A. Gianoncelli*, G. Giunta**, M. Buroni**

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1 1 ANALISI COMPARATE XRF, EDS E WDS SU LEGHE D ACCIAIO A. Gianoncelli*, G. Giunta**, M. Buroni** * Politecnico di Milano, Dipartimento di Elettronica e Informazione, P.zza L. da Vinci 32, Milano ** EniTecnologie S.p.A., Dipartimento di Chimica Fisica, Via Maritano 26, San Donato Milanese, MI RIASSUNTO I campioni metallici, sostanzialmente omogenei anche in lega, si prestano particolarmente ad analisi di tipo quantitativo mediante metodi spettroscopici sia a dispersione di energia (EDS) sia a dispersione di lunghezza d onda (WDS). I sistemi EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) e WDS (Wavelength Dispersive Spectroscopy), accoppiati al microscopio elettronico a scansione (SEM), sono peculiarmente strumentazioni da laboratorio. Tra gli strumenti EDS, lo spettrometro XRF (Xray Fluorescence) utilizzato nel presente lavoro, sviluppato presso il Politecnico di Milano, è uno strumento portatile per analisi sul campo. Dopo un breve accenno alle tre diverse tecniche spettroscopiche utilizzate, vengono presentati e discussi i risultati delle analisi effettuate mediante le tre tecniche su tre leghe d acciaio che si differenziano sostanzialmente per il contenuto di Mn e di cui è disponibile un analisi chimica nominale certificata dal produttore. PAROLE CHIAVE: XRF, EDS, WDS, acciaio. INTRODUZIONE La spettroscopia a raggi X è la tecnica di analisi maggiormente utilizzata per la determinazione quali/quantitativa degli elementi chimici presenti in un campione (analisi elementale). Gli strumenti basati su tale tecnica di misura si differenziano sostanzialmente per il tipo di sorgente di eccitazione e per il particolare tipo di rivelatore impiegato. Viene analizzata l emissione di radiazione X da parte di un campione eccitato tramite un fascio di particelle cariche o di raggi X. L energia dei raggi-x emessi dipende dall elemento eccitato e dal tipo di transizione elettronica (K, L o M) coinvolta. Gli spettrometri WDS individuano il tipo di elemento chimico in base alla lunghezza d onda della radiazione emessa dal campione, mentre quelli per EDS discriminano gli elementi chimici in base alle energie della radiazione stessa. Nello spettrometro XRF è stato utilizzato un tubo a raggi X come sorgente di eccitazione e un rivelatore a deriva a semiconduttore. Lo strumento EDS, basato sull uso del microscopio elettronico, utilizza per l'eccitazione un fascio di elettroni e misura la radiazione emessa dal campione con un rivelatore Si(Li). Nel sistema WDS, anch'esso accoppiato ad un microscopio elettronico, la radiazione emessa dal campione non viene direttamente raccolta dal rivelatore, ma per discriminare le lunghezze d onda i fotoni emessi vengono diffratti a diversi angoli, in base alla legge di Bragg (2d sen = n ), da opportuni cristalli e raccolti da un contatore proporzionale posizionato in successione a diversi angoli in modo da rivelare una sola lunghezza d'onda. Per coprire tutto il range di energie da 172 ev a kev, corrispondente ad almeno una linea di emissione (K, L o M) di tutti gli elementi, nel corso di questo lavoro è stato utilizzato un rivelatore WDX-600 prodotto dalla Oxford Instruments equipaggiato con 5 cristalli: LIF, PET, TAP, LSM-060 e LSM-080. Per poter confrontare le tre tecniche sono stati scelti campioni metallici, cioè campioni per cui le tre diverse tecniche risultano tutte applicabili ed in grado di fornire valori attendibili, rendendo possibile 1 Presentato al 29 Convegno Nazionale di Metallurgia A.I.M,16 Sett. 2002, Modena, Italy 1

2 un confronto quantitativo dei risultati. Sono state scelte tre diverse leghe di acciaio: X65, X80 e X100 aventi un diverso contenuto di Mn. Tali campioni provengono da differenti manufatti, tubazioni per trasporto gas, ottenute con un processo di laminazione; la loro superficie risulta pertanto parzialmente ossidata. Per ogni campione è disponibile un analisi chimica nominale certificata dal produttore delle tubazioni. Di ciascun campione sono state effettuate analisi quantitative comparate EDS e WDS per valutarne la composizione chimica globale e locale; le immagini ottenute mediante elettroni secondari (SEI) ed elettroni retrodiffusi (backscattered - BSE) hanno invece consentito di valutare la morfologia e l'omogeneità composizionale della superficie del campione. I risultati delle analisi sono poi stati confrontati con quelli ottenuti con uno spettrometro XRF portatile. PROCEDURA E METODO Preparazione campioni Per i campioni di acciaio analizzati nel presente lavoro è stata seguita la normale procedura di preparazione dei campioni solidi utilizzata per le osservazioni metallografiche [1]. In realtà per la tecnica XRF, applicabile ad ogni tipo di campione (solidi, liquidi, polveri, vetri ) non è richiesto alcun tipo di preparazione specifica se non quella che consente di ottenere una rugosità sufficientemente bassa tale da poter considerare il campione liscio e piatto. Le dimensioni dei campioni non sono stringenti, soprattutto per sistemi portatili. Nel caso del microscopio elettronico, essendo possibile effettuare analisi su aree microscopiche, cioè anche ad elevati ingrandimenti, la rugosità della superficie può costituire un ostacolo per una corretta analisi, soprattutto per sistemi WDS. Il termine rugosità acquista quindi significati diversi per XRF e EDS/WDS: un campione che appare liscio e piatto per un fascio di 2 mm di diametro, può presentare delle irregolarità non trascurabili per un analisi al microscopio elettronico che utilizza un fascio dell'ordine del nanometro. Generalmente i campioni vengono inglobati in una resina e poi lucidati sul piano di sezione desiderato. Se il campione non è conduttore, o se non presenta punti di contato con la massa del microscopio, è necessario ricoprire la superficie da esaminare con un leggero strato metallico (Au, Pt, Cr, ecc) o grafitico per evitare fenomeni di carica che disturberebbero le immagini e le misure. I campioni analizzati nel corso di questo lavoro sono stati ricoperti con uno strato di circa 200Å di grafite. Le considerazioni fatte mettono in evidenza come le tecniche EDS e WDS siano tecniche da laboratorio sia perché il microscopio non può essere fisicamente spostato per analisi su campo, sia perché la preparazione dei campioni è tale da richiedere l uso di particolari dispositivi di preparazione della superficie. Inoltre esse risultano generalmente distruttive, se non altro per i limiti dimensionali imposti dalla camera di osservazione del microscopio che fanno in modo che il campione non possa in nessun caso superare i centimetri. Analisi EDS Per ogni campione è stata condotta un analisi EDS articolata nel seguente modo: 1. Analisi a bassi ingrandimenti (ad es. 35x, superficie d'analisi di circa 10 mm 2 ) per valutare la composizione chimica globale, mediata su una superficie relativamente estesa. 2. Analisi di profilo lungo l'intero spessore della sezione in dieci passi a 200 ingrandimenti per il campione X65 e a 400 per i campioni X80 e X100. Per ciascuna analisi è stato scelto un tempo di misura pari a 300 secondi, più che sufficiente per ottenere una buona statistica di conteggio anche per gli elementi minoritari. Per quanto riguarda i parametri operativi del SEM, la tensione di accelerazione deve essere scelta in modo da poter eccitare adeguatamente tutti gli elementi di interesse: una tensione bassa non consente di eccitare gli elementi di numero atomico medio-alto, mentre una tensione alta causa una riduzione della risoluzione spaziale dell'analisi [1]. Per questo lavoro, sia per EDS sia per WDS, è stata scelta una tensione di 20 kv che risulta essere un buon compromesso tra le esigenze sopraccitate, e, per il sistema EDS, una corrente di fascio pari a 2 3 na. 2

3 Le analisi quantitative sono state ottenute applicando il metodo di correzione ZAF che tiene conto delle interazioni, derivanti dai segnali dei singoli costituenti la lega, dovute al loro numero atomico Z, all assorbimento A e alla fluorescenza F [1]. Analisi WDS Per l analisi WDS sono state inizialmente analizzate a 1000 ingrandimenti (circa m 2 ) varie zone dei campioni, utilizzando come riferimento per ciascun elemento gli standard certificati puri; in seguito, visto il non soddisfacente accordo dei risultati, si è pensato di utilizzare come riferimento uno degli acciai stessi. Purtroppo, dato che una misura WDS con numerosi elementi presenti, soprattutto se in piccola quantità, richiede tempi particolarmente lunghi (qualche ora), non è stato possibile effettuare misure in un numero elevato di zone del campione; ci si è quindi limitati a cercare una zona apparentemente omogenea, basandosi sulla corrispondente misura EDS e sulle immagini SE e BSE, che consentono di rivelare la presenza di eventuali inclusioni o disomogeneità. Analisi XRF Nel caso specifico riguardante questo lavoro, si è utilizzato uno spettrometro XRF portatile a dispersione di energia (EDXRF), basato su un rivelatore a deriva a semiconduttore (SDD o Silicon Drift Detector) [2], raffreddato a Peltier (risoluzione energetica pari a kev a circa 8 C), un filtro formatore gaussiano a 7 poli, un multicanale Amptek (2048 canali). Per le analisi sono stati utilizzati un tubo a raggi X, modello TF3001 della Oxford Instruments, con anodo in W (0,1 ma di corrente di emissione) ed un tubo a raggi X, con anodo in Mo (0,1 ma di corrente di emissione), modello TF3005 della Oxford Instruments, entrambi alimentati a 30 kv. La caratteristica sostanziale di questo sistema di misura, simile come principio di funzionamento all'eds, risiede nel fatto che si tratta di uno strumento compatto e leggero, facilmente utilizzabile per misure sul campo. Lo spettrometro EDXRF portatile, utilizzato nel corso di questo lavoro, è stato infatti più volte impiegato in campagne di misura in ambito archeometrico durante le quali sono state analizzate statue bronzee e marmoree di varie dimensioni, affreschi e dipinti [3, 4 e 5]. Le prestazioni del rivelatore SDD fanno sì che normalmente, per analisi di tipo qualitativo, i tempi di misura siano all incirca di qualche minuto. Nel caso di analisi quantitative sono invece necessari tempi di misura maggiori ( secondi) soprattutto qualora siano da analizzare elementi presenti in traccia. RISULTATI Risultati EDS In Tabella 4 vengono riportati i risultati dell'analisi EDS effettuata a bassi ingrandimenti (35x) sulla lega di acciaio X65 in modo da analizzare un area simile a quella sottoposta ad analisi XRF (lo spot del tubo a raggi X ha circa 2 mm di diametro). I valori di concentrazione relativi a Fe e Mn, elementi dominanti nella lega, risultano molto simili a quelli nominali; alcuni elementi, presenti con concentrazione dell ordine dello 0.1, non sono invece stati individuati perché la loro concentrazione risulta inferiore o uguale ai limiti di rivelazione del sistema stesso. In ogni caso si nota che le concentrazioni rilevate si discostano da quelle nominali di un valore che è dello stesso ordine di grandezza della precisione del tipo di analisi in questione. Avendo dovuto ricoprire la superficie in esame con la grafite (v. Procedura e metodo), naturalmente non è stato possibile valutare la concentrazione del carbonio nei campioni. Successivamente è stata effettuata una serie di analisi a più alto ingrandimento lungo l'intero spessore del campione (figura 1) per valutare eventuali disomogeneità o particolari distribuzioni degli elementi. In Tabella 1 sono riportati i risultati corrispondenti ad ogni singolo passo di scansione della sezione del campione. Alcuni elementi con concentrazione nominale di qualche frazione percentuale risultano presenti solo in alcune zone: ciò è dovuto al fatto che la concentrazione di tali elementi è prossima al limite di rilevabilità del sistema di analisi. In figura 2 è stato riportato il grafico relativo all andamento della concentrazione di Mn normalizzata al Fe = 100 (%Mn*100/%Fe) e confrontata con la corrispondente concentrazione nominale; 3

4 quest ultima è stata indicata con una linea tratteggiata. Globalmente la concentrazione di Mn risulta sovrastimata, ma l errore relativo corrispondente è dell ordine di grandezza della precisione dell analisi stessa. L analisi di questo e dei successivi campioni e l'osservazione con elettroni secondari e retrodiffusi ha permesso di concludere che la lega di acciaio è sostanzialmente omogenea ad eccezione di alcune inclusioni in cui si evidenza una notevole presenza di Al. Per quanto riguarda il campione X80 è stata effettuata un analisi EDS a bassi ingrandimenti (35x) su tre diverse aree del campione; i risultati sono riportati in Tabella 4. La differenza fra valore rilevato e quello nominale per Fe e Mn risulta essere maggiore rispetto al caso del campione X65. Andamento di Mn rispetto a Fe p.h. Fe 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1, Numero misura Fig. 1. Immagine SE della sezione del campione X65. I rettangoli indicano le zone via via analizzate partendo dal bordo superiore a quello inferiore. Fig. 2. Campione X65: confronto fra le concentrazioni di Mn trovate durante la scansione dello spessore del campione X65 e il valore di concentrazione nominale (linea tratteggiata); entrambe sono state normalizzate al Fe=100. Tabella 1. Campione X65 (wt%): scansione dello spessore. Elemento Step 1 Step 2 Step 3 Step 4 Step 5 Step 6 Step 7 Step 8 Step 9 Step 10 Media Al Si P S K Ca Ti V Cr Mn Fe Co Ni Zn Nb Ag Cd Sn Ba Pb

5 Occorre notare che l'analisi EDS non consente di individuare la presenza contemporanea di S, Mo e Pb perché l'emissione K del primo (2.308 kev), la L del secondo (2.293 kev) e la M del terzo (2.346 kev) differiscono fra loro di un energia inferiore a quella di risoluzione del sistema (0.124 Kev). In ogni caso il software di deconvoluzione dei picchi è in generale in grado di rilevarne la presenza e di assegnare ai tre elementi un valore di concentrazione sufficientemente attendibile. I risultati dell analisi EDS lungo lo spessore del campione sono indicati in Tabella 2. Nel grafico di figura 3 viene riportato l andamento della concentrazione di Mn (trovata tramite analisi EDS), rapportata a quella di Fe, lungo lo spessore del campione; la linea tratteggiata orizzontale rappresenta il rapporto percentuale tra le concentrazioni nominali di Mn e Fe. Tabella 2. Campione X80 (wt%): scansione dello spessore Elemento Step 1 Step 2 Step 3 Step 4 Step 5 Step 6 Step 7 Step 8 Step 9 Step 10 Media Mg Al Si S K Ca V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Nb Mo Ag Cd Sn Ba Pb Infine è stato analizzato il campione X100. Il risultato dell analisi EDS a bassi ingrandimenti (area interessata circa 10 mm 2 ) è riportato in Tabella 4. In questo caso l analisi EDS è risultata molto precisa per Fe e Mn, mentre gli elementi presenti in bassa concentrazione sono ancora una volta difficili da valutare quantitativamente; Ni e Cu appaiono comunque quantificati in modo molto preciso. Per quanto riguarda l analisi EDS lungo lo spessore del campione (Tabella 3), l andamento di Mn risulta più preciso che nel caso dei campioni precedenti: il valore di Mn lungo lo spessore oscilla attorno al valore nominale (figura 4). Questo scostamento potrebbe essere dovuto sia alla disomogeneità della lega, sia ai limiti della tecnica utilizzata. Risultati WDS La tecnica WDS, rispetto a quella EDS, presenta una maggiore sensibilità analitica (è possibile rivelare elementi chimici con concentrazioni dell ordine delle decine di ppm, rispetto al centinaio di ppm per EDS) e offre una maggior risoluzione energetica (dell ordine della decina di ev sulla riga K di Mn); per contro essa richiede una più intensa corrente di fascio ed un sistema di elevata precisione per il posizionamento dei cristalli. Osservando i risultati WDS si può notare come in generale la concentrazione di Mn sia stata sovrastimata: tranne in un paio di casi ciò accade anche nelle analisi effettuate con il sistema EDS. Confrontando le analisi WDS dei tre campioni (Tabella 5) si nota come l acciaio X80 sia quello in cui la concentrazione di Mn è stata valutata con maggior precisione, anche se la differenza fra il valore di Fe trovato e quello nominale è abbastanza rilevante. 5

6 Tabella 3. Campione X100 (wt%): scansione dello spessore Elemento Step 1 Step 2 Step 3 Step 4 Step 5 Step 6 Step 7 Step 8 Step 9 Step 10 Media Al Si P S K Ca Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Nb Mo Ag Cd Sn Pb Tabella 4. Analisi EDS a bassi ingrandimenti (wt%) Campione X65 Campione X80 Campione X100 Zona 1 Comp. Nominale Zona 1 Zona 2 Zona 3 Comp. Nominale Zona 1 Zona 2 Comp. Nominale Elemento % % % % % % % % % C Al Si P S K Ca Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Nb Mo Ag Cd Sn Pb Totale

7 p.h. Fe 2 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 Andamento di Mn rispetto a Fe 1, Numero step Fig. 3. Campione X80: confronto fra le concentrazioni di Mn rilevate durante la scansione dello spessore e il valore di concentrazione nominale (linea tratteggiata orizzontale). p.h. Fe 2,4 2,3 2,2 2,1 2 1,9 Andamento di Mn rispetto a Fe 1, Numero step Fig. 4. Campione X100: confronto fra le concentrazioni di Mn rilevate durante la scansione dello spessore e il valore di concentrazione nominale (linea tratteggiata orizzontale). Nell analisi EDS, invece, la concentrazione di Mn nel campione X80 è sempre risultata sottostimata ed è quella che più si discosta dal valore nominale. Si sarebbe portati a pensare che l analisi EDS, essendo meno precisa e avendo limiti di rivelazione inferiori a quella WDS, sia in qualche modo meno attendibile. Resta comunque da notare, come già detto, che un analisi WDS con questo tipo di campioni ha un tempo di misura molto elevato, quindi nel corso della misura se la corrente del fascio elettronico non è estremamente stabile i risultati possono essere soggetti ad errori. Poichè in questo caso tale corrente si è mantenuta sufficientemente stabile, si è pensato che il fatto di ottenere risultati con imprecisioni superiori a quelle garantite dal sistema di misura fosse dovuto ad altri problemi. Gli errori relativi agli elementi presenti in bassa concentrazione sono abbastanza elevati, nonostante la precisione della tecnica sia tale da consentire una buona analisi anche per elementi con concentrazioni dell ordine delle decine di ppm; questo eccessivo scostamento dai valori nominali è stato attribuito all utilizzo di standard di composizione chimica molto diversa da quella del campione analizzato. Tabella 5. Analisi WDS - Standard di riferimento elementi puri (wt%) Campione X65 Campione X80 Campione X100 Analisi Nominale Diff. Analisi Nominale Diff. Analisi Nominale Diff. Elemento % % % % % % B Al Si P S Ti V / / Cr Mn Fe Ni Cu Nb Mo Cd Sn Pb Totale

8 A sostegno di ciò sono state analizzate le stesse zone utilizzando di volta in volta uno dei tre acciai come standard. Le analisi che hanno dato la miglior precisione sono quelle in cui è stato utilizzato l acciaio X100 come standard di riferimento (Tabella 6). Ancora una volta risulta evidente quanto sia importante la scelta di opportuni standard di riferimento nell effettuare analisi di tipo quantitativo; infatti gli algoritmi che calcolano la percentuale chimica in peso effettuano delle approssimazioni che non risultano essere accettabili nel caso in cui la matrice e la composizione dello standard differiscano notevolmente da quelle del campione da analizzare. Tabella 6. Risultati analisi WDS con acciaio X100 come standard di riferimento (wt%) Campione X65 Campione X80 Analisi Nominale Differenza Analisi Nominale Differenza Elemento % % % % B Al Si P S Ti V / Cr Mn Fe Ni Cu Nb Mo Cd Sn Pb Total Mentre le analisi effettuate sul campione X65 risultano estremamente precise, quelle sul campione X80 si discostano dai valori nominali: ancora una volta la concentrazione di Mn appare sottostimata. Utilizzando l acciaio X65 come standard si ottiene un elevata precisione per il campione X100, mentre i risultati riguardanti il campione X80 si discostano dai valori nominali (Mn sottostimato). Questo fa pensare ad una possibile errata composizione nominale del campione X80. Un ulteriore prova va ad avvalorare questa ipotesi: utilizzando l acciaio X80 come standard di riferimento per gli altri due acciai, la precisione con cui sono calcolate le concentrazioni dei vari elementi chimici peggiora decisamente. Risultati XRF I campioni di acciaio sono stati sottoposti anche ad analisi XRF quantitativa. Prima di tutto è stato analizzato il campione semplicemente decapato, cioè ripulito dagli ossidi e dalle incrostazioni di cui era ricoperto. Gli spettri ottenuti con lo spettrometro EDXRF - POLIMI (Tabella 7) sono stati analizzati utilizzando il pacchetto software QXAS-Axil basato sull uso del Metodo dei Parametri Fondamentali e fornito dalla IAEA, usando come standard di riferimento campioni puri (>99.9%) di Mn, Fe, Ni, Cu, V e Mo. Si è scelto di effettuare le analisi sui campioni solo ripuliti e non lappati in quanto tale tipo di spettrometro è pensato per lavorare in situ; risulta quindi interessante simulare il suo comportamento durante analisi di questo tipo. I valori trovati per Fe e Mn si discostano parzialmente da quelli nominali; in ogni caso le tre diverse leghe risultano chiaramente distinguibili l una dall altra. Le imprecisioni riscontrate nei risultati sono probabilmente da attribuire ad un qualche fenomeno di corrosione o alterazione superficiale che ha in parte modificato la composizione chimica del campione. Va infatti notato che la profondità di penetrazione del fascio in una lega di questo tipo non 8

9 è superiore ai 40 m. Mediamente si trova che la concentrazione di Mn appare sovrastimata, a parte qualche caso. Tabella 7. Analisi XRF mediante spettrometro EDXRF POLIMI (wt%) X65 X80 X100 Elemento Mis 1 Nominale Mis 1 Nominale Mis 1 Nominale V 225ppm 690ppm / / / / Mn 1.56% 1,31% 1.79% 1,84% 1.79% 1,96% Fe 98.29% 98,06% 97.77% 97,13% 97.44% 96,62% Ni 260ppm 1645ppm 2740ppm 1862ppm 3150ppm Cu 1304ppm 130ppm 1074ppm 120ppm 3765ppm 2000ppm Mo 700ppm 1640ppm 1700ppm 2055ppm 1800ppm Successivamente è stata effettuata un analisi XRF con il solo spettrometro POLIMI sugli stessi campioni utilizzati per il microscopio elettronico (superfici lappate e metallizzate). I risultati sono riportati nella Tabella 8. Sono state effettuate due misurazioni con due diversi tempi di misura per valutare se passando da 1800s a 3600s apparissero ulteriori tracce di altri elementi chimici. Le misure effettuate sullo stesso campione sono abbastanza simili; in quelle riguardanti i campioni X80 e X100 sia decapati che lucidati sono state trovate anche tracce di Nb. Globalmente le analisi sono soddisfacenti in quanto il sistema XRF portatile riesce a distinguere i tre tipi di leghe e alcuni elementi in traccia. I valori per Mn e Fe si discostano comunque da quelli nominali: bisogna però tener presente che le dimensioni del campione (4mm*10mm) sono confrontabili con quelle del fascio incidente ( 2 mm di diametro). Ciò può portare ad indesiderati effetti di bordo tali da alterare i risultati. Tabella 8. Analisi XRF (wt%), spettrometro EDXRF POLIMI, con anodo di W, su superfici lucidate X65 X80 X100 Elemento Mis 1 Mis 2 Nominale Mis 1 Mis 2 Nominale Mis 1 Mis 2 Nominale V 259ppm 203ppm 690ppm / / / / / / Mn 1.25% 1.16% 1,31% 1.4% 1.43% 1,84% 1.72% 1.72% 1,96% Fe 98.58% 98.69% 98,06% 98.22% 98.22% 97,13% 97.58% 97.59% 96,62% Ni 260ppm 1123ppm 1485ppm 2740ppm 1777ppm 1650ppm 3150ppm Cu 1226ppm 1297ppm 130ppm 966ppm 431ppm 120ppm 3608ppm 3392ppm 2000ppm Mo 700ppm 1748ppm 1586ppm 1700ppm 1597ppm 1791ppm 1800ppm Come ulteriore approfondimento della tecnica XRF sono state effettuate altre misure utilizzando un tubo X con anodo in Mo, alimentato a 30 kv ad una corrente di 100 A (Tabella 9). I risultati ottenuti non presentano sostanziali differenze rispetto a quelli illustrati nella Tabella 8. Si noti però come la valutazione di Cu nel campione X100 risulti maggiormente accurata. Infatti usando il tubo X in W, il picco K di Cu (8.047 kev) interferisce con il picco L di W (8.396 kev) rendendo la valutazione quantitativa difficoltosa soprattutto per basse concentrazioni di Cu. Tale elemento non risulta invece quantificabile nei campioni X65 e X80 poiché la sua bassa concentrazione e l uso del tubo in Mo non consentono di eccitarlo sufficientemente. E stato inoltre possibile quantificare, seppur con una certa imprecisione ed in un solo campione (X65), la concentrazione di Pb grazie al fatto che, rispetto a quello in W, l anodo di Mo eccita in modo più efficiente le righe L del Pb. Con entrambi i tubi X non è stato possibile quantificare la concentrazione di Ti, perché la riga Ka (4,510 kev) risulta sovrapposta al picco di escape di Fe e non distinguibile da esso proprio perché l elemento è presente in traccia. Gli elementi leggeri (Z<14) sono difficilmente rivelabili soprattutto se in basse concentrazioni, per la bassa efficienza del rivelatore alle corrispondenti energie di fluorescenza sia per l assorbimento delle fluorescenza da parte dell aria interposta fra campione e rivelatore sia per la presenza di una finestra di Be di 7,5 m di spessore posta sul rivelatore. Nei sistemi EDS e WDS il campione è invece posto in una camera a vuoto. 9

10 Le imprecisioni riscontrate fra valore trovato e valore nominale sono in parte da attribuire anche a possibili errori sistematici di misura (lo spettrometro, durante le misure, è montato su un cavalletto fotografico). Tabella 9. Analisi XRF (wt%), spettrometro POLIMI con anodo in Mo, su superfici lucidate X65 X80 X100 Elemento Mis 1 Nominale Mis 1 Nominale Mis 1 Nominale Cr 267ppm 150ppm 214ppm 240ppm 442ppm 260ppm Mn 1,52% 1,31% 1,75% 1,84% 1,97% 1,96% Fe 98,28% 98,06% 97,96% 97,13% 97,61% 96,62% Ni 612ppm 260ppm 2610 ppm 2740ppm 1911ppm 3150ppm Cu 130ppm 120ppm 1876ppm 2000ppm Pb 1046ppm 270ppm 130ppm 340ppm CONCLUSIONI Dalle analisi effettuate il sistema WDS risulta il più preciso ed accurato ma, trattandosi di uno strumento sequenziale, la rivelazione, sebbene possa essere automatizzata, rimane comunque piuttosto lenta (1 o 2 ore per analisi). Dalle analisi WDS si nota come molto spesso la scelta del metodo di preparazione del campione e degli standard di riferimento determini la qualità dei risultati delle analisi quantitative. Il sistema XRF risulta invece il meno accurato dei tre: ciò è dovuto essenzialmente al fatto che si tratta di uno strumento portatile. Nonostante ciò i risultati delle analisi XRF possono essere considerati soddisfacenti, tenuto conto del fatto che si tratta di una strumentazione progettata per essere utilizzata direttamente sul campo. In conclusione si può quindi affermare che queste tecniche di analisi, in alcuni casi competitive ed in altre complementari, non sono mai esaustive di per sé: andrebbero sempre affiancate ad altri tipi di tecniche per avere un confronto e un riscontro sui risultati. Per campi applicativi dove l integrità dell'oggetto è prioritaria la tecnica di analisi XRF portatile, essendo non distruttiva, potrebbe essere utilizzata per effettuare un primo scanning generale del campione da analizzare. Una volta individuati i punti di maggiore interesse, si potrebbero quindi effettuare dei prelievi distruttivi e sottoporli ad analisi di laboratorio più accurate, tramite l uso delle altre tecniche EDS e WDS. In questi casi l analisi XRF portatile consentirebbe di condurre in modo mirato i prelievi e di ridurne significativamente il numero e, conseguentemente, i costi. RINGRAZIAMENTI Si ringrazia A. Longoni e C. Fiorini del Politecnico di Milano per il supporto tecnico e scientifico. BIBLIOGRAFIA 1) Metals test Methods and Analytical Procedures, E1508, section 3, Vol , Annual Book of ASTM Standard ) E. GATTI, and P. REHAK, "Semiconductor drift chamber - An application of a novel charge transport scheme," Nucl. Instr. Meth., vol. A 225, (1984) pp ) P. LEUTENEGGER, A. LONGONI, C. FIORINI, L. STRÜDER, J. KEMMER, Works of art investigation with silicon drift detectors, Nucl. Instr. Meth. B, vol. 439, (2000) pp ) G. GIUNTA, E. DI PAOLA, P.G. CORDA, An innovative high-resolution survey based on integrated nondestructive analyses applied to decorated marble sculpures, Proc. ART-2002, 7 Conf. Inter. Non-Destructive Testing and Microanalysis for the Diagnostics and Conservation of the Cultural and Environmental Heritage, 2-6 Giugno 2002, Antwerp. 5) F. BERIZZI, A. DEVITINI, A. GIANONCELLI, Bramantino and Luini at the Pinacoteca Ambrosiana: XRF Spectrometry and IIR, Actes du Colloque XIV. La peinture et le laboratoire, edité par R. Van Schoute et H. Verougstraete, Bruges 15, 16, 17 septembre 2001, in stampa. 10