Finissaggio in plasma di tessuti a maglia di lana per il miglioramento delle proprietà antipilling

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1 C.so G. Pella,, Biella (Italia) Tel. (+39) Fax (+39) Web Finissaggio in plasma di tessuti a maglia di lana per il miglioramento delle proprietà antipilling Fabio Rombaldoni f.rombaldoni@bi.ismac.cnr.it it R. Mossotti,, A. Montarsolo,, M. Bianchetto Songia,, G. Mazzuchetti IMPRESAMODENA E RICERCA FINISSAGGIO SUI CAPI IN MAGLIA PER MIGLIORARE LE PRESTAZIONI ESTETICHE ETICHE E FUNZIONALI CARPI (MO), 12 marzo 2007

2 Agenda Introduzione al plasma Il plasma e la modificazione superficiale di materiali polimerici Il plasma in campo tessile: ricerca ed applicazioni industriali (?) Il plasma al CNR-ISMAC: lo strumento, i lavori svolti ed in corso

3 Il plasma è il quarto stato della materia Il plasma è un gas parzialmente o totalmente ionizzato in cui sono presenti e/o si formano e coesistono numerose specie attive -> particelle cariche (ettroni( liberi, ioni positivi e negativi) -> particelle neutre, chimicamente attive (radicali liberi e atomi* e/o molecole*) Il plasma globalmente risulta essere elettricamente neutro ( quasi neutralità e sfera di Debye). Elettroni e ioni si muovono in modo indipendente, e non sono legati gli uni agli altri come nei rimanenti stati della materia Presenza di portatori di carica liberi quarto stato della materia NASA - nasa.gov è elettricamente conduttivo interagisce fortemente con i campi elettromagnetici

4 Da Crookes Il chimico-fisico britannico William Crookes identifica il quarto stato della materia, chiamandolo radiant matter (studi sulla conduzione dell elettricità nei gas rarefatti) Il chimico-fisico statunitense Irwing Langmuir usa per la prima volta pubblicamente il termine plasma, nel suo Oscillations in Ionized Gases pubblicato nei Proceedings of the National Academy of Sciences La Conferenza di Ginevra Atoms for peace sancisce l inizio degli studi e dello sviluppo di tecnologie per lo sfruttamento pacifico p dell energia nucleare (fusione nucleare) Viene istituita l Agenzia Internazionale per l Energia Atomica (IAEA). Fine anni Cinquanta - Cominciano i primi studi sugli effetti di un campo magnetico sui gas ionizzati (es. della ionosfera) compiuti dal fisico svedese Hannes Alfvén (sviluppo della magnetoidrodinamica).

5 fino ai giorni nostri: Plasmas are everywhere! Il plasma costituisce nell universo oltre il 99% della materia (es. Sole, stelle e nebulose). Invece, sulla Terra la presenza di plasma è relativamente rara (es. fulmini e aurore). Coalition for Plasma Science - Le tecnologie al plasma sono utilizzate già da tempo in molti processi produttivi per diverse applicazioni: -> illuminazione -> trattamento e smaltimento dei rifiuti -> trattamento e rivestimento di superfici -> funzionalizzazione di materiali -> microelettronica e optoelettronica -> sterilizzazione -> packaging alimentare

6 Lo stato plasma -> viene raggiunto spontaneamente nella materia in equilibrio termodinamico a T 10 4 C quando l agitazione l termica è sufficientemente alta da permettere un elevata ionizzazione; -> per sistemi fuori dall equilibrio si può realizzare ogni qualvolta esistano agenti eccitatori (es. fotoni o flussi di particelle) con energie minime energie di ionizzazione. La presenza di particelle cariche libere cambia drasticamente il comportamento della materia: -> forze coulombiane a lungo raggio ( r >> n 1/3 car ), che decrescono 1/r 2 -> forze di interazione a corto raggio ( r << n 1/3 neu ) tipiche della materia neutra Quando il sistema materiale è sufficientemente grande perché siano molte le particelle interagenti a lungo raggio, la materia acquista un comportamento collettivo che sovrasta l agitazione termica e il moto browniano, tanto più prevalente quanto maggiore è il numero di particelle cariche interagenti (cresce r 3 ). Le particelle sentono sentono il campo elettromagnetico medio e seguono moti mediamente ordinati. neu

7 Ordini di grandezza dei plasmi Il fattore essenziale per definire un plasma è la presenza di cariche libere: un plasma non sarà caratterizzato fisicamente dalla densità e dalla temperatura separatamente, ma tramite una loro combinazione che assicuri la sostanziale presenza di fenomeni di ionizzazione. Plasma Science and Technology plasmas.gov

8 Come ottenere materia allo stato plasma IONIZZAZIONE TERMICA Una qualsiasi sostanza, portata ad una elevata temperatura,, passa allo stato plasma, grazie alla scissione degli atomi in seguito agli urti che avvengono fra molecole e atomi oltre che con gli ioni e con elettroni già presenti. Affinché una sostanza si ionizzi, occorre che l energia l cinetica relativa delle particelle che si urtano sia superiore all ll energia di legame dell elettrone elettrone più labile nell atomo o nella molecola. FOTOIONIZZAZIONE Irraggiando una sostanza con un fascio luminoso di sufficiente energia si ha la scissione degli atomi in conseguenza all assorbimento assorbimento di quanti di luce. <- la ionosfera è uno strato di plasma nell atmosfera della Terra frutto della fotoionizzazione dovuta alla luce solare.

9 La ionizzazione elettrica In un campo elettrico sufficientemente intenso,, gli elettroni liberi, essendo accelerati nell intervallo fra un urto e l altro, l possono acquistare un energia cinetica superiore all energia di legame degli elettroni atomici, sufficiente a provocare un processo di ionizzazione con la conseguente liberazione di nuovi elettroni. Il fenomeno della ionizzazione in laboratorio,, per la produzione di plasma, può essere ottenuto per combustione, laser, reazioni nucleari controllate ma nella maggior parte dei casi si ottiene per forti scariche elettriche che possono essere generate dal trasferimento di potenza da un campo elettrico agli elettroni che compongono i gas. Lo stato di plasma è mantenuto dall equilibrio tra produzione (IONIZZAZIONE) e perdita (NEUTRALIZZAZIONE) di particelle cariche. PLASMA Team plasmateam.com

10 I plasmi di interesse industriale: termico plasmi termici (di equilibrio) -> temperature ioniche ed elettroniche pressoché uguali -> prodotti ed operativi a più alte pressioni ( 1 bar) -> la densità del gas che viene portato allo stato di plasma è abbastanza elevata, dunque il cammino libero medio è piuttosto limitato e di conseguenza il numero di urti tra i componenti del plasma elevato -> elevata frequenza di collisioni permette un efficace scambio di energia ed il plasma può raggiungere l'equilibrio termodinamico locale -> raggiungimento di temperature molto elevate

11 e freddo plasmi freddi (di non equilibrio o LTP) -> temperature elettroniche ( C) maggiori delle temperature ioniche (T ( ambiente ambiente ) -> prodotti ed operativi a più basse pressioni -> il cammino libero medio aumenta e la frequenza delle collisioni tra i diversi componenti del plasma diminuisce, comportando una non efficace ridistribuzione dell energia energia (non equilibrio) -> il grado di ionizzazione n e /N 0 si mantiene basso (da 10-4 a 10-7 ) per cui la componente elettronica contribuisce in misura minima alla energia termica dell intero gas -> il trasferimento di energia cinetica tra elettroni e specie pesanti per urto elastico è un processo piuttosto lento, poiché solo una piccola frazione dell energia energia cinetica elettronica viene trasferita alla specie pesante nell urto a causa della grande differenza di massa -> la temperatura media del plasma risulta sufficientemente bassa ( 100 C).

12 Applicazioni industriali del plasma: oggi e domani - Fabbricazione di circuiti integrati a semiconduttore e altri strumenti elettronici - Produzione di circuiti elettronici e interruttori/deviatori per alta potenza - Indurimento di utensili, stampi e metalli industriali - Produzione di materiali biocompatibili - Produzione di imballaggi per prodotti farmaceutici - Depositi anticorrosione, di barriera termica e di isolamento elettrico ettrico - Lavorazione di ceramiche ad alte prestazioni - Produzione di nanostrutture e cluster iperpuri - Produzione di nuovi materiali e prodotti chimici - Raffinazione di materiali - Stampaggio di film polimerici - Trattamento e bonifica di rifiuti speciali (tossico-nocivi) - Taglio rapido e saldatura di materiali (acciai o leghe speciali) - Produzione di supporti magnetici per registrazione - Lavorazioni meccaniche di precisione - Lampade per illuminazione e display ottici Associazione Italiana del Vuoto aiv.it it

13 La modificazione superficiale dei materiali ed il plasma La modificazione superficiale dei materiali polimerici è una delle tecniche utilizzate per ottenere polimeri funzionali controllando le loro proprietà di superficie. Per essere tale deve lavorare modificando solo gli strati superficiali,, senza intervenire sugli strati più interni (bulk) del materiale; idealmente lo strato modificato dovrebbe essere un monolayer della superficie del polimero di dimensione molecolare, ed il bulk del materiale non dovrebbe mai venir modificato. Attualmente, si ottiene principalmente con metodi chimici convenzionali -> impatto ambientale negativo (utilizzo di sostanze chimiche tossiche); -> elevati consumi energetici e di solventi. Il plasma è una tecnologia emergente dalle enormi potenzialità -> basso impatto ambientale; -> basso consumo di energia e di gas di processo; -> possibilità di modificare le proprietà di superficie di qualsiasi materiale; -> modifica della superficie (non del bulk).

14 Interazione tra plasma e materiali polimerici Il plasma contiene specie attive capaci di catalizzare reazioni chimiche e fisiche alla superficie dei polimeri -> alla superficie avvengono reazioni di modificazione che causano l alterazione l delle proprietà e della morfologia superficiali,, in modo transitorio o permanente trattamento al plasma plasma polymerization Quando il plasma interagisce con molecole organiche in fase vapore, si formano polimeri, e tutte le superfici dei substrati esposti esposti al plasma sono ricoperte da tali polimeri. Le interazioni principali tra plasma e materiali polimerici possono portare a: -> reazioni di impiantazione di atomi (presenti nel plasma) nella superficie polimerica -> generazione di radicali (nelle catene polimeriche) -> reazioni di formazione di polimeri (detti per la loro peculiarità plasma-polymers polymers) -> reazioni di etching (ablazione o degradazione)

15 Interazione tra plasma e materiali polimerici (2) La reazione che viene iniziata dal plasma dipende da: -> natura dei gas -> livello di energia del plasma -> natura dei materiali polimerici Il plasma composto da gas inorganici come Ar, He,, H, N 2 2 e O 2 conduce a reazioni di impiantazione di atomi, generazione di radicali e etching (non non-polymer polymer-forming forming). Il plasma composto da gas organici conduce a reazioni di formazione di polimeri (polymer ( polymer-forming forming).

16 Le interazioni da un punto di vista chimico la reazione di etching è una reazione di decomposizione (o degradazione) dei materiali polimerici che avviene alla superficie degli stessi l impiantazione è una reazione di ricombinazione tra i radicali generati sulla superficie polimerica e i radicali attivati dalle molecole di gas la generazione di radicali è una reazione di allontanamento (o sottrazione) di H dalle catene polimeriche o una scissione di catena (legami C-C) C) tra le catene polimeriche la deposizione di polimero è una reazione di polimerizzazione di molecole organiche introdotte nel plasma

17 Polimerizzazione convenzionale e in plasma sono diverse I plasma-polimeri polimeri sono diversi nella composizione chimica rispetto a quelli ottenuti tramite i processi chimici di polimerizzazione tradizionali, anche se vengono usati gli stessi monomeri. Il processo di polymer-forming nella polimerizzazione in plasma non è mai una reazione a catena tramite gruppi polimerizzabili. I frammenti molecolari presenti in fase plasma si possono combinare tra di loro, dando origine a un prodotto ad alto peso molecolare che si deposita in forma di strato sottile (qualche nm). Rispetto alla polimerizzazione convenzionale, quella in plasma dà origine ad un composto avente alto peso molecolare, caratterizzato dall unione di numerosi frammenti diversi generati dalla frantumazione del medesimo precursore (assenza di una unità ripetitiva ben identificabile). monomer conventional polymer plasma polymer

18 La polimerizzazione in plasma: complessità Il processo vero e proprio è molto complesso e non ancora del tutto compreso. La struttura dei polimeri depositati non è ben definita come quella dei polimeri convenzionali, e dipende da molti fattori condizioni di processo forma del reattore potenza di eccitazione flusso del monomero frequenza di eccitazione pressione nella camera di reazione caratteristiche del materiale natura temperatura forma potenziale della superficie

19 Il plasma ed il tessile SCOPO Conferire proprietà funzionali del tutto nuove alle superfici di materiali e fibre polimeriche tessili Il plasma agisce come catalizzatore per la sintesi di nuove molecole superficiali con caratteristiche completamente diverse rispetto a quelle iniziali,, proprie del bulk del materiale. PROPRIETA coinvolge solo gli strati superficiali del substrato non altera le proprietà fisico meccaniche generali del tessuto può essere applicato dalla fase di pretintura alla fase di finissaggio, con un basso impatto ambientale, rendendo più efficaci i prodotti chimici utilizzati per nobilitazione e finissaggio permette di ottenere facilmente composti chimici reattivi che non sono disponibili con gli attuali processi chimici è compatibile con una lavorazione in continuo

20 Le potenzialità in campo tessile I trattamenti al plasma in campo tessile sono ancora poco diffusi a livello industriale. Potenzialità: alcuni processi, che sono ormai impiegati correntemente per il trattamento superficiale dei materiali, possono essere applicati anche ai materiali tessili -> incisione, rimozione di uno strato superficiale e pulizia della superficie delle fibre; -> ossidazione dello strato superficiale; -> deposizione sul tessuto di film sottili; -> innesto di gruppi funzionali per modificare le proprietà di superficie. Alcune proprietà superficiali si prestano particolarmente a essere modificate: assorbimento di acqua e bagnabilità idrorepellenza e oleorepellenza resistenza all usura antistaticità e biocompatibilità

21 Effetti su fibre e materiali tessili Al momento le applicazioni più richieste riguardano i trattamenti della lana e dei tessuti sintetici fabbricati con nylon, poliestere, polipropilene, puri o in mista con il cotone. Nuovi Tessili Magazine on-line technica.net/nt/welcome..net/nt/welcome.html

22 La questione della pressione un accenno Problema: non si vogliono modificare le caratteristiche di base dei materiali tessili -> si ricorre ai plasmi freddi freddi che permettono il trattamento di materiali anche con basso punto di fusione (es. PP e PE) senza arrecare danni (es. termodegradazione dei polimeri). a bassa pressione atmosferico facilità nell ottenimento del plasma riduzione dei costi impiantistici scarica omogenea ed uniformità dei possibilit ossibilità di trattare tessuti, fili e trattamenti fibre direttamente in linea ambiente pulito pulito e risultati più maggiore semplicità impiantistica facilmente controllabili e riproducibili tecnologia molto studiata tecnologia ad oggi meno studiata azione discreta (caratteristiche alta complessità per passaggio a filamentari) ) su una superficie piana e processi industriali in continuo quindi trattamento non uniforme (tendenzialmente processi batch) necessità di utilizzo di potenze introduzione di una ulteriore fase di relativamente basse lavorazione nel ciclo di produzione elevato consumo di gas

23 Il CNR-ISMAC di Biella > Centro Ricerche e Sperimentazione Laniera O. Rivetti - Accordo CNR-UIB > Istituto di Ricerche e Sperimentazione Laniera O. Rivetti > ISMAC Sede di BIELLA - Unione con Istituto di chimica delle macromolecole di Milano e con Istituto di studi chimico-fisici di macromolecole sintetiche e naturali di Genova

24 L.A.T.T. Laboratorio di Alta Tecnologia Tessile Network di strutture di ricerca finalizzato allo sviluppo di prodotti e processi tessili innovativi (co co-finanziamento Regione Piemonte). Tematica di ricerca: studio del processo di funzionalizzazione di materiali tessili con plasma. sostituire i processi di finissaggio chimico nei quali attualmente te si utilizzano resine reattive con monomeri alogenati ed epossidici, con trattamenti al plasma, usando gas fluorurati, silossani e monomeri con proprietà antifiamma in bassa concentrazione, in condizioni blande e controllate e senza la produzione di reflui inquinanti

25 Lo strumento Progettato e assemblato su specifiche dell IFP (MI) Plasma a bassa pressione ( sotto ( vuoto ) Camera di reazione in acciaio inossidabile, in cui sono disposti due elettrodi cilindrici Generatore RF (13.56 MHz,, potenza nominale 600 W) Rete di adattamento Sistema di vuoto (una pompa rotativa ed una pompa turbomolecolare,, fino a pressioni dell ordine di 10-3 mbar) Sistema di flussimetri,, controllati in automatico, per l iniezione dei gas di processo Rullo porta-campione (30 cm x 30 cm) in grado di ruotare a velocità costante

26 Cosa abbiamo fatto -> Trattamenti su LANA tessuti a maglia tessuti trama-catena La lana si presenta come un interessante substrato per modificazioni superficiali con tecniche al plasma per la presenza di uno strato superficiale (epicuticola ( epicuticola) ) ricco di lipidi e gruppi funzionali ionizzabili. Potenziale teoricamente illimitato per modificare le caratteristiche di superficie di un materiale tessile laniero -> antifeltrabilità -> tingibilità -> idrorepellenza -> anti-soiling -> mano mano -> anti-pilling

27 Il fenomeno del pilling Rappresenta un serio problema per l industria l tessile, ed i meccanismi di formazione e i fattori che lo influenzano sono stati oggetto di studio fin dagli anni 50. Processo fisico che avviene sulla superficie del tessuto e che porta alla formazione di piccole sfere irregolari di fibre. _manufatti fabbricati con fibre discontinue _tessuti a maglia All origine vi sono delle sollecitazioni meccaniche ripetute di sfregamento, di pressione dall esterno e d attrito interfibra -> i processi per ridurre il pilling dovrebbero: ❶ ridurre la pelosità del filato sulla superficie del tessuto ❷ modificare il coefficiente di attrito interfibra ❸ ridurre la mobilità delle fibre nel filato

28 I polimeri siliconici Polimeri basati su una catena Si-O e gruppi funzionali organici legati agli atomi di Si es. polidimetilsilossano (PDMS) Bassa interazione chimica intermolecolare rispetto ad altri polimeri organici _ maggiori angoli di legame Si-O-Si _ maggiori lunghezze dei legami Si-O e Si-C -> maggiore libertà di rotazione attorno a Si-0 e Si-C -> riduzione congestione sterica CH 3 -Si wikipedia.org Aggraffati su un substrato fibroso riduzione attrito interfibra modifica mano diminuzione viscosità e tensione superficiale elevata flessibilità catene polimeriche

29 L applicazione del plasma alla riduzione del pilling Molti composti organosiliconici,, in particolare l esametildisilossano (HMDSO), miscelati con ossidanti (O 2 ) e/o gas nobili (Ar ( Ar, He) ) sono usati come precursori di film siliconici nella deposizione assistita da plasma. SCOPO Depositare direttamente in plasma un film siliconico per la riduzione del fenomeno del pilling su tessuti di lana -> Polimerizzazione in plasma di HMDSO su tessuti di lana attivazione attivazione tramite Ar (20 sccm,, 50 W, 20 Pa,, 5 min) polimerizzazione di HMDSO (3 sccm) ) in miscela con Ar (20 sccm) ) e O 2 (20 sccm) potenze: W pressioni: Pa tempi: 5 9 min HMDSO - [(CH 3 ) 3 Si] 2 O chemfinder.cambridgesoft cambridgesoft.com com

30 La caratterizzazione dei tessuti trattati -> Caratterizzazione chimica/morfologica spettroscopia FT-IR microscopia elettronica a scansione SEM microanalisi a raggi X -> Caratterizzazione fisico-meccanica tendenza dei tessuti alla formazione di pilling variazioni dimensionali nel lavaggio ed asciugamento resistenza al lavaggio resistenza e deformazione allo scoppio permeabilità all aria aria rigidità a flessione, trazione e taglio

31 Analisi FT-IR della deposizione in plasma bending CH 3 in Si-CH 3 Ammide III stretching Si-O in Si-O-Si Banda larga, la cui altezza è indice di intenso assorbimento del legame Si-0, mentre la maggior larghezza indica la presenza di una catena polimerica estesa A pressioni più basse e tempi di deposizione più lunghi corrisponde un maggiore spostamento della banda Si-O in Si-O-Si a numeri d onda più bassi -> film siliconico con caratteristiche più vicine al polimero PDMS piuttosto che al monomero HMDSO.

32 Tendenza dei tessuti alla formazione di pilling Determinazione della tendenza dei tessuti alla formazione di pilling -> UNI EN ISO (metodo Martindale modificato) e valutazione del grado di pilling secondo una scala da 5 (nessun cambiamento) ad 1 (intenso pilling) I campioni trattati al plasma mostrano una diminuzione della d tendenza alla pelosità e al pilling rispetto ai non trattati. Inoltre, i trattamenti al plasma risultano più efficienti dei trattamenti siliconici anti-pilling tradizionali (in bagno acquoso). TRATTATO NON TRATTATO

33 Analisi FT-IR dei campioni sottoposti a test di pilling Sono presenti gli assorbimenti di Si-O in Si-O-Si nella banda compresa tra 1000 cm -1 e 1080 cm -1, con un massimo intorno a 1050 cm -1, ad indicare la presenza di catene polimeriche più corte rispetto a quelle presenti nel campione non sottoposto al test di pilling. L assorbimento di Si-CH 3 a 1270 cm -1 non è più evidente se non come una spalla poco accentuata del picco dell Ammide III. Presumibilmente, l azione l meccanica del test di pilling potrebbe aver causato una differente riorganizzazione delle catene polimeriche.

34 Verifica di eventuali danneggiamenti ed indebolimenti Determinazione della resistenza e della deformazione allo scoppio -> UNI EN ISO (metodo pneumatico) RISULTATO: i trattamenti al plasma non vanno a modificare in maniera sostanziale le proprietà di resistenza allo scoppio dei tessuti i trattamenti al plasma non hanno indebolito i tessuti a maglia da un punto di vista meccanico

35 Resistenza del trattamento al lavaggio Per verificare la resistenza del trattamento al lavaggio e quindi i la permanenza del film siliconico, i campioni trattati sono stati sottoposti a cicli di lavaggio secondo la ISO 6330, usando la lavatrice automatica Wascator ❶ Un ciclo 8A - 30 C ❷ Due cicli 7A - 40 C (Woolmark ( TM 31) Il polimero depositato in plasma non è legato al substrato tramite forti legami chimici -> il lavaggio rimuove il film siliconico Comunque per il trattamento tradizionale eseguito con emulsione di PDMS il risultato è confrontabile.

36 Conclusioni e Lavori in corso Deposizione assistita da plasma di un film siliconico su tessuti di lana Diminuzione della tendenza alla pelosità e al pilling dei tessuti trattati rispetto ai non trattati Nessun indebolimento dal punto di vista fisico-meccanico Per garantire un maggior aggraffaggio del film polimerico -> studio e verifica di condizioni operative diverse _ modificando la miscela dei gas/monomero di processo _ cambiando il monomero siliconico _ attivando in maniera diversa la lana Grazie per la vostra attenzione Fabio Rombaldoni