INFLUENZA DEL TENORE DI TITANIO SUL DANNEGGIAMENTO DEI RIVESTIMENTI A BASE ZINCO

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1 INFLUENZA DEL TENORE DI TITANIO SUL DANNEGGIAMENTO DEI RIVESTIMENTI A BASE ZINCO V. Di Cocco a, F. Iacoviello a, S. Natali b, L. Zortea b. a Università di Cassino, DiMSAT, via G. Di Biasio, Cassino (FR) b Università di Roma La Sapienza, ICMMPM via Eudossiana, 18 Roma SOMMARIO In questo lavoro è stato utilizzato in nuovo bagno a base zinco per l ottenimento di rivestimenti protettivi costituiti da fasi differenti rispetto a quelli tradizionali, al fine di ricercare nuove caratteristiche meccaniche del rivestimento. In particolare è stata studiata l influenza di due differenti tenori di titanio in un bagno di zinco saturato in ferro ed i rivestimenti ottenuti sono stati sottoposti a prove di flessione. Lo stato del danneggiamento è stato valutato in termini di cricche per lunghezza di arco a diversi valori di angolo di piegatura e comparati con i risultati ottenuti in rivestimenti classici. INTRODUZIONE L utilizzo di metodi di protezione contro la corrosione è una esigenza sempre più sentita in diversi ambiti sia civili che industriali per ridurre o eliminare i processi di degrado di strutture e componenti, per lo più realizzati in materiali ferrosi economici (1). L esigenza, dovuta sia a considerazioni sulla sicurezza che a problematiche relative alla durabilità dei manufatti, assume sempre più importanza in termini di risparmio energetico e di impatto ambientale. Infatti è noto come i processi di produzione dei materiali metallici siano energeticamente molto dispendiosi, richiedono il consumo di grandi quantità di materie prime, e rilasciano grandi quantità di inquinanti e di gas serra (2). Pertanto il processo di degrado è doppiamente penalizzante, in primo luogo a causa della distruzione del materiale, ed in secondo luogo per la necessità di dover riprodurre di nuovo il materiale che altrimenti potrebbe essere riciclato a costi minori (3). Tra i metodi di protezione contro la corrosione, la zincatura a caldo rappresenta da oltre 2 anni uno dei metodi più economici ed efficaci (4). La sua economicità è dovuta alla semplicità di realizzazione ed ai bassi costi delle materie necessarie, utilizzate in processi semplici che ben si prestano a produzioni di tipo continuo o discontinuo. Molto importanti sono le fasi pre-zincatura, soprattutto le fasi che riguardano la preparazione della superficie prima dell immersione nel bagno di zinco, nelle quali devono essere create le condizioni ottimali per favorire i processi di interdiffusione dello zinco e del ferro, necessari per la realizzazione del rivestimento. Allo scopo vengono utilizzate alcune soluzioni a base di sali di cloruro di zinco e di cloruro di ammonio al fine di ottenere una diffusione ottimale e, in fase di immersione, di creare una atmosfera riducente a base di fumi ammoniacali, che inibiscono la tendenza del metallo ad ossidarsi alle alte temperature (5, 6). Lo sviluppo di queste soluzioni, dette flussanti, è l obiettivo di numerosi studi orientati alla ottimizzazione dei parametri sensibili nei diversi processi industriali. Un altro ambito di ricerca, divenuto sempre più importante soprattutto negli ultimi decenni, riguarda lo studio delle condizioni chimico-fisiche dei bagni di zincatura. Questa esigenza è diventata più sentita soprattutto dall abolizione del piombo nei bagni tradizionali perché ritenuto nocivo per la salute. I

2 processi tradizionali, che prevedevano l aggiunta di quantità di piombo di circa l 1%, utilizzavano questo elemento grazie alla sua capacità di rendere fluido il bagno e di migliorarne la bagnabilità (4). L abolizione del piombo ha portato molte zincherie ad avere un processo meno ottimizzato, con aumento di difetti di zincatura che inevitabilmente portano all aumento del ricircolo, cioè all aumento della quantità di zincato che deve essere ridecapato per eliminare il rivestimento difettoso, al fine poter essere risottoposto al processo di zincatura, con costi più che raddoppiati. Tra gli elementi più utilizzati per la sostituzione del piombo, lo stagno è quello che consente di migliorare le proprietà di fluidità e di bagnabilità della lega fusa, e che determina la formazione di rivestimenti simili a quelli ottenibili con la presenza di piombo, ma determina l aumento della fragilità del rivestimento ed in alcuni casi è causa addirittura di rotture nel metallo base secondo fenomeni che sono ancora oggetto di studio (7-1) La morfologia dei rivestimenti è dovuta alla interdiffusione dello zinco del bagno e del ferro del substrato, con la formazione di strati caratterizzati da un tenore di ferro decrescente dal substrato verso al superficie esterna Nei processi tradizionali in cui il bagno è costituito da una lega zinco-piombo, ma anche nei rivestimenti ottenuti in bagni di zinco puro o di zinco-stagno, le fasi intermetalliche stabili sono quattro, denominate Γ, δ, ζ, η, e con contenuto di ferro decrescente dalla Γ alla η (4, 7). La composizione della fase η, che rappresenta la parte del rivestimento a contatto con l ambiente esterno, è quella del bagno di zinco utilizzato. Le altre fasi, non affiorando sulla superficie, non sono direttamente osservabili se non mediante abrasione con carte al SiC o con l osservazione della sezione. Generalmente le fasi a maggiore contenuto di ferro sono anche le fasi più fragili, pertanto, come mostrato anche in altri lavori, spesso accade che il danneggiamento del rivestimento dovuto ad azioni meccaniche si trova nelle fasi più interne e non è visibile all esterno (7-12). Fig. 1 Diagramma di stato Zn-Ti (12). Questo danneggiamento, tipico delle fasi δ e ζ, può essere ridotto agendo sui meccanismi di formazione delle fasi intermetalliche. In questo lavoro è stato studiato l effetto del titanio sulla formazione delle fasi intermetalliche ed il relativo danneggiamento a seguito di prove di flessione, comparando i risultati con analoghe prove effettuate su rivestimenti ottenuti da bagni di zinco puro (11-16). Dal diagramma di stato Zn-Ti riportato nella Fig. 1 si può notare come tale sistema non sia ancora sufficientemente approfondito, tuttavia sono state evidenziate alcune fasi intermedie caratterizzate da un elevata durezza (17).

3 MATERIALI E METODI Sono stati utilizzati tre bagni di composizione chimica differente (zinco puro, con,25 e con,5%wt di titanio puro grado 2) per la realizzazione di rivestimenti a base zinco su lamierini in acciaio ipersandelin la cui composizione chimica è riportata in Tabella 1. I provini, di forma rettangolare e dimensioni pari ad 8x25mm, sono stati ricavati mediante fresatura da lamiere di spessore pari a 3mm. Tabella 1 Composizione chimica dell acciaio dei lamierini C Si Mn P S N Al n.d..51 Ai loro lati sono stati praticati due fori del diametro di 5mm per poter introdurre il filo necessario per le operazioni di immersione. Tali fori inoltre, sono stati utilizzati per il montaggio nelle teste dell attrezzatura utilizzata per le operazioni di flessione su un tratto utile di 5mm. Lungo il tratto utile è stato generato un momento flettente costante derivante dalle deformazioni angolari imposte al provino. Per ogni bagno di zincatura sono stati realizzati tre provini ottenuti da un unico processo di pre-zincatura che prevede il decapaggio in acido solforico a 5 C ed il flussaggio in una soluzione 25gr/l di sale doppio commerciale di cloruro di zinco e di cloruro di ammonio ed il successivo asciugamento in corrente di aria calda. L immersione è stata effettuata nei diversi bagni alla temperatura di 46±2 C per un tempo di 6s (8). Il raffreddamento è stato effettuato in aria in modo da limitare la formazione di cricche dovute a fenomeni termici. RISULTATI E DISCUSSIONE Dalla analisi metallografica effettuata sulle sezioni dei lamierini zincati in bagni contenenti Ti è stata notata una differente microstruttura dei rivestimenti rispetto a quanto ottenuto con procedure tradizionali in bagno di zinco puro. Trifasica δ a) b) Fig. 2 Microstruttura ottenuta con l aggiunta di Ti nel bagno di zinco (attacco nital2%-15s): a) presenza di una fase compatta simile alla δ e di una zona trifasica, b) cristalli regolari a contatto con una fase lamellare.

4 Infatti all interfaccia con il substrato di acciaio è evidente una fase molto compatta, morfologicamente simile alla fase δ ottenuta nei rivestimenti tradizionali, ma, procedendo verso l esterno, non si ha la fase colonnare ζ, ma una zona trifasica con presenza di una fase compatta molto regolare (Fig. 2a), talvolta disposta a catena parallelamente alla fase simile alla δ in una matrice compatta e duttile (simile alla η) o a contatto con una fase lamellare (Fig. 2b). Tale morfologia è stata riscontrata in tutti i rivestimenti ottenuti da bagni Ti,25% e Ti,5%. L aggiunta del titanio ha inoltre un effetto benefico sui meccanismi che portano alla formazione del rivestimento, traducendosi in un aumento dello spessore totale. Questa influenza è riportata nella Fig. 3, nella quale si può notare come l aggiunta dello,25% di titanio porta ad un aumento di circa il 3% dello spessore rispetto a quanto è stato ottenuto nei rivestimenti da bagno di zinco puro, mentre con lo,5% di titanio si ha un aumento di circa il 6% Totale δ Spessore [μm] Tenore di Ti [% wt] Fig. 3 Analisi dello spessore totale dei rivestimenti e della fase δ del rivestimento da bagno Zn puro e della fase simile alla δ dei bagni contenenti Ti. Tale dipendenza è caratterizzata da un andamento crescente che per i tenori di titanio investigati assume un comportamento approssimabile con legge lineare. Ma tale dipendenza non è mantenuta negli spessori relativi alla fase δ, per la quale si è avuto dapprima un incremento di circa il 58% dello spessore nei rivestimenti Ti,25%, e poi nei rivestimenti Ti,5% si è avuto un decremento dello spessore di questa fase fino ad uno spessore di circa 2μm. In questo modo l ampiezza della zona trifasica (Fig. 2), vista come differenza tra lo spessore totale e lo spessore della fase δ, è cresciuta sia per la diminuzione dello spessore di δ che per l aumento dello spessore totale. Lo spessore della zona trifasica nei rivestimenti Ti,25% è di circa 55μm, valore simile a quanto riscontrato per lo spessore delle due fasi più duttili (la ζ e la η) ottenute nei rivestimenti da bagno di zinco puro. Tuttavia le differenze di comportamento della parte più esterna dei rivestimenti ottenuti con titanio e senza, è accentuata soprattutto per la presenza di fasi completamente diverse. Le prove di flessione effettuare a tre diversi valori di angolo di flessione hanno messo in evidenza un aumento del valore di momento di snervamento, come mostrato in Fig. 4, che per i rivestimenti senza titanio è minore di 2 N mm, mentre per gli altri è decisamente superiore. Tuttavia questo incremento non può essere attribuito unicamente all aumento dello spessore totale dei provini, in quanto i provini Ti,5% mostrano in generale valori del

5 momento di snervamento inferiori a quelli rilevati nei provini meno spessi rivestiti in bagni Ti,25% (Fig. 4b e c), ma è attribuibile proprio alla differenze microstrutturali relative alla zona esterna dei rivestimenti investigati. Anche nella zona plastica si ha un comportamento differente, in quanto i provini rivestiti nel bagno di zinco puro presentano un aumento del momento flettente resistente all aumentare del semiangolo di flessione, mentre i provini rivestiti in bagni contenenti titanio mostrano un andamento completamente opposto. L andamento decrescente è più accentuato nei provini Ti,5% (Fig. 4c) mentre nei provini Ti,25% agli alti angoli di deformazione, si ha una sorta di recupero del momento flettente resistente. Anche il recupero elastico allo scarico risulta essere molto influenzato dalla presenza di titanio; i rivestimenti ottenuti da bagni di zinco puro sono caratterizzati da un maggior recupero dell angolo. In Fig. 4a si può notare un recupero della deformazione che nel caso di massimo angolo, il provino rimane deformato di 3, mentre negli altri casi si ha un recupero minore (Fig. 4b e c). Momento flettente [Nmm] Momento flettente [Nmm] a) b) 25 Momento flettente [Nmm] c) Fig. 4 Curve deformazione angolare-momento flettente: a) rivestimento di zinco puro, b) rivestimento Ti,25%, c) rivestimento Ti,5%. Tali differenze sono meno accentuate tra i rivestimenti Ti,25% e Ti,5% per tutti e tre gli angoli di deformazione imposti e sono spiegabili con lo stato di danneggiamento delle fasi intermetalliche che costituiscono il rivestimento. Tale danneggiamento è stato messo in evidenza nella Fig. 5 dove sono riportate alcune metallografie significative relative alla parte

6 tesa. La presenza di cricche radiali rappresenta la tipologia di danneggiamento principale nella fase δ. Per quanto riguarda i rivestimenti ottenuti da bagni di zinco puro si ha la presenza di tali cricche nei provini piegati a 2 e 3, mentre per quanto riguarda i provini piegati a 1 non si hanno evidenze di cricche di origine meccanica, ma solo cricche derivanti da effetti termici, generate probabilmente durante il raffreddamento. Tali cricche propagano nella fase δ fino all interfaccia δ-ζ. Alcune di esse si arrestano in corrispondenza di tale interfaccia, mentre altre propagano anche nella ζ arrestandosi in essa o all interfaccia ζ-η. Una tipologia simile di danneggiamento, ma con cricche che si arrestano per lo più all interfaccia della zona trifasica sono osservabili nei rivestimenti Ti,25%. Contrariamente a quanto mostrato nei rivestimenti da bagno di zinco puro, nei rivestimenti Ti,25% sono state osservate alcune cricche che non sono propagate completamente in fase δ, ma che in essa si sono arrestate in prossimità di qualche discontinuità Ti,5% Ti,25% Ti % Fig. 5 Cricche nelle sezioni longitudinali dei rivestimenti in zona tesa. Anche nei rivestimenti Ti,5% si sono osservate le medesime tipologie di danneggiamento riscontrate nei rivestimenti Ti,25%, mentre in zona trifasica è stata osservata una diversa tipologia di danneggiamento, dovuta al completo distacco di alcune fasi regolari, evidente anche ai bassi valori di deformazione e probabilmente responsabile della diminuzione del valore del momento di snervamento osservato in Fig. 4c. Tale distacco non è stato riportato nella quantificazione dello stato di danneggiamento in quanto il parametro di danno scelto non è adatto. La quantificazione del danno radiale, espresso in termini di numero di cricche per millimetro di arco, è riportata in Fig. 6 dove è mostrato il danneggiamento nullo per la piegatura di 1

7 nei rivestimenti classici. Questo vuol dire che esiste una soglia di angolo di piegatura oltre la quale si verificano fenomeni irreversibili a livello microstrutturale. In tutti i casi si è avuto un andamento crescente del danno in funzione dell angolo di piegatura, ed a parità di angolo, i danni maggiori si sono avuti nei rivestimenti con titanio. Ciò vuol dire che l aggiunta di questo elemento, oltre ad aumentare la resistenza a flessione del provino ne infragilisce il rivestimento. I provini Ti,5% mostrano un danneggiamento minore a 1, rispetto ai provini Ti,25% e ciò è attribuibile alla presenza dello scollamento delle fasi regolari nella zona trifasica che non sono stati quantificati nella rappresentazione di Fig. 6c, mentre per angoli di piegatura superiori si ha un aumento del danno fino a valori maggiori di quelli riscontrati nella fase simile alla δ del rivestimenti Ti,25%. L aumento del danneggiamento radiale, soprattutto per semiangoli di 2 e di 3 nei rivestimenti Ti,5%, è responsabile della diminuzione accentuata della resistenza meccanica come riportato in Fig. 4d Densità di cricca [numero/mm] Densità di cricca [numero/mm] a) b) 25 Densità di cricca [numero/mm] c) Fig. 6 Andamento del danneggiamento in fase d nei tre rivestimenti: a) rivestimento di zinco puro, b) rivestimento Ti,25%, c) rivestimento Ti,5%.

8 Per quest ultima tipologia di rivestimento inoltre, si ha un andamento del danno in funzione della deformazione angolare che differisce dagli altri casi e che dal punto di vista macroscopico porta all arresto della diminuzione di momento flettente resistente di Fig. 4b. Questo aspetto, non riscontrato né nei rivestimenti tradizionali né nei rivestimenti Ti,5%, potrebbe essere attribuito alla capacità dei rivestimenti Ti,25% di offrire una ulteriore resistenza alla flessione ben oltre i 3 di semiangolo investigato in questo lavoro. Questa tipologia di rivestimento potrebbe essere utilizzata in processi di piegatura di lamiere già zincate in quanto offre una migliore resistenza alla piegatura ma con ritorni elastici minori che consentono precisioni di lavorazione più spinte rispetto ai processi tradizionali. Inoltre rispetto ai rivestimenti Ti,5%, una percentuale dello,25% di titanio non favorisce lo scollamento delle fasi regolari, causa di veri e propri vuoti nel rivestimento. CONCLUSIONI In questo lavoro è stata studiata l influenza dell aggiunta di titanio nei bagni tradizionali nella realizzazioni di rivestimenti a base zinco, sia in termini microstrutturali, sia in termini di danneggiamento conseguente ad operazioni di flessione su lamierini. La presenza di titanio nei bagni di zinco aumenta lo spessore totale di zinco di rivestimento, mentre dal punto di vista microstrutturale determina la formazione di una zona a ridosso dell acciaio base caratterizzata dalla presenza di una fase molto compatta simile alla fase δ, mentre nella parte più esterna si ha la presenza di una zona trifasica caratterizzata dalla presenza di una fase molto regolare parallela alla fase δ, in una matrice compatta duttile in prossimità di una terza fase dall aspetto lamellare. La presenza di questa zona trifasica, completamente differente dalle fasi ζ ed η dei rivestimenti classici, determina forti differenze di comportamento a flessione. Infatti le prove di flessione effettuate a tre differenti angoli hanno messo in evidenza che: 1) Il momento di snervamento dei provini zincati con bagno di zinco puro è più basso rispetto ai provini rivestiti usando titanio; 2) Il momento flettente di snervamento dei provini Ti,5% è minore, anche se di poco, di quanto osservato per i provini Ti,25% e questo vuol dire che l incremento di momento flettente di snervamento non è completamente attribuibile all aumento dello spessore del provino; 3) Lo stato di danneggiamento determina la diminuzione di momento flettente esistente agli alti valori di deformazione. Inoltre i rivestimenti realizzati da bagno allo Ti,5% presentano un ulteriore danneggiamento, non quantificato nel parametro di danno scelto, che consiste nello scollamento della fase regolare lasciando alcuni microvuoti nella matrice compatta, confermando la natura infragilente di questo elemento nei bagni da zincatura. BIBLIOGRAFIA 1) F. SJOUKES, Anti-Corrosion, April (199), pp ) AMADEH, B. PAHLEVANI and S. HESHMATI-MANESH, Corrosion Science 44 (22), p ) M. GUTTMANN, Materials Science Forum (1994) p ) A.R. Marder, Progress in Materials Science 45 (2) p ) E.V. PROSKURKIN and N.S. GORBUNOV, Metallurgiya Press, Moscow (1972). 6) J. MACKOWIAK and N.R. SHORT, International Metals Reviews 1 (1979) p.1.

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