INFLUENZA DEL Pb SULLA RESISTENZA ALLA CORROSIONE DEI RIVESTIMENTI OTTENUTI MEDIANTE ZINCATURA A CALDO DISCONTINUA

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1 INFLUENZA DEL Pb SULLA RESISTENZA ALLA CORROSIONE DEI RIVESTIMENTI OTTENUTI MEDIANTE ZINCATURA A CALDO DISCONTINUA F. Iacoviello 1, V. Di Cocco 1, S. Natali 2 1 Di.M.S.A.T., Università di Cassino, Cassino (FR), Italia 2 I.C.M.M.P.M., Università di Roma La Sapienza, Italia In questo lavoro è stata analizzata l influenza del piombo sulle caratteristiche dei rivestimenti di zinco. Sono state prese in considerazione zincature effettuate in bagni con percentuali di piombo pari a 0, 0,2 ed 1%. Le zincature, effettuate su lamierini di acciaio ipersandeling, sono state eseguite in condizioni chimico-fisiche simili a quelle solitamente utilizzate nella pratica industriale. Sui provini zincati sono state effettuate prove di resistenza di polarizzazione in soluzione contenente carbonato di calcio, e prove di flessione che hanno generato rotture parziali del rivestimento protettivo. Le sezioni sottoposte a flessione sono state osservate al microscopio ottico e sono state analizzate le tipologie di danneggiamento delle fasi intermetalliche. Per la tipologia di danneggiamento rappresentata dalla formazione di cricche radiali è stato possibile quantificare il danno e l influenza della presenza del piombo. INTRODUZIONE La zincatura a caldo è uno dei metodi più utilizzati per la protezione di acciai da molti agenti corrosivi, ed è praticata sia su componenti pronti per essere posti in esercizio, sia su semilavorati da sottoporsi ad elevate deformazioni plastiche. Lo strato di zinco sulla superficie dell acciaio, consente la protezione dagli ambienti corrosivi sia per effetto barriera, che mediante protezione catodica. Nel processo di zincatura a caldo la preparazione della superficie da zincare svolge un ruolo essenziale nella qualità del rivestimento affinché lo si possa avere omogeneo con assenza di difetti sull intera superficie. La preparazione consiste nell eliminare le impurità superficiali (grassi, prodotti di ossidazione, residui di vernici, ecc ) e nel proteggere la superficie dagli agenti corrosivi esterni. Dopo la pulitura superficiale mediante lavaggio e decapaggio, si effettua l operazione di flussaggio che consiste nell immergere le superfici da zincare in una soluzione contenente sali di zinco-cloruro e di cloruro di ammonio [1]. La successiva essiccazione permette di ottenere la superficie rivestita di un sottile film di questi sali che, sublimando a contatto con lo zinco ad alta temperatura, genera localmente un atmosfera di fumi ammoniacali fortemente riducenti. La scelta del flussante e della temperatura di essiccazione influisce anche sulle cinetiche di formazione delle fasi intermetalliche e quindi sulle caratteristiche meccaniche e fisiche dello strato di zinco [2]. Successivamente alle fasi di flussaggio e di essiccazione si ha l immersione nel bagno di zinco. In questa fase sono molto importanti le velocità di immersione e di estrazione dal bagno, in modo da ridurre al massimo lo stato difettivo del rivestimento ( black spot o zone del rivestimento con spessore non ottimale. Lo strato zincato è solitamente caratterizzato dalla presenza di quattro fasi principali (figura 1).

2 Temperatura [ C] Zn [%wt] Fase η [99.94% Zn] Fig. 1 Diagramma di stato ferro-zinco 3). La fase più esterna (a più basso contenuto in ferro) è la η e corrisponde alla fase solida la cui composizione chimica è molto simile a quella del bagno; ha una struttura esagonale compatta ed è caratterizzata da una elevata duttilità. Per contenuti di ferro tra il 5 ed il 6% in peso si ha la formazione della fase ζ la quale si genera come prodotto della reazione peritettica tra la fase δ ed il liquido (zinco fuso). Nel caso della zincatura a caldo, tale fase si interpone tra fase η e la fase δ ed è caratterizzata da una morfologia tipicamente colonnare. La fase δ un ha contenuto di ferro compreso tra 7 ed 11.5% in peso, ed è caratterizzata da una struttura esagonale; anche questa fase è ottenuta da una trasformazione peritettica tra il liquido e la fase Γ. La fase Γ, con la quale in genere si intendono l insieme della fase Γ e della fase Γ 1, è caratterizzata da un tenore di ferro compreso tra il 17 ed il 28% in peso [4-7]. MATERIALI E METODI Le zincature sono state effettuate su lamierini di acciaio ipersandeling la cui composizione chimica è riportata nella Tabella 1. Sono stati utilizzati dei lamierini rettangolari di dimensioni 80x25 di spessore 3 mm, alle cui estremità sono stati effettuati due fori per l afferraggio necessario per le operazioni di zincatura, e per il montaggio sul meccanismo utilizzato per le prove di flessione. C Si Mn P S N Al n.d Tabella 1 Composizione chimica dell acciaio utilizzato per la zincatura [% peso].

3 Le condizioni di zincatura sono state le seguenti: - sgrassaggio effettuato in una soluzione acquosa contenente tensioattivi; - decapaggio effettuato a 50 C in una soluzione acquosa contenente il 18% di H 2 SO 4 ; - flussaggio effettuato in una soluzione acquosa contente 280g/l ZnCl g/l di NH 4 Cl, alla temperatura ambiente, per 2 minuti; - Asciugatura in flusso di aria calda (40 C); - Immersione in bagno di zinco alla temperatura di 450 C per 60 secondi. I bagni di zinco utilizzati sono stati tutti saturati in Fe e sono stati considerati tre differenti tenori di Pb (0%, 0,2% e 1%). Le prove di resistenza di polarizzazione sono state effettuate in soluzione acquosa di CaCO 3 con ph pari a 7,3. E stata utilizzata una cella standard equipaggiata con controelettrodo al platino ed elettrodo di riferimento al calomelano. Per ogni tenore di piombo sono state effettuate sei prove della durata di 60 minuti con sovratensione sia anodica che catodica di 15mV/SCE. Le prove di flessione sono state effettuate mediante l utilizzo di un meccanismo che ha consentito di effettuare flessioni fino alla deformazione finale desiderata in condizioni di momento flettente costante su tutta la luce utile del lamierino (50 mm), permettendo inoltre di rilevare il diagramma angolo di deformazione-momento flettente [8]. Per queste flessioni è stata scelta una velocità di deformazione costante pari a 3,5 /min fino a raggiungere una deformazione finale allo scarico di circa 30 [9-11]. Per ogni tenore di piombo sono state effettuate tre piegature. Successivamente alla prova di flessione i lamierini sono stati, sezionati longitudinalmente e, dopo preparazione metallografica ed attacco con Nital 2, osservati al microscopio ottico [12-15]. RISULTATI E DISCUSSIONE I risultati delle prove di resistenza di polarizzazione (figura 2) mostrano una evidente influenza del Pb contenuto nello strato zincato sulla resistenza di polarizzazione. Al decrescere del tenore di Pb, infatti, si osserva aumento della resistenza di polarizzazione, e, nel caso dell acciaio zincato utilizzando il bagno privo di Pb, si ottengono valori fino a circa 3 volte più elevati rispetto a quelli ottenuti con un bagno di Zn contenente l 1% di Pb. Resistenza di polarizzazione [kohm cm 2 ] ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 % Piombo aggiunto nel bagno di zincatura Fig. 2 - Evoluzione della resistenza di polarizzazione per differenti tenori di piombo nel bagno di zincatura.

4 I risultati delle prove di flessione sono riportati nella figura 3. I lamierini zincati in bagni contenenti alte percentuali di piombo hanno mostrato una minore resistenza nel campo plastico con una diminuzione del momento corrispondente alla perdita di proporzionalità nel diagramma momento flettente-angolo di piegatura da a circa N mm Momento flettente [N*mm] Pb 0% Pb 0.2% Pb 1% Angolo di piegatura α 0 [ ] Fig. 3 Resistenza a flessione dei lamierini zincati ottenuti da bagni con diverso contenuto di piombo. L analisi al microscopio ottico ha mostrato l esistenza di numerose cricche, la cui natura non termica è stata dedotta dal fatto che nelle zone non interessate da deformazione non se ne rilevata la presenza (figura 4). La direzione della propagazione, le fasi interessate e l origine di queste cricche, costituiscono le diverse tipologie di danneggiamento che dipendono, oltre che dallo stato di sollecitazione, dalla composizione chimica del bagno di zincatura, e dallo spessore delle fasi intermetalliche interessate. In particolare, le zincature effettuate in presenza di piombo e sottoposte a compressione non mostrano al microscopio ottico evidenti danneggiamenti dovuti alla deformazione plastica in nessuna fase, mentre nel caso di zincature effettuate in assenza di piombo è evidente la formazione di cricche longitudinali che attraversano la fase δ (molto fragile) fino ad arrestarsi nella fase ζ e nel substrato. Questo tipo di danneggiamento porta alla separazione di alcune parti delle fasi più fragili, ed è attribuibile al diverso comportamento elasto-plastico della fase δ e della fase ζ, i cui spessori sono elevati e comparabili tra di loro (figura 4a). Nelle zincature effettuate con presenza di piombo, l esiguo spessore della fase δ (figura 4c) e della fase ζ (figura 4e), consentono di raggiungere sforzi di taglio all interfaccia delle fasi, più bassi e tali da non provocare rotture.

5 a) b) c) d) e) f) Fig. 4 Danneggiamento delle fasi intermetalliche per flessioni di 30 C: a) Pb 0% zona compressa, b) Pb 0% zona tesa, c) Pb 0.2% zona compressa, d) Pb 0.2% zona tesa, e) Pb 1% zona compressa, f) Pb 1% zona tesa. Le superfici sottoposte a trazione sono tutte interessate dalla formazione di cricche radiali che, originatesi nella fase più fragile, propagano nella fase δ e nella fase ζ arrestandosi nella fase η. Nel caso di zincatura in assenza di piombo la formazione e la propagazione di queste cricche radiali è accompagnata dalla formazione di alcune cricche secondarie oblique che originatesi nella fase Γ propagano fino ad intercettare alcune cricche radiali nella fase δ o all interfaccia delle fasi δ-ζ. Inoltre, si può notare anche presenza di alcune cricche oblique e longitudinali in corrispondenza della fase δ

6 ed all interfaccia delle fasi δ e ζ, ma che, come nel caso di compressione, non interessano longitudinalmente la fase ζ. E stato quantificato il danno associato alla presenza di cricche radiali, considerando il numero di cricche per millimetro di arco deformato (figura 5). 25 Danno [N cricche radiali / mm] Pb [%wt] Fig. 5 Danneggiamento da formazione di cricche radiali di alcune fasi intermetalliche. Si può notare come il numero di cricche radiali cresca al crescere della quantità di piombo contenuto nel bagno di zinco. Questo vuol dire che l aggiunta di piombo nel bagno permette la formazione di rivestimenti il cui comportamento è complessivamente più fragile, risultato confermato anche dalla minore energia necessaria per piegare i lamierini in campo plastico (figura 3). In nessun caso si ha propagazione di cricche che interessano la fase η, pertanto non è possibile osservare sulla superficie esterna il danneggiamento dello strato zincato conseguente alle deformazioni indotte in queste prove, ma è evidente che la presenza di cricche radiali, riduce localmente lo spessore di zinco che funge da effetto barriera. Inoltre la presenza di cricche longitudinali, e delle rotture delle interfacce delle fasi intermetalliche costituiscono un complessivo indebolimento dell aderenza del rivestimento protettivo, e nelle zone in cui si ha rottura delle fasi fragili più prossime all acciaio, si ha il distacco locale del rivestimento con conseguente riduzione dell azione protettiva galvanica. CONCLUSIONI La presenza di piombo nel bagno di zinco influisce sulle caratteristiche del rivestimento protettivo, determinando un abbassamento della resistenza di polarizzazione. Tale diminuzione è più accentuata all aumentare della sua quantità nel bagno di zinco, pertanto è da ritenersi che la presenza di piombo comporta un abbassamento della resistenza alla corrosione.

7 Le prove di flessione hanno evidenziato la formazione di diverse tipologie di danneggiamento delle fasi intermetalliche che dipendono sia dallo stato di sollecitazione (di trazione o di compressione), sia dalla quantità di piombo presente nel bagno. Nelle zone del rivestimento sollecitato a trazione si sono osservati: la presenza di cricche radiali nelle fasi intermetalliche più fragili, il cui numero per millimetro di arco deformato cresce all aumentare del tenore di piombo; l arresto delle cricche radiali nella fase η. la formazione di cricche longitudinali che si propagano nella fase δ solo nel rivestimento ottenuto in bagno senza piombo. Nelle zone del rivestimento sollecitato a compressione si sono invece osservati: la presenza di cricche solo nel rivestimento ottenuto in assenza di piombo; non si ha formazione di cricche radiali, ma solo di cricche longitudinali ed oblique; le cricche longitudinali si hanno all interfaccia con l acciaio e con le fasi δ e ζ; le cricche oblique attraversano la fase δ. La presenza delle cricche radiali riduce lo spessore utile del rivestimento indebolendo l effetto barriera, mentre la presenza di cricche longitudinali costituisce un pericolo per il possibile distacco del rivestimento protettivo o di parte di esso. BIBLIOGRAFIA 1) F. SJOUKES, Anti-Corrosion, 1990, p ) F. SJOUKES, Anti-Corrosion, April 1990, pp ) A.R. Marder, Progress in Materials Science, 45, 2000, p ) M. GUTTMANN, Mterials Science Forum, 1994, p ) A. AMADEH, B. PAHLEVANI, S. HESHMATI-MANESH, Corrosion Science, 44, 2002, p ) E.V. PROSKURKIN, N.S. GORBUNOV, Metallurgiya Press, Moscow, ) J. MACKOWIAK, N.R. SHORT, International Metals Reviews, 1, 1979, p. 1. 8) S. NATALI, F. IACOVIELLO, V. DI COCCO, La Metallurgia Italiana, , p ) J.A. NAIRIN, S.R. KIM, Engineering Fracture Mechanics, 42, 1, 1992, p ) S.R. KIM, J.A. NARIN, Engineering Fracture Mechanics, 65, 2000, p ) S.R. KIM, J.A. NARIN, Engineering Fracture Mechanics, 65, 2000, p ) E. TZIMAS, G. PAPADIMITRIOU, Surface & coating technology, 2001, p ) S. NATALI, V. DI COCCO, F. IACOVIELLO, Atti del XXX Convegno Nazionale AIM, Vicenza, Novembre ) K.L. LIN, C.H. CHUE, B. CHING KOU, Materials chiemistry and physics, 1997, p ) J. MACKOWIAK, N.R. SHORT, Int. Metals Review, 1, 1979.