Microinquinanti nel biotae nel sedimento nel Golfo di Trieste

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1 Trieste, 5 Ottobre 2013 "Acqua identità di un territorio "Qualitàdelle acque e degli ecosistemi: misure di protezione e risanamento" Microinquinanti nel biotae nel sedimento nel Golfo di Trieste Paolo Plossi Provincia di Trieste, UO Ambiente Paola Sist, Ranieri Urbani Università di Trieste, Dip. Scienze della Vita

2 Scopo dell indagine 1. Descrizione sistematica dell'alterazione, a partire dalle attività che la causano; 2. Analisi trasversale ai vari compartimenti ambientali, con particolare attenzione agli ecosistemi marini; 3. Elaborazione di un Modello Concettuale per valutare il rischio derivante dall alterazione; 4. Studio della diffusione degli inquinanti nei molluschi nella Baia di Muggia, per la validazione del metodo di indagine usato; Il metodo di indagine a. Focus sui microinquinanti organici (PAH, PCDD, PCB) b. Descrizione di fenomeni di alterazione con lo schema DPSIR; c. Costruzione del Modello di Esposizione con standard ASTM-EPA; d. MVA: verifica del Modello di Esposizione e dell Analisi degli Impatti; e. Esame dell alterazione nei molluschi (biometria, MVA, PAH);

3 Area di Studio Alto Adriatico Golfo di Trieste Baia di Muggia 1. Idrodinamismo debole 2. Scarsi apporti fluviali 3. Batimetria scarsa 4. Immissioni termiche intense 5. Flussi di inquinanti intensi 6. Flussi di nutrienti in diminuzione? 7. Stazioni di campionamento sottovento all area industriale ed urbana

4 I composti studiati: Idrocarburi Policiclici Aromatici, PCB, Diossine Sono prodotti di sintesi accidentale nei processi termici Sono miscele complesse di congeneri con proprietà ch.-fisiche molto simili Naftalene Antracene Fenantrene Acenaftene Acenaftilene Fluorene Fluorantene Crisene Pirene Sono inquinanti ubiquitari Benzo(a)antracene Benzo(a)pirene Dibenzo(a,h)antracene Benzo(k)fluorantene Benzo(b)fluorantene Indeno(1,2,3-cd)pirene Benzo(g,h,i)perilene Sono tutti MOLTO tossici Sono inquinanti POP

5 Scelta degli organismi di interesse Studio su tre specie di molluschi: specie stanziali, sensibili ad agenti chimici alteranti quali metalli e composti organici persistenti, bioaccumulatori; sono endemiche, abbondanti nell area di studio. Patella coerulaea: gasteropode intertidaleche si nutre brucando alghe sugli scogli; si ipotizza una sua esposizione agli inquinanti derivanti dalle ricadute atmosferiche che galleggiano sul pelo dell acqua; Mytilusgalloprovincialis: bivalve filtratore allevato con supporti sospesi; si ipotizza una sua esposizione agli inquinanti disciolti o portati in sospensione nella colonna d acqua; Pinna nobilis: bivalve filtratore che vive innestato nei fondali mobili in associazione con Posidonia; si ipotizza una sua esposizione agli inquinanti in sospensione, ma soprattutto a quelli depositati nel sedimento ed all interfaccia sedimento-acqua;

6 Metodo per la determinazione dei PAH nei molluschi Parte molle liofilizzata Saponificazione con KOH/MeOH Pellett Surnatante Liofilizzare Daterminazione dei grassi totali Estrazione ASE (DCM/AC 50/50) Purificare su SiO2 Analisi cromatografica (HPLC-FL)

7 Schema analitico DPSIR Determinanti: le attivitàindustriali e quelle connesse con la produzione energetica e la mobilità; Pressioni: le emissioni industriali e civili, la sottrazione di habitat; Stato: analisi della qualitàdei comparti ambientali abiotici e del biota; Impatti: i fenomeni che si caratterizzano come calo della qualitàambientale o come rischio per gli ecosistemi e la salute umana; Risposte: le attivitàpreventive e correttive messe in atto dalla Pubblica Amministrazione per tutelare la qualitàambientale e diminuire il rischio

8 Determinanti Produzione CO2 da impianti AIA (Ton/a) Le emissioni di CO2 come macroindicatore: *Emissioni da impianti AIA *Emissioni da traffico veicolare *Emissioni da traffico navale cartiera inceneritore ferriera alimentare chimica fonderia cementificio centrale turbogas alimentare cartaria Emissioni concentrate in pochi grandi impianti; Le emissioni di GHG dalle navi con lo stesso ordine di grandezza di quelle dovute ai trasporti terrestri; Le emissioni di GHG rapportate al numero di abitanti di addetti all industria risulterebbe superiore alla media nazionale: densità degli impatti;

9 Pressioni: emissioni in atmosfera I profili di emissione di furani e diossine sono nettamente distinti 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 2,3,7,8 TCDD 2,3,7,8 TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,4,8,9-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 2,3,4,6,7,8.HeCDD 1,2,3,4,6,7,8- HpCDD 1,2,3,4,6,7,8,9- OCDD 2,3,7,8 TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,4,8,9-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8- HpCDF 1,2,3,4,7,8,9- HpCDF 1,2,3,4,6,7,8,9- OCDf Inceneritore Linea3 Linea2 Linea1 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,4,8,9-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 2,3,4,6,7,8.HeCDD 1,2,3,4,6,7,8- HpCDD 1,2,3,4,6,7,8,9- OCDD 2,3,7,8 TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,4,8,9-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8- HpCDF 1,2,3,4,7,8,9- HpCDF 1,2,3,4,6,7,8,9- OCDf Siderurgico E5 Impianto agglomerazione Emissioni E4 Distillazione ammoniacale still Servola S.p.A. Emissioni E1 Distillazione carbone Servola S.p.A.

10 Pressioni: siti inquinati Nei terreni inquinati da organo-clorurati abbondano le diossine pesanti, mentre i furani sono scarsi Nei siti costieri inquinati abbondano i PAH a PM intermedio (4-5 anelli)

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12 Individuazione degli Impatti 1a e 5a: le emissioni in atmosfera (traffico, industria) sono le Azioni piùimpattanti; C, F, G: i maggiori recettori sono il corpo idrico ed il biota; 5e Vs. C: la risospensionedei sedimenti: inquinanti disponibili per successive contaminazioni degli organismi marini: il fenomeno èscarsamente studiato; 5c Vs. G: effetti negativi degli scarichi termici aggravati dalla irregolarità: gli ecosistemi subiscono variazioni microclimatiche troppo rapide per un loro efficace adattamento;

13 La costruzione del Modello di Esposizione EMISSIONI IN ATMOSFERA ECOSISTEMI TERRESTRI Sorgenti puntuali Sorgenti diffuse Prodotti organici Prodotti organici Gas di combustione Gas di combustione Metalli Metalli Prodotti di sintesi Prodotti di sintesi accidentale accidentale Emissioni fuggitive Emissioni fuggitive Rifiuti Rifiuti DEPOSITO NEL SUOLO DEPOSITO NEI SEDIMENTI FALDE BERSAGLI UMANI ECOSISTEMI ACQUATICI Il suolo e i sedimenti fungono da deposito delle sostanze inquinanti e ne determinano processi di rilascio prolungati e differiti nel tempo SCARICHI IDRICI SEDIMENTI FLUVIALI ACQUE MARINE

14 Verifica dello Schema di Esposizione: MVA Anticorrelazione dei Furani Vs. Diossine pesanti Le emissioni ArCl siderurgiche sono associate alla QDA.. quelle dell inceneritore apparentemente no

15 MVA dell Esposizione: un riassunto Dall'Analisi MultiVariata finora condotta, sono emerse alcune evidenze statistiche: 1. le emissioni di organocloruratidell'inceneritore sono distinguibili da quelle degli impianti siderurgici; 2. le emissioni di PCDD/F+DL-PCB da siderurgia sono associabili ai valori della qualità dell'aria, quelle dell'inceneritore meno; 3. i furani e le diossine pesanti sono anticorrelati, ciò implica che la presenza degli uni (tipica delle emissioni siderurgiche) va a scapito delle altre (tipiche dell'inceneritore e del cementificio); 4. le diossine negli scarichi idrici dell'impianto siderurgico sonoassociabili a quelle rilevate nei sedimenti a Servola; 5. i PAH nei sedimenti di Lazzaretto sono associabili alle emissioni dell'inceneritore; 6. le diossine nei terreni dell'ex inceneritore sono associabili aisedimenti di Servolae di Lazzaretto, indicando il contributo del desorbimento da terreni inquinati; 7. i PAH nel pescato a Punta Olmi è associabile alle emissioni siderurgiche. Si può concludere che il Modello di Esposizione proposto sia da ritenersi validato.

16 Verifica degli Impatti: casi notevoli C èassociazione tra le emissioni di PAH dell'inceneritore e la contaminazione nelle mitilicolture e nel biotaa Punta Olmi (cl. Rosso). Le PCDD dell'inceneritore sono distinte (cl. rosso) e non connesse coi sedimenti C èrelazione (cl. Arancio) tra E5 sui sedimenti del Lazzaretto (A0, A2, A3) e Servola

17 Verifica degli Impatti: un riassunto La MVA applicata all'esame delle Relazioni di Impatto ha reso le seguenti evidenze statistiche: 1. la presenza di PCDD/F in aria nelle stazioni P1, P2 (orientali, in quota) èdiversa che nelle stazioni P3, P4 (sud-occidentali, a livello del mare); 2. le emissioni di PCDD/F da siderurgia (E1, E1, CET) e cementificio sono correlabili con la qualità dell'aria; 3. le emissioni di PAH da E1 e dall'inceneritore sono associate conle deposizioni di particolato a Servola e Acquario; 4. le PCDD/F dell'agglomerato (E5) e della contaminazione dei terreni da ceneri di RU (Giarizzole) influenzano sedimenti a Servola e Lazzaretto (Muggia); 5. i PAH dell'agglomerato (E5) e inceneritore sono associati ai PAH nei mitili a Muggia e nel biota a Punta Olmi; 6. i PAH nello scarico siderurgico sono associabili al sedimento del Lazzaretto, ed al pescato a Punta Olmi e a Servola; 7. non sono evidenti relazioni tra la contaminazione di PAH nei sedimenti e quella rilevata nel biota; Complessivamente sono emerse numerose evidenze statistiche che possono essere ritenute concordi con l analisi degli Impatti precedentemente condotta.

18 Inquinanti nei molluschi: analisi dei dati biometrici Aprile: tutti i profili sono concavi (C>I) Agosto: tutti i profili sono convessi (C<I) Pinna: profili concavi

19 Dati biometrici nelle patelle 1. le 4 stazioni S5, S5A, S5B corrispondenti al sito inquinato (I) hanno valori di peso totale (LU), guscio umido (GU), guscio essiccato (GE) significativamente inferiori in confronto alle esterne (C, S4, S7); 2. parametri soft tissueumido (STU), conditionindex (CI=STU/GU), soft tissuedry (SS) e contenuto in sostanza secca (%SS) le due stazioni S5A, S5B (massimi valori di contaminazione) hanno valori paragonabili o maggiori a quelle esterne; 3. in bibliografia si riportano osservazioni di patelle contaminate da metalli con difficoltàalla produzione del guscio e sviluppo maggiore delle parti molli; 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 Condition index Campionamento patelle Aprile 2009 S4 S5 S5A S5B S6 S7 TUTTE %SS

20 Inquinanti nei molluschi: analisi PAH Nelle patelle la miscela è dominata dai PAH più leggeri, partic. Naft. La contaminazione da PAH nelle patelle è maggiore in Agosto Nelle pinna dominano PAH a medio MW, mentre nei mitili la distribuzione è omogenea

21 Commento ai valori di PAH nei molluschi 1. PAH totali nei mitili e nelle patelle a ridosso del sito inquinato di un ordine di grandezza superiore ai mitili in coltura; 2. nelle patelle la miscela è più ricca in PAH leggeri, più mobili in ambiente acquatico; 3. l abbondanza di PAH leggeri ( fresh ) Vs. pesanti ( weathered ) possibile indice di contaminazione recente; 4. alto rapporto B(a)Py/B(e)Pypossibile indice di origine recente della contaminazione: il B(a)P è molto più fotolabile del congenere; 5. importanza delle ricadute atmosferiche e dei meccanismi di galleggiamento sul pelo dell acqua, sia dei PAH presenti in forma di ricaduta di aerosoli, che adsorbiti sul particolato sottile;

22 Diagramma di esposizione dei molluschi PCB PM PM

23 Conclusioni 1. L analisi dei fenomeni di contaminazione ambientale non può esaurirsi con la verifica dei limiti, ma richiede valutazioni basate sulla modellizzazione dei fenomeni e sul riconoscimento dei bersagli; 2. I molluschi marini sono un bersaglio per l inquinamento atmosferico ed un passaggio-chiave per la distribuzione dei microinquinanti organici nelle reti trofiche; 3. I fenomeni di alterazione ambientale non possono essere valutati a compartimenti chiusi ; 4. Il percorso di esposizione: emissione in atmosfera > galleggiamento sulla superficie marina > biota ha un efficacia paragonabile o superiore all esposizione diretta del biota bentonico da parte degli inquinanti contenuti nei sedimenti; 5. Nello studio condotto la composizione di metodi classici di individuazione degli impatti ambientali, di studio dei profili di emissione, di modellizzazionedei fenomeni di migrazione e trasformazione degli inquinanti, di studio della fisiologia e della contaminazione dei molluschi, applicati assieme a metodi di analisi statistica, costituisce un potente strumento di indagine dell alterazione; 6. Le politiche di risanamento e prevenzione dell inquinamento devono essere basate su logiche di analisi di rischio applicate a livello di area;

24 Discussione...

25 Ringraziamenti ARPA-FVG, Dipartimento Provinciale di Trieste (dati) Autorità Portuale di Trieste (dati) Provincia Amministrativa di Trieste (dati) Dipartimento di Scienze della Vita (ospitalità e supporto operativo) Dott. Pierluigi Barbieri (DSV UNITS, documentazione, supporto operativo, ASE) Dott. Alfredo Altobelli, Maria Rosa Braut, Paola Busetto, Marina Cabrini, Annalisa Falace (DSV UNITS, PRTS, OGS, contributo scientifico) Dott./Prof. Stefano Covelli, Serena Fonda-Umani, Laura Talarico (DGS, DSV UNITS, documentazione)