrochimici, presentano alti valori di mobilità, fattore molto importante per incrementare l efficienza complessiva dei dispositivi Dispositivi fotovoltaici organici a doppio strato (polythiophenes/ C 60) I dispositivi a due strati possono essere molto efficienti nella fotoconversione. Essi hanno uno strato attivo formato da una eterogiunzione dove il polimero (donore) viene steso su un substrato ed il C 60 viene sublimato sulla sua superficie. La dissociazione dell exciton avviene all interfaccia dei due materiali grazie alla differenza del valore dell affinità elettronica. I fotodiodi costruiti con questo procedimento possono essere molto utili per la comprensione del processo di fotogenerazione. I dispositivi basati su una giunzione polythiophene/c 60 (dove il donore è dato da uno strato di poly 3- (4 (1,4 ),7 trioxaoctylphenylthiophene) (PEOPT) e l accettore da uno strato di C 60 ) sono stati accuratamente studiati. Lo strato di PEOPT viene formato facendo cadere una goccia su un substrato, che viene spalmata tramite una rotazione del substrato stesso. Viene poi depositato uno strato C 60. I dispositivi vengono fabbricati seguendo due diversi metodi costruttivi, il primo in cui viene tenuto fisso lo spessore del polimero e viene variato lo spessore dello strato molecolare ed il

35 35 secondo in cui viene fatto variare lo spessore dello strato di polimero e viene tenuto fisso lo strato molecolare Modello ottico dei dispositivi PEOPT/C 60 In questi dispositivi la parte attiva si trova tra due elettrodi, uno trasparente alla luce ed uno riflettente (solitamente alluminio). Nel dispositivo si viene a creare un onda stazionaria grazie all interferenza dell onda incidente e di quella riflessa dall alluminio, le proprietà di questa onda dipendono fortemente dalle costanti ottiche dei materiali e principalmente dal loro spessore. La generazione delle cariche dipende anche dalle caratteristiche ottiche della giunzione che vengono qui discusse. In particolare tale approccio cerca di aumentare il campo elettrico nella regione di dissociazione. Nelle giunzioni PEOPT/C 60, dove ha luogo la dissociazione, si può controllare e massimizzare efficacemente il campo elettrico. L elettrodo metallico riflettente impone una condizione al contorno che viene utilizzata per massimizzare il campo elettrico all interfaccia cambiando semplicemente lo spessore dello strato di C 60 come si vede in figura 30. Figura 30. Distanza dall'interaccia Vetro-ITO. Si può osservare che l assorbimento è massimizzato quando lo spessore dello strato di C 60 è pari a 31nm, mentre cala quando lo spessore aumenta a valori come 72 e 87 nm. Questo fattore ha una influenza diretta sulla fotogenerazione. Per modellare il processo vengono introdotte le seguenti ipotesi: I. Gli strati del modello sono omogenei e isotropi. II. Le interfacce sono piatte e parallele rispetto all onda. III. L onda incidente è un onda piana. IV. La diffusione degli excition segue la seguente equazione di diffusione: dove n è la densità degli exciton, D è la costante di diffusione, τ è la vita media di un exciton, θ 1 è l efficienza di generazione degli exciton, hν è l energia di dissociazione e Q(x) è l energia dissipata dentro agli strati del dispositivo considerando la distribuzione

36 36 dell intensità della luce dovuta all onda incidente e all onda riflessa dall elettrodo di alluminio. Nell equazione il primo termine a destra rappresenta il movimento degli exciton dovuto alla diffusione, il secondo termine riguarda la ricombinazione ed il terzo descrive la generazione degli exciton (fotogenerazione). La distribuzione del campo elettrico è direttamente correlata con la distribuzione degli stati eccitati nello strato attivo che descrivono il profilo di eccitazione nel dispositivo. V. I luoghi dove avviene la dissociazione delle cariche possono essere considerati come luoghi di dissociazione VI. La diffusione degli exciton non dipende dall energia di dissociazione. VII. Tutte le cariche generate contribuiscono alla corrente, non ci sono cariche che vengono intrappolate nel dispositivo. Dal modello appena descritto si può notare che la corrente generata è direttamente proporzionale alla radiazione solare incidente. Usando questo modello è possibile predire la corrente risultante tenendo costante lo spessore dello strato molecolare e variando lo spessore dello strato polimerico; si può notare che lo spessore del polimero influenza il trasporto delle cariche e l intensità della luce che arriva all interfaccia ma non la sua distribuzione. Variando lo spessore del C 60, il modello appena visto non funziona in modo corretto, perché la distribuzione della luce che arriva all interfaccia PEOPT/ C 60 non è più lineare. Per modellare l andamento della corrente di corto circuito in funzione della lunghezza d onda, viene preso in considerazione anche lo strato di C 60 oltre a quello del polimero. Per questo entrambe le interfacce, PEOPT/ C 60 e C 60 /Al sono considerati siti per la dissociazione degli exciton. L andamento calcolato è stato adattato ai dati sperimentali con l algoritmo di Gauss-Newton al variare dello spessore del dello strato di C 60. Nella figura 31 si può vedere l andamento risultante. Figura 31. Andamento dello spettro di assorbimento di una cella con struttura ITO/PEDOT/PEOPT/C 60 /Al con diverso spessore dello strato di C 60, 31nm (cerchietti), 72 nm (quadrati) 187 nm (triangoli). Lo spettro è stato ottenuto in condizioni di corto circuito. Si può notare che i dati risultanti dal modello e quelli risultanti dagli esperimenti sono in accordo, e rilevano per il PEOPT un range di diffusione pari a 4.7 nm, mentre per il C 60 un valore pari a 7.7 nm. Questi dispositivi a due strati sono stati studiati utilizzando un sottile strato accettore sopra al polimero che induce all'estinzione il raggio incidente. La corta lunghezza di diffusione dell'exciton che si ha nel PEOPT è pari a 5nm.

37 37 La modellizzazione rivela che la parte maggiore della corrente deve essere generata dallo strato di C 60, per aiutare a comprendere la dipendenza della corrente dallo spessore dello strato di C 60 bisognerebbe considerare il trasporto delle cariche attraverso gli strati attivi. Il trasporto delle cariche nei materiali organici dipende in particolar modo dalla morfologia degli strati stessi. La crescita dello strato di polimero dipende da molti fattori quali il tipo di solvente utilizzato, il metodo di deposizione e il peso molecolare, quindi questi fattori influenzano il valore finale della conducibilità per le cariche generate. Discorso analogo è valido per lo strato di C 60. La mobilità in questo strato dipende da fattori quali la percentuale di impurità presenti, le condizioni di deposizione e l esposizione all atmosfera (ossigeno). Il modello elettrico per il trasporto delle cariche viene sviluppato in due passaggi: il trasporto delle cariche in un diodo al buio e sotto illuminazione, tenendo sempre presente la geometria del dispositivo Miscele di POLYTHIOPHENES/ C 60 I dispositivi fotovoltaici basati sulle miscele di polythiophenes e C 60 sono stati approfonditamente studiati. Miscelando due materiali con differenti valori di affinità elettronica si può ottenere, nello strato di miscela organica, una interfaccia distribuita. Dopo la dissociazione le cariche vengono trasportate agli elettrodi, guidate dal campo elettrico, utilizzando i rispettivi materiali (donori - accettori). L argomento su cui più si discute a riguardo dei dispositivi che usano una miscela di materiali è la miscelabilità dei componenti, in quanto l efficienza finale è influenzata dalla morfologia della miscela. Un risultato frequente per le celle a stato solido costruite con una miscela di polimeri è la separazione delle fasi, queste strutture possono avere delle dimensioni che vanno dai nanometri ai micron. La loro conformazione modifica drasticamente l interfaccia interna e quindi l efficienza della cella. Considerando che la lunghezza di diffusione degli excitons è pari a 10 nm, la separazione ideale sarebbe proprio di 10 nm per far si che la dissociazione delle cariche avvenga nelle condizioni ottimali. Inoltre per avere una dissociazione ottimale entrambi gli elementi (accettore e donore) devono presentare una superficie di contatto continua verso gli elettrodi in modo da poter portare verso l esterno tutte le cariche generate. Nella figura 32 si può vedere lo schema di una cella prodotta con una miscela di accettori e donori dove la dissociazione dell exciton avviene all interfaccia ed un elettrone passa dal donore all accettore. Figura 32. Disegno qualitativo di un dispositivo costruito con una miscela composta almeno da due materiali. La dissociazione avviene nelle interfacce tra i materiali mentre le cariche generate vengono trasportate agli elettrodi attraverso i composti della miscela.

38 La morfologia della miscela che forma la parte attiva della cella è influenzata da fattori come il metodo di deposizione e dal solvente impiegato. In una miscela composta da tre materiali, due polythiophenes (poly(3-(2 methoxy-5 octylphenyl)thiophene)) [POMeOPT] ed il (3-(4- octylphenyl)-2,2 -bithiophenes [PTOPT], ed un accettore C 60, la morfologia dello strato influisce pesantemente sul rendimento finale della cella. Il film ottenuto tramite un processo di spalmatura della miscela composta da POMeOPT:PTOPT:C 60 (1:1:2) attraverso la rotazione del substrato presenta ottime qualità con una rugosità pari a 3nm e senza una rilevante separazione di fase in una scala di 100nm mentre analizzando uno strato composto da POMeOPT:PTOPT (1:1) costruito con lo stesso metodo si può osservare una separazione di fase a livello microscopico. Il diodo costruito con la miscela dei tre componenti prima indicati offre un rendimento significativamente superiore rispetto ai diodi costruiti con due soli materiali. In un approccio differente si cerca di mescolare più polimeri in un unica miscela in modo da assorbire in maniera ottimale una parte più ampia dello spettro solare. In un dispositivo a due strati, dove lo strato donore è formato da una miscela di polimeri e lo strato accettore da C 60 sublimato sulla superficie del primo, si osserva un aumento della conversione, dove si è usato un polimero derivato dal PPV come antenna per l assorbimento della luce e come mezzo di trasporto per gli excitons, un derivato del polythiophene che ha delle ottime proprietà di conduzione. In questa costruzione i due polimeri si sono miscelati in modo tale da garantire un facile passaggio delle cariche tra i essi. Con questo trasferimento si può notare che lo spettro di assorbimento si sovrappone allo spettro di emissione del PPV. Misurando lo spettro di assorbimento di questa miscela, si può notare che l energia assorbita nel polimero PPV viene trasferita al plythiophenes. Lo strato donore del dispositivo ha un rendimento migliore dei dispositivi a due strati come il PPV/C 60 o il PT/C 60 grazie all uso di tre differenti polythiophenes. La costruzione di una giunzione eterogenea, mediante una struttura che favorisce la dissociazione degli excitions, ha comportato un marcato calo del valore di mobilità delle cariche. Il polythiophenes inserito in un reticolo cristallino può però aumentare considerevolmente la mobilità delle lacune. La cristallizzazione del polimero viene conseguita tramite un processo di annealing dello strato di polimero ad una temperatura di poco superiore a quella necessaria per il passaggio allo stato vetroso. Padinger ha proposto quindi un trattamento post sintesi delle celle basate su miscele di P3HT:PCBM mediate un potenziale esterno. Durante questo processo, la struttura del cristallo diviene mobile e la tensione esterna applicata, superiore alla tensione di circuito aperto offerta dalla cella, favorisce l iniezione di cariche all interno della matrice della cella al fine di orientare la struttura interna del polimero in modo da ottimizzare la mobilità delle cariche. Questo trattamento aumenta la mobilità delle cariche nella cella causando un incremento dell efficienza del IPCE dal 25% al 60% per una lunghezza d onda pari a 420nm e spostando il picco del IPCE ad una lunghezza d onda pari a 500nm con la conseguenza di incrementare il valore massimo della lunghezza d onda assorbita fino al valore di 640nm. E il migliore risultato ottenibile per una cella di questo tipo. L assorbimento totale di una cella dopo il trattamento risulta superiore rispetto a quello di una cella non trattata di un valore pari al 10%: questo risultato supporta l idea che l efficienza in questi dispositivi è pesantemente influenzata dalla mobilità delle cariche nel loro reticolo interno. Il rendimento complessivo di una cella di questo tipo è pari al 3.5%, il valore più alto mai registrato per una cella solare organica. In un dispositivo basato su uno strato attivo composto da miscela, l uso di contatti asimmetrici porta ad avere un potenziale di built-in che facilita l estrazione delle cariche. 38

39 39 Questo campo elettrico però dipende anche dalla forma dello strato attivo. Per evitare un contatto anodo-catodo, nella separazione di fase viene proposta una segregazione verticale in modo da aumentare la corrente e la tensione generata, così da ottenere un miglioramento del fill factor del dispositivo. L aumento è dovuto alla morfologia dell interfaccia donoreaccettore, dove l accettore viene distribuito nello strato donore. La stratificazione verticale ottenuta con il metodo di preparazione scelto, (stesura tramite rotazione dello strato accettore sulla superficie superiore dello strato donore costruito a sua volta con lo stesso metodo) forma una giunzione diffusa su tutta la superficie esterna dello strato inferiore che evapora durante la deposizione dello strato accettore. Facendo strati polimerici spessi si riesce ad avere un migliore assorbimento della luce però si ha una contemporanea riduzione della tensione generata. E fondamentale la ricerca di un compromesso sulla generazione della corrente. E quindi preferibile costruire dispositivi sottili, con il rischio però di ridurre l assorbimento totale della luce. Un metodo che coniuga i due approcci è quello di cercare di intrappolare la luce all interno della cella mediante processi di diffrazione attraverso gli strati. Questo approccio viene impiegato per aumentare l assorbimento totale della luce nei dispositivi solari basati sul silicio, soprattutto dove l assorbimento risulta scadente, ottenendo un incremento dell efficienza finale. Dove l assorbimento del polimero è elevato conviene utilizzare questo metodo per intrappolare la luce e raggiungere degli ottimi risultati finali anche con dispositivi a strati sottili. Con un particolare processo si riesce a creare una cella con un profilo adatto a catturare la luce al proprio interno. Il trattamento è illustrato in figura 33. Figura 33. Disegno qualitativo di un dispositivo costruito con una miscela di almeno due materiali. La dissociazione avviene nelle interfacce tra i materiali mentre le cariche generate vengono trasportate agli elettrodi attraverso tutti i composti della miscela. Con questo processo si può ottenere una topografia del polimero che permetta di assorbire in maniera ottimale una parte o un altra parte dello spettro solare cambiando le caratteristiche dell ondulazione. Nella figura 34 si può notare, tramite un analisi effettuata con un SFM, che il profilo ottenuto con il processo descritto nella precedente figura è periodico; si nota inoltre che la profondità delle cave ottenute con questo esperimento è di 15nm.

40 40 Figura 34. Scansione della superficie ottenuta con il procedimento visto nella figura 33 Il catodo di alluminio viene poi evaporato sulla superficie in modo che segua fedelmente l andamento superficiale. Tramite questo processo realizzativo si ottiene un miglioramento dell efficienza su tutto lo spettro solare. La figura 35 aiuta a comprendere questo fenomeno. Figura 35. Spettro di assorbimento di una cella con struttura Au/PEDOT(PSS)/PTOPT:[6,6] PCBM (1:2)/Al con profilo lineare e con profilo modificato. Nella risposta spettrale col nuovo profilo si può notare un miglioramento dell efficienza su tutto lo spettro solare. Al picco massimo di assorbimento l efficienza della conversione è di circa il 26%. Il toltale incremento delle prestazioni dipende dalla qualità del profilo ottenuto e dalle proprietà geometriche dello stesso. I parametri, come lo spessore degli strati, il coefficiente di assorbimento di ogni strato e tutte le proprietà geometriche caratteristiche del nuovo profilo, concorrono nella determinazione dell indice di rifrazione. Per analizzare l effetto risultante del nuovo profilo, si studia la risposta della cella a due onde con polarizzazione differente. Nella figura 36 si può vedere il risultato di questo studio con un onda incidente con polarizzazione parallela alla griglia e una con polarizzazione traversa.