Coesione nei solidi, energia di coesione

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Faustino Palma
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1 Coesione nei solidi, energia di coesione Cosa tiene insieme un cristallo? La coesione in un solido è un fenomeno complesso, dovuta al bilancio di forze repulsive fra cariche dello stesso segno (nuclei-nuclei, elettroni-elettroni) e attrattive fra cariche di segno opposto (nuclei-elettroni). Conviene considerare il cristallo come formato da atomi o da molecole. Si definisce energia di coesione la differenza fra l energia dei componenti separati di un cristallo (atomi o, per cristalli molecolari, molecole) e il cristallo stesso. L energia di coesione è positiva: è l energia che va fornita al cristallo per dividerlo nelle sue componenti. Se il cristallo è monoatomico, l energia di coesione è di solito data per atomo; altrimenti, per cella unitaria, o per formula chimica. Spesso in chimica la si esprime in kcal per mole: 1 mol = 1 numero di Avogadro ( ) di atomi o molecole. A basse temperature tutti i materiali (salvo l elio, che a pressione normale rimane liquido anche a T = 0 K) diventano solidi. La gran parte dei materiali cristallizza. Cosa spinge la materia a solidificare in una forma ordinata?

2 Strutture di equilibrio L equilibro delle differenti fasi è determinato dall energia libera di Gibbs, definita in termodinamica come G = E T S + P V, E = energia interna, T = temperatura, S = entropia, P = pressione, V = volume. La fase (o la struttura) di equilibrio è quella che realizza la minima energia libera. Per valori normali di T e P, l energia è di solito il termine dominante. L entropia di una fase disordinata (liquido o gas) è maggiore che per una fase ordinata (cristallo). Ad alta temperatura, l entropia favorisce strutture disordinate. A bassa temperatura, l energia tende a favorire strutture ordinate. Lo stato fondamentale del cristallo è quello che minimizza la sua energia libera. Altre strutture osservabili sotto particolari condizioni sono dette metastabili. Al variare di T e P, lo stato fondamentale può variare e si possono avere transizioni di fase.

3 Modelli di coesione nei solidi Quindi, cosa tiene insieme un cristallo? Un interazione attrattiva, un legame, fra gli atomi o le molecole. Si possono distinguere diverse famiglie di legami: dei cristallli molecolari. Fra le molecole cè una debole interazione attrattiva dovuta a forze di van der Waals o a legami a idrogeno. Esempi: gas rari solidi, ghiaccio. Ionici. Cristalli formati da atomi (o anche molecole) carichi ( ionizzati ) sono tenuti insieme da forze di attrazione coulombiana fra cariche. Esempio: NaCl. Covalenti. Cristalli in cui gli atomi (o anche molecole) formano legami chimici, estesi su tutto il cristallo, fra di loro. Esempio: Si. Metallico. Nei metalli semplici gli elettroni più esterni sono delocalizzati su tutto il cristallo e formano un legame con gli atomi ionizzati. Esempio: Al. Tale classificazione è solo qualitativa e i vari casi non sono mutualmente esclusivi. Così molti cristalli covalenti sono anche un po ionici, molti metalli sono anche covalenti, diversi tipi di legame possono essere presenti contemporaneamente.

4 Cristalli molecolari (semplici) I gas rari solidi sono il modello più semplice di cristalli molecolari. Gli atomi di gas rari hanno gusci chiusi, quindi sono chimicamente inerti; sono sferici e rimangono quasi tali anche nel cristallo; si attraggono tramite deboli forze di van der Waals. L interazione fra atomi di gas rari (e non solo!) è ben descritta da un energia potenziale della forma di Lennard-Jones: [ (σ ) 12 ( σ ) ] 6 V LJ (r) = 4ɛ, σ Å, ɛ 3 20 mev r r (valori per la serie Ar-Xe) dove r è la distanza fra i centri degli atomi. Il potenziale è fortemente repulsivo per r < σ, ha una buchetta di profondità ɛ per r = 6 2σ, una coda attrattiva che decade come r 6. Nonostante la sua semplicità il potenziale di Lennard-Jones è molto usato per simulare al computer sistemi anche molto complessi. Questo tipo di interazione favorisce strutture di massimo impacchettamento, con maggiore coordinazione (ovvero numero di vicini): fcc o hcp, con 12 primi vicini. (notare che se ci limitiamo a interazioni fra primi vicini, le strutture fcc e hcp sono indistinguibili dal punto di vista energetico)

5 Cristallo di Lennard-Jones Consideriamo la struttura fcc e calcoliamo l energia per atomo: [ E = 1 ( ) 12 ( ) ] 6 σ σ 4ɛ 2 j r j dove r j è la distanza fra l atomo nell origine e l atomo j. E dipende dal parametro reticolare a. Notare che stiamo sommando le interazioni a due corpi, trascurando l effetto della presenza di altri atomi. La somma sugli atomi converge rapidamente: il numero di atomi a distanza R cresce come R 2, ma l interazione decade come R 6. Si può dimostrare numericamente che l energia è minima quando la distanza fra primi vicini vale R = 1.09σ, un po meno della distanza di equilibrio r = 1.12σ fra due atomi. L energia per atomo vale E = 8.6ɛ, contro E = 6ɛ per i soli primi vicini. Il confronto con i risultati sperimentali: parametro reticolare ed energia di coesione 1 è molto buono. Da notare che l energia di coesione è correlata con la temperatura di fusione: un cristallo fonde quando l energia cinetica per atomo K = 3 2 k BT f è una frazione non piccola dell energia di coesione. 1 che è uguale a E, salvo il piccolo termine di energia cinetica detto di punto zero, sempre presente r j

Le molecole mantengono la loro forma quasi invariata e si allineano in modo da massimizzare l energia di coesione, che deriva da forze di van der Waals.

6 Cristalli molecolari (meno semplici) I cristalli molecolari possono essere mooolto complessi! Questo raffigurato è relativamente semplice: un cristallo di urea, OC(NH 2 ) 2. Il reticolo è tetragonale semplice. Le molecole mantengono la loro forma quasi invariata e si allineano in modo da massimizzare l energia di coesione, che deriva da forze di van der Waals. Anche la densità di carica nel cristallo è quasi uguale alla somma delle densità di carica nella molecola. Qui a fianco, un isosuperficie della densità di carica, dove si riconoscono le molecole. Nonostante sia debole, l interazione di van der Waals è sufficiente a formare cristalli molecolari stabili a T ambiente.

7 Cristalli con legame a idrogeno Un altro tipo di legame debole (un po meno: energia di interazione 0.2 ev) è il cosiddetto legame a idrogeno, causato da attrazione elettrostatico fra un H carico positivamente e un altro atomo carico negativamente (per esempio, O). Il caso paradigmatico è il ghiaccio (qui accanto): ogni O forma due legami a idrogeno con due H di altre molecole, a distanza di equilibrio d 1.8 Å (contro d OH = 1 Å intramolecolare). E il legame a idrogeno che determina le particolari proprietà dell acqua. E anche estremamente importante in biologia (per esempio nella struttura delle proteine)

8 Cristalli ionici Consideriamo il caso semplice di cristalli ionici binari: per esempio, NaCl. Al Cl manca un elettrone per completare il guscio 3s 2 3p 6, per cui tende a catturare elettroni. L affinità elettronica A = E(N + 1) E(N), E(N) energia dell atomo con N elettroni, misura tale tendenza (elettronegatività). Per l atomo di Cl, A = 3.71 ev. Il Na ha un elettrone 3s solo nel guscio più esterno e tende a perderlo (è facilmente ionizzabile): il potenziale di ionizzazione I = E(N 1) E(N) misura l energia necessaria per ionizzare un atomo. Per un atomo di Na, I = 5.14 ev. Trasformare una coppia NaCl in Na + Cl costa I A = 1.43 ev: non conviene. Dobbiamo però tenere conto del guadagno di energia elettrostatica dovuta all attrazione coulombiana fra cariche opposte: per due cariche q = C a distanze d = 2.81 Å (distanza di equilibrio Na-Cl nel cristallo): E = q2 4πɛ 0 r = ( ) = J = 5.12 ev Si può stimare meglio l energia elettrostatica guadagnata nel cristallo?

9 Modelli di cristalli ionici, costante di Madelung Come per il cristallo di Lennard-Jones, costruiamo un potenziale di interazione modello a due corpi: ( V (r) = λ exp r ) ± q2 ρ 4πɛ 0 r dove il primo termine tiene conto della repulsione a corto raggio; il secondo termine, dell attrazione o repulsione coulombiana fra ioni. L energia per 2N ioni è data da E = ij V (r ij ) = N j>1 V (r 1j ) La repulsione a corto raggio è presente solo fra primi vicini. Si trova E(R) = N (zλe R/ρ α Mq 2 ) 4πɛ 0 R dove z è il numero di primi vicini, R la distanza fra primi vicini (ma si può fare una scelta diversa, per esempio il parametro reticolare), α M dipende dal tipo di cristallo ed è nota come costante di Madelung: Struttura α M NaCl CsCl ZnS

10 Energia di Madelung La distanza di equilibrio R 0 si trova minimizzando l energia E(R): de(r) dr = Nzλ ρ e R/ρ + Nα Mq 2 4πɛ 0 R 2 = 0 da cui R 2 0e R 0/ρ = ρα Mq 2 4πɛ 0 zλ. Dati λ, ρ e α M, questo determina la distanza di equilibrio nel cristallo e la sua energia: E(R 0 ) = Nα Mq 2 4πɛ 0 R 0 (1 ρr0 ) E M (1 ρr0 ) Tipicamente, ρ 0.1R 0 per cui l energia di Madelung E M è dominante. Il calcolo dell energia di Madelung è tutt altro che banale! E una somma che converge solo condizionatamente, prototipo delle somme su reticolo, da fare con molta cura. Esercizio: calcolare l energia di Madelung per un cristallo unidimensionale.

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