Panoramica sulle possibili applicazioni del Grafene. Relatore: Fabio Giglio

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1 Panoramica sulle possibili applicazioni del Grafene Relatore: Fabio Giglio

2 Proprietà meccaniche, applicazioni: Fogli inorganici GO-paper G-paper Materiali Compositi Rinforzati Conduttori Sistemi NanoElettroMeccanici Risuonatori Attuatori Proprietà termiche, applicazioni: Dissipatori di calore Proprietà ottiche, applicazioni: Contatti trasparenti in vari dispositivi Sensori, cenni di funzionamento: Sensori di gas Sensori con rgo SG-FET Studi su elettrodi

3 Proprietà meccaniche Il grafene coniuga la peculiarità di essere un materiale estremamente leggero (si stima una densità di 0,77 mg/m²) con eccezionali proprietà di resistenza meccanica (si stima un carico di rottura intorno a 42 N/m e modulo di Young attorno a 1 TPa). Le misure di resistenza vengono effettuate con l'afm (diamond tip). Si sospendono membrane di grafene sopra a dei microfori su substrato di SiO2; le membrane in realtà aderiscono in parte verticalmente alle pareti (2-10 nm). Si ottengono dati ripetibili e senza isteresi, cosa che dimostra il fatto che le membrane non scivolino. Deformazione e rottura avvengono nella zona limitata sottostante la punta.

4 Campi di applicazione Nonostante il grafene sia relativamente facile da preparare in grandi quantità e le proprietà teorizzate o misurate su scala microscopica siano ottime, risulta molto complesso tradurre tutto ciò in risultati su scala macroscopica. Questo perché in fin dei conti bisogna aggregare fra loro delle nanostrutture e i legami più deboli e i difetti limitano le proprietà del materiale finale. Il metodo più diretto di ottenere ciò, già utilizzato anche per altre strutture nanoscopiche, è l'impaccamento in fogli inorganici, cioè la cosiddetta carta di grafene. Un altra possibilità è di sfruttare la dispersione in un mezzo per creare dei materiali compositi che migliorino o mutino le proprietà della matrice. Un campo di applicazione alternativo e che limita il problema consiste nel trovare applicazioni direttamente su scala microscopica. In tal caso gli esiti pratici sono limitati dal fatto che si tratta di applicazioni ancora agli esordi e poco definite come i NEMS.

5 Carta di grafene ossidato La grafite ossidata può essere completamente esfoliata in acqua: in tal modo si ottiene una sospensione colloidale di GO grandi circa 1μm. Questi possono essere depositati mediante filtrazione sotto vuoto, così da ottenere un foglio scuro avente spessore micrometrico. Misure di diffrazione-x rivelano: che gli strati sono impaccati con distanze di 0,83 nm a causa di strati molecolari di acqua, e che l'impaccamento ordinato coinvolge in media 6-7 strati di GO. Il materiale che si ottiene è piuttosto omogeneo e ha forti legami fra gli strati: lo si deduce dalla risposta rigida sotto carico e dalle superfici piane di frattura.

6 Carta di grafene ossidato Sottoposto a prove di carico si determina un modulo elastico in media attorno a 32GPa, inoltre si rinforza dopo i primi cicli di carico/scarico (allineamento delle fibre come in materiali simili). Nelle prove di piegamento ha un ruolo importante l'acqua presente fra gli strati che viene spinta via in prossimità dei difetti provocando la delaminazione degli strati a partire dalle zone sconnesse. In definitiva, il materiale dimostra una resistenza meccanica superiore a quella di fogli a base carbonio (in grafite o buckypaper). Lo si ottiene a basso costo e ciò permetterebbe l'utilizzo di fogli con grandi superfici per membrane, supercondensatori, conduttori ionici, ecc.

7 Carta di grafene Uno dei limiti del materiale precedente è che il GO non ha le proprietà conduttive del grafene. Non è percorribile la strada di ridurre a posteriori la GO-paper tramite annealing poiché peggiorano le proprietà meccaniche. Tuttavia è possibile ridurre il GO in sospensione mediante idrazina. Così facendo non è più possibile ridisperdere il grafene in acqua perché idrofobo, e si ottiene un foglio con struttura simile ma con lucentezza metallica. La spaziatura fra piani si riduce a 0,39 nm (leggermente maggiore che nella grafite). Rispetto alla GO-paper quella in grafene è più stabile ad alta temperatura e anzi migliora le sue caratteristiche (si riducono ulteriormente i gruppi ossidati e i difetti)

8 Carta di grafene Le proprietà meccaniche sono analoghe o leggermente superiori a quelle della GO-paper, con la differenza che quest'ultima peggiora molto rapidamente se riscaldata a temperature alte. Il comportamento sotto carico tende ad essere meno plastico a seguito dell'annealing: fino a raggiungere il massimo modulo di elasticità attorno ai 42 GPa per riscaldamento a 220 C. Anche la conducibilità aumenta con i trattamenti ad alta temperatura: si passa dai S/m a 220 C fino a a 500 C. Infine sono stati fatti studi sulla biocompatibilità del materiale, che si è rivelato essere un buon substrato per la crescita di cellule.

9 Materiali Compositi Un meccanismo comunemente utilizzato per migliorare la tenacità di materiali polimerici o ceramici consiste nell'incorporare nella matrice principale, particelle e fibre di un altro materiale, ottenendo un composito rinforzato. La tenacità alla frattura del materiale di partenza migliora, perché nel caso in cui nella matrice sotto sforzo si creino delle cricche, queste incontrando la fase dispersa più resistente non riuscirebbero a propagarsi (crack impeding) oppure incontrando l'interfaccia verrebbero sviate dalla direzione di propagazione smorzando la loro energia (crack deflection). In generale un aumento della zona interessata dalla frattura assorbe energia, ritardando la rottura.

10 Compositi rinforzati Metodi per la produzione di strati di grafene parzialmente ossidati, possono essere convenientemente utilizzati per l'utilizzo nei compositi, data la facilità con cui, questi, possono essere dispersi in solventi polari. Riuscire ad ottenere una buona dispersione nel bisfenolo-a è il limite principale: meccanismo competitivo di agglomerazione limita le potenzialità. Si osserva anche un aumento della Tg. La tenacità alla frattura aumenta del 65% caricando una resina epossidica con solo una quantità dello 0,125% in massa di grafene (rispetto a 0,5% di CNT o 15% di riempitivi convenzionali tipo SiO2 per ottenere incrementi comunque inferiori). Questa ampia differenza è correlata alla maggiore efficienza nel meccanismo di deflessione delle cricche dovuto alla bidimensionalità del grafene.

11 Compositi conduttori Un'altra possibilità sfruttata nel campo dei compositi è quella di ottenere materiali polimerici capaci di condurre calore e/o elettricità. Ciò diviene possibile se il sistema raggiunge la soglia percolativa dato che la matrice polimerica è isolante. Si parte sempre da grafite ossidata, per la possibilità di dispersione, tuttavia bisogna mantenere la conduttività. Il problema si risolve funzionalizzando con isocianati. In tal modo si può disperdere in DMF per ridurre il GO in soluzione assieme ai polimeri stirenici (PS, ABS, gomme BS) che ne prevengono l'agglomerazione. Passaggi successivi permettono la precipitazione del composito dal solvente e lo stampaggio a caldo

12 Compositi conduttori La soglia di percolazione del composito polistirene-grafene è attorno allo 0,1% in volume (σ segue una legge a potenza). Caricato al 2,5% in volume, si ha già una conduttività dell'ordine di 1 S/m. La soglia è simile o di qualche volta superiore rispetto a quelle dei compositi con SWNT e la conducibilità simile. Vantaggi principali rispetto ai SWNT come riempitivi (oltre al miglioramento delle proprietà meccaniche, reologiche e di stabilità chimica, grazie alla superficie maggiore esposta del grafene), sono i costi inferiori di produzione e la possibilità di applicazione su scala industriale.

13 Sistemi nanoelettromeccanici NEMS La miniaturizzazione di dispositivi meccanici è una delle frontiere più rivoluzionarie. Il prototipo più semplice concepibile è un attuatore che converta l'energia (termica, elettromagnetica, elettrica, chimica) di uno stimolo esterno in energia meccanica. Sono stati studiati risuonatori su scala nanometrica. Un solo (o più) piano di grafene collocato sopra un'incisione in un substrato di SiO2 resta bloccato per interazioni di VdW. È possibile eccitare i modi di vibrazione del grafene sia con un segnale elettrico che ottico in frequenza, in entrambi i casi la risposta viene controllata tramite la deflessione di un laser. Due possibili applicazioni sono la determinazione di masse ultra-piccole oppure di forze ultra-deboli (nel caso trattato si avrebbe sensibilità di 0.9 fn/hz).

14 NEMS: microattuatori Con tecniche fotolitografiche è possibile realizzare un microattuatore. Questo è costituito da un cantilever ibrido strutturato in epossidica con sopra una resistenza di grafene (50-60 kω). Quando la serpentina è alimentata vi è un riscaldamento che si trasmette al film di epossidica, dato il differente coefficiente di espansione termica dei due materiali, si assiste ad una deflessione dell'attuatore. La deflessione risulta lineare al crescere della temperatura e della potenza elettrica (la proporzionalità non è diretta perché c'è una deformazione iniziale). Il dispositivo è trasparente, ha tempi di risposta rapidi (decine di μm/s), può funzionare in frequenza, e agire sia come attuatore che come rilevatore.

15 Proprietà di conduzione termica Le nanostrutture in carbonio riportano generalmente alti valori di conduttività termica (SWNT ~3500 W/mK, MWNT ~3000 W/mK) che superano il migliore materiale cristallino (diamante 2200W/mK). Per il grafene il valore misurato è ancor più elevato: 5300 W/mK. La misura di questa proprietà è particolarmente complessa. Il riscaldamento avviene con un laser nella zona centrale del grafene, sospeso sopra l'incisione, in modo che il calore si propaghi lungo il piano. Strati laterali di grafite servono a dissipare il calore in eccesso, dato che l'accoppiamento termico con SiO2 sarebbe trascurabile. Le misure avvengono mediante spettroscopia Raman confocale, poiché la ω del picco G varia in funzione della temperatura. In maniera simile dall'intensità del picco si stabilisce la potenza effettivamente assorbita.

16 Dissipatori di calore Il grafene potrebbe dare un contributo all'elettronica, meno rivoluzionario ma comunque promettente, sul piano della dissipazione del calore nei dispositivi elettronici. Il problema del surriscaldamento tende ad acuirsi al ridursi delle dimensioni dei circuiti, perché diviene difficile lo scambio di calore in strutture di complessità crescente e si creano hot-spot. Una volta resa possibile l'integrazione del grafene nella microelettronica, la sua geometria bidimensionale faciliterebbe lo sviluppo di guide termiche e potrebbe essere accoppiato con materiali quali nanotubi o diamante sintetico nel caso si dovesse isolare elettricamente.

17 Proprietà ottiche: contatti trasparenti L'assorbanza per un singolo piano di grafene è del 2,3% (contributi di riflessione sono trascurabili <0,1%) praticamente indipendente dalla lunghezza d'onda della luce nello spettro nm. Questo, unito alla bassa resistività, lo rendono candidato ideale per contatti trasparenti (in sostituzione del costoso ITO). Oltre al basso costo, i vantaggi rispetto all'ito sono: conduttività comparabile (supera l'ito se drogato in maniera stabile) ma migliore trasmissione e nessun assorbimento attorno i 4 ev, minore fragilità chimica e meccanica con la possibilità d'impiego in dispositivi flessibili.

18 Applicazioni ottiche Fotovoltaico: Vantaggi immediati in celle a basso costo (organiche, DSSC, ecc.) non solo per l'uso come contatto, ma anche per migliorare il trasporto di carica o come catalizzatore al posto di Pt nelle DSSC (η cala da 6,3% a 4,5% a parità del resto). LED: Sfruttabile come contatto flessibile per OLED. Inoltre elimina i problemi creati dalla diffusione di In e le contaminazioni dovute ai contatti metallici, che accorciano la vita del dispositivo organico. Fotorilevatori: Avendo una banda di assorbimento ampia (da UV a THz), sarebbe possibile fare rivelatori ad ampio spettro e data l'elevata mobilità avrebbero tempi di risposta elevatissimi rispetto agli attuali.

19 Applicazioni ottiche Schermi sensibili al tocco: In quelli capacitivi lo stress meccanico è ridotto, quelli resistivi invece funzionano per deformazione mettendo in contatto due elettrodi. Limiti di costi, fragilità/durata e resistenza chimica per l'ito. Finestre intelligenti: LC termotropici dispersi in un polimero in assenza di campo diffondono la luce (finestra opaca), con l'orientazione a seguito del campo il materiale diviene trasparente. Sostituire il costoso ITO creerebbe appetibilità sul mercato. Ottica non-lineare: Applicazioni come assorbitore saturabile per laser. Ha il vantaggio della larga banda (no tuning), della velocità di risposta ed è facilmente integrabile negli apparecchi una volta deposto su un foglio polimerico.

20 Sensori Dispositivi che in seguito di uno stimolo esterno, mutano il proprio stato e mediante la variazione di loro proprietà misurabili, permettono l'interpretazione di un segnale. Si possono distinguere a priori a seconda dei campi di applicazione: sensori fisici, chimici e biologici. In generale grande variabilità nei meccanismi di funzionamento e nella tipologia di segnale fornito in uscita.

21 Sensori chimici e biologici Questa categoria di sensori è utilizzata per misure di concentrazione di una specie chimica. In genere l'analita si trova in fase gassosa o in soluzione. Quest'ultimo caso è obbligato per quanto riguarda i sensori biologici, dato che il riconoscimento dell'analita avviene per mezzo di sostanze biologiche.

22 Sensori chimici e biologici Sono perciò costituiti da una parte del dispositivo, attiva, che deve reagire al variare della concentrazione dell'analita da misurare e una parte, passiva, che agisce da trasduttore della risposta in un segnale facilmente acquisibile (in parecchi casi si acquisiscono segnali elettrici, quindi possono esserci stadi successivi di amplificazione, conversione, ecc.).

23 Trasduzione A seconda del meccanismo di trasduzione si possono suddividere in quattro classi principali: termici (si sfrutta il ΔH di reazione col materiale sensibile) di massa (microbilance piezoelettriche per determinare l'accumulo) elettrochimici (variazioni conducibilità nei transistor) ottici (fluorescenza, chemiluminescenza, ecc. maggiore complessità ma forte selettività)

24 Richieste e compromessi Di estrema importanza per il funzionamento del sensore sono la selettività (generalmente alta per i biologici) e la reversibilità. Per ottenere questo si richiede che l'interazione fra molecole dell'analita e il materiale chimicamente attivo del sensore non sia troppo intensa e che sia possibilmente specifica. Un altro parametro che condiziona fortemente il campo di applicabilità di un sensore è la sua robustezza (meccanica, termica, ma soprattutto chimica). Idealmente, perciò, si richiede che un sensore chimico abbia: elevata sensibilità ampia dinamica risposta specifica per l'analita tempi di risposta e di recupero rapidi e stabilità a lungo termine

25 Grafene come materiale sensibile Varie proprietà del grafene possono risultare interessanti per soddisfare le precedenti richieste: stabilità chimica elevata del reticolo 2D (a differenza di CNT, difetti locali influiscono poco su proprietà di trasporto e meccaniche), ma anche possibilità di funzionalizzazione (per migliorare la specificità della risposta). Rende possibile variare fortemente il numero di portatori, sia elettroni che lacune, a seconda della specie chimica adsorbita sulla superficie: effetto di drogaggio alla base dei sensori a semiconduttori.

26 Grafene come materiale sensibile Proprietà elettroniche e meccaniche favorevoli per implementare meccanismi di trasduzione (es. contatti elettrici, transistor, ecc.): alta mobilità (rapidità di risposta), grande area disponibile (l'esposizione è massima, come l'adsorbimento), conduttività elevata e rari difetti (contribuiscono a ridurre il rumore e migliora SNR) possibilità di contatti ohmici (utilizzo con vari trasduttori). Possibilità di applicazione anche in sensori fisici. Maggiore semplicità e minori costi di produzione del grafene (o delle sue forme ossidate successivamente ridotte) rispetto ai CNT.

27 Sensori a semiconduttore Applicazione come sensori di gas. Il principio di funzionamento è basato sul trasferimento di carica da parte delle molecole dell'analita e richiede che avvenga una chemisorzione sulla superficie del semiconduttore. Il meccanismo è di tipo redox: possono esserci agenti riducenti (donatori di elettroni) oppure ossidanti (accettori di elettroni). Il risultante effetto di drogaggio influisce sulla conducibilità del semiconduttore. =q p p q n n Quanto vale in generale si può applicare anche al caso particolare del grafene, pur essendo quest'ultimo un caso limite di semiconduttore a gap nulla.

28 Applicazioni: sensori di gas Piani di grafene ottenuti col metodo di riduzione del GO e depositati come parte sensibile di dispositivi conduttometrici, rispondono a gas quali NO2 e NH3 (drogaggio di tipo p e n rispettivamente; come si nota dai grafici in cui il flusso di 5 ppm è avviato per 10 minuti e poi seguito da N2 per ripulire). Si può osservare (comune a questa classe di sensori) che la risposta migliora in regimi di temperatura alta. Il tempo di risposta (e di recupero soprattutto) diviene utilizzabile anche se a spese dell'intensità di risposta. Sono state fatte anche prove con DNT (volatilizza dal TNT) ma con sensibilità molto inferiore.

29 Applicazioni: sensori di gas La sensibilità agli analiti è differente a seconda della specie chimica (grafico a lato 1 ppm, il recupero è facilitato con riscaldamento a 150 C o alternativamente esposizione UV; questo perché le molecole tendono ad essere fortemente adsorbite). La variazione di portatori è lineare con la concentrazione della specie drogante. Dispositivi simili possono arrivare alla soglia di risoluzione di 1 ppb dato il basso rumore che li contraddistingue (l'osservazione di variazioni quantizzate nella resistività sembra indicare il limite di eventi singoli di adsorbimento/desorbimento).

30 Applicazioni: sensori con (r)go Esistono sensori basati sul GO, però dato che questo sarebbe troppo isolante per l'utilizzo conduttometrico, viene parzialmente ridotto (si può regolare col tempo di esposizione a vapori d'idrazina). Si può sfruttare così sia la presenza di gruppi funzionali e difetti attivi che la risposta elettrica. Questi sensori tendono ad avere due regimi di risposta uno rapido di adsorbimento e uno più lento di interazione con i siti chimicamente più attivi come vacanze e gruppi funzionali. Questi sensori, come in generale quelli basati sul grafene, mostrano bassi livelli di rumore anche rispetto ai sensori basati su CNT.

31 Applicazioni: SolutionGated-FET Sono sensori in cui si sfruttano le applicazioni elettroniche del grafene. Questo funge da canale attivo di un FET, il cui gate è controllato da una soluzione elettrolica, che ricopre il ruolo del dielettrico. Dal punto di vista chimico si sfrutta il precedente meccanismo di drogaggio, cambia il trasduttore. Il potenziale di gate influisce sugli ioni presenti nell'elettrolita ciò ha conseguenze sul trasferimento di carica: modula l'equilibrio di ioni H3O+/OHall'interfaccia col grafene. Questo rende il dispositivo sensibile al ph della soluzione elettrolitica.

32 Applicazioni: SolutionGated-FET I FET basati sul grafene non funzionalizzato, sono quindi sensibili agli equilibri ionici e possono costituire perciò buoni sensori di ph. La relazione fra il ph e la conduttività misurata risulta lineare. Si è osservato, che il dispositivo èpuò essere usato anche per determinare quantità minime in soluzione di una proteina (provato in soluzioni ph=6,8 con albumina di siero bovino che ha pi=5,3 ed è perciò carica negativamente); si ottengono sensibilità fino a decimi di nm. Le variazioni di conduttività sono lineari per basse concentrazioni.

33 Applicazioni: studi su elettrodi Sono molti gli studi che indagano il comportamento di elettrodi in grafene funzionalizzato o meno, mediante tecniche quali voltammetria ciclica e risposta amperometrica. In genere, questi studi confermano l'importanza di difetti o gruppi funzionali al fine di ottenere risposte più specifiche nei confronti di un certo analita e migliorarne l'adsorbimento con un'interazione più intensa. Ciò è particolarmente valido per molecole d'interesse biologico, per le quali è solitamente richiesta un'interazione selettiva.

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