Metodologie per il campionamento di particolato prodotto da apparecchi per la combustione di biomassa solida

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1 UNIVERSITÁ POLITECNICA DELLE MARCHE Dipartimento di Scienze Agrarie, Alimentari ed Ambientali Scuola di dottorato in Scienze Agrarie (XI ciclo, nuova serie) curriculum Produzioni Vegetali e Ambiente Settore disciplinare: AGR/09 Meccanica agraria Metodologie per il campionamento di particolato prodotto da apparecchi per la combustione di biomassa solida Tutor accademico: Prof. Giovanni Riva Dottorando: Dr. Andrea Pizzi Coordinatore: Prof. Bruno Mezzetti Anno accademico i

2 ii

3 1. Introduzione 1 2. Combustione di biomassa solida Meccanismo generale Emissioni da combustione di biomassa Emissioni da combustione completa Emissioni da combustione incompleta Particolato: formazione e classificazione Effetti tossici del particolato da biomassa Tecnologie per il riscaldamento domestico a biomassa solida Dispositivi di combustione Sistemi di riduzione delle polveri Fattori di emissione di polveri per le diverse classi di dispositivi termici Legislazione nazionale e regionale in materia di polveri Metodi di misura delle polveri emesse da sistemi per il riscaldamento domestico a biomassa solida di piccola potenza Parte sperimentale parte prima Impiantistica e strumentazione utilizzata Campionamento delle polveri a caldo Campionamento delle polveri a freddo Parte sperimentale parte seconda Fase 1 emissioni da combustione controllata (stato stazionario) Fase 2 emissioni in condizioni convenzionali Strumentazione utilizzata Metodologie operative e di analisi Analisi pellet Attività propedeutiche al campionamento Determinazione della portata di combustibile 66 iii

4 Calcolo del rapporto di diluizione ed impostazione del tunnel Condizionamento e pesata dei filtri Analisi dei gas Campionamento delle polveri condizioni di combustione controllate (stato stazionario) condizioni di utilizzo convenzionali Determinazione dei fattori di emissione di polveri, CO e NO 2x Analisi delle polveri e degli impinger Contenuto carbonio organico non volatile impinger Contenuto di carbonio totale (TC) delle polveri Contenuto di idrocarburi policiclici aromatici (IPA) sulle polveri Correlazione tra misura delle polveri a freddo ed a caldo Risultati parte prima Risultati parte seconda fase Analisi del pellet Portate di combustibile Fattori di emissione di gas e polveri da stato stazionario Analisi del carbonio delle polveri (TC) e degli impinger (NPOC) Emissione degli idrocarburi policiclici aromatici Modelli di correlazione tra misura delle polveri a freddo ed a caldo Risultati parte seconda fase Fattori di emissione di gas e polveri Emissione degli idrocarburi policiclici aromatici da utilizzo convenzionale Conclusioni Bibliografia 108 Appendice I calcolo della portata volumetrica e della velocità dei gas in canna fumaria 113 iv

5 Riassunto La combustione di biomassa legnosa con piccoli apparecchi e caldaie è oggi vista con rinnovato interesse per il raggiungimento degli obiettivi comunitari di produzione di energia rinnovabile al L aumento dell utilizzo della biomassa combustibile è di stretto interesse del settore agroforestale, per via del notevole indotto economico che peraltro interessa tutto il territorio nazionale. Tuttavia, la combustione della biomassa è legata ad una serie di problematiche ambientali quali le emissioni in atmosfera di polveri sottili che influenzano direttamente la qualità dell aria. Si ritiene, quindi, che l auspicato aumento dell utilizzo delle biomasse, soprattutto ai fini della produzione di calore (riscaldamento ambienti), sia legata al contenimento delle emissioni al camino. In questo contesto, è quindi importante la corretta misura delle polveri emesse dagli apparecchi di riscaldamento domestico alimentati a biomassa solida, tenendo conto anche della frazione condensabile, come richiesto dalla normativa. Il lavoro mette a confronto due tecniche di misura delle polveri, la tecnica di prelievo a caldo con raffreddamento dei fumi in impinger e la tecnica di diluizione con tunnel. Sono stati selezionati per il confronto due apparecchi di ridotta potenza (< 15 kw t ) ed elevata efficienza: una caldaia a pellet ed una stufa a pellet. In condizioni di combustione completa le due tecniche restituiscono fattori di emissione simili. Nella stufa a pellet la misura a freddo è maggiore del % rispetto alla misura a caldo. La ridotta presenza della frazione condensabile è stata confermata dall analisi NPOC degli impinger. Sono state misurate le emissioni totali prodotte da un utilizzo reale del dispositivo, comprendendo anche le fasi transitorie di combustione (accensione, riscaldamento a regime e spegnimento), solitamente non considerate nelle misure standard di laboratorio. La fase di accensione produce fino a tre volte le polveri emesse in condizioni stazionarie. L emissione totale si riduce all aumentare del tempo di utilizzo del dispositivo, rientrando nell intervallo delle emissioni delle condizioni stazionarie dopo circa 6 h. Gli IPA, emessi in quantità elevate, sono costituiti maggiormente da congeneri a peso molecolare medio basso, associati a minore tossicità. Il TEQ è funzione della potenza e delle condizioni di combustione del dispositivo. v

6 Abstract Combustion of woody biomass in small devices and boilers is nowadays viewed with renewed interest to achieve EU purposes about renewable energy production by The increased use of biomass fuel is of interest to the forestry sector, because of its relative economic satellite activities which are interesting all the Country. Biomass combustion is nevertheless related to environmental issues such as the emission in atmosphere of fly ashes directly conditioning air quality. A further increase in use of biomasses for heat production (environments heating) seems therefore to be related to the restraint of chimney emissions. In this contest, the correct measurement of fly ashes and condensable ashes emitted from domestic heating devices fueled with solid biomass is particularly important, as required by the normative. This study compares two techniques for ash measurement: a first technique with hot taking and then cooling in impinger and a second technique of dilution with tunnel. For the comparison two devices of reduced power (<15 kwt) and high efficiency were selected: a pellet boiler and a pellet stove. Both the techniques give similar emission results with complete combustion. Cold measurements were 20-30% higher than hot measurements in pellet stove. The reduced presence of condensable fraction was confirmed by NPOC analysis of impingers. Total emissions derived from a real use of the device were measured, that means including transition phases of combustion (ignition, heating at operating speed and turning off) usually not considered in laboratory measurements. The ignition phase produced up to three times the ashes emitted in stationary conditions. The total emission decreased with the increase of usage time of the device and fell within the range of emissions at stationary conditions after about 6 h. IPA, which are emitted in high quantity, are constituted mainly by congeners with low molecular weigh, associated to low toxicity. TEQ is a function of power and of combustion conditions of the device. vi

7 1. Introduzione A seguito degli sforzi per la mitigazione delle emissioni di CO 2, l utilizzo energetico della biomassa ha guadagnato importanza negli ultimi dieci anni. In questo contesto, uno dei settori più importanti è l utilizzo di biomassa in piccoli dispositivi termici adibiti al riscaldamento domestico di ambienti o per la produzione di acqua calda [1]. La combustione di biomassa legnosa per il riscaldamento domestico riveste particolare importanza per il raggiungimento degli obiettivi comunitari che prevedono la produzione del 20 % dell energia da fonti rinnovabili entro il 2020 [2]. L aumento dell utilizzo della biomassa combustibile è di stretto interesse del settore agro-forestale, per via del notevole indotto economico che peraltro interessa tutto il territorio nazionale. Diversi studi [3-7] hanno però dimostrato come la combustione di biomassa nei piccoli dispositivi di riscaldamento domestico sia sorgente di polveri fini ed inquinanti gassosi come IPA, VOC, CO, NO x ed SO x. Inoltre, in confronto ai combustibili tradizionali, liquidi e gassosi, queste mostrano emissioni di PM più elevate [8] (Fig. 1.1). Fig Fattori di emissione medi di PM10 per combustibile domestico (g GJ -1 ) [9] In particolare, l aumento della concentrazione di polveri in aria ambiente è legato all insorgenza di effetti negativi sulla salute della popolazione esposta, come problemi respiratori e cardiocircolatori oltre che aumentare il tasso di mortalità [10]. Alcuni lavori in letteratura specificano che la frazione fine delle polveri emesse dalla combustione è particolarmente dannosa per la salute umana [4, 11]. Negli ultimi anni le statistiche (Fig. 1.2) evidenziano che il settore che più contribuisce al peggioramento della qualità dell aria in Italia è quello del riscaldamento, in particolare per la concentrazione di polveri fini (PM10 e PM2.5) [9]. 1

8 Fig. 1.2 andamento delle emissioni di PM10 in Italia negli ultimi 10 anni, divise per tipologia di attività Concetto da tenere a mente è che la biomassa produce polveri sottili fondamentalmente perché le caratteristiche fisiche del combustibile, ovvero la forma solida, sono tali da renderne la combustione più difficoltosa rispetto a quella degli altri combustibili tradizionali, liquidi come il gasolio o gassosi come il metano. Nell emissione delle polveri giocano un ruolo fondamentale la qualità del combustibile, la tecnologia dell impianto di combustione (Fig. 1.3) e le modalità di gestione. Fig Fattori di emissione medi di PM10 per tipologia di combustibile e dispositivo domestico (g GJ -1 ) [9] 2

9 Dal punto di vista del particolato le emissioni prodotte dalla combustione di biomassa mostrano tre differenti tipologie di particelle, suddivise in base alla loro composizione chimica: particelle inorganiche, particelle carboniose di fuliggine e particelle composte da sostanza organica [12]. La proporzione tra queste dipende dalla qualità della combustione. In condizioni in cui è presente un elevato carico di sostanza organica nei fumi (combustione incompleta) alcuni composti semivolatili si possono trovare in fase gassosa alle elevate temperature dei gas in camino, per poi ricondensare, in forma solida o liquida, al momento della diluizione dei fumi in ambiente. A causa della presenza di questa frazione condensabile, le misure delle polveri eseguite direttamente alle elevate temperature in canna fumaria possono sottostimare quella che è la reale emissione in ambiente, che in alcuni casi può discostarsi anche di un fattore 10 [13]. Questa differenza è alla base della problematica nella scelta della tecnica di misura delle polveri più adeguata per gli apparecchi termici domestici. Da un lato la tecnica di prelievo in canna fumaria, o campionamento a caldo, ampiamente diffusa nei laboratori specializzati perché caratterizzata da un elevata semplicità operativa ma non tiene conto della frazione condensabile, mentre d altro si trovano le tecniche di campionamento in grado di determinare anche questa componente. Tra queste la tecnica più famosa,impiegata precedentemente nel settore automobilistico [14], è la diluizione dei fumi con tunnel, dove i gas di combustione vengono aspirati e diluiti con aria a più bassa temperatura prima di eseguire il prelievo delle polveri, simulando le condizioni naturali del processo. In questo contesto si colloca il presente lavoro, che si pone come obiettivo la misura accurata delle emissioni di polveri prodotte da dispositivi domestici alimentati a biomassa legnosa. Per raggiungere tale scopo la sperimentazione è stata divisa in due parti: nella prima la tecnica di campionamento in canna fumaria (tecnica a caldo) è stata confrontata con la tecnica di diluizione dei fumi in tunnel (tecnica a freddo), per una caldaia a pellet di piccola potenza (< 15 kw t ) caratterizzata da un elevata efficienza di combustione. I campionamenti sono stati eseguiti contemporaneamente e per la stessa durata, in modo da eliminare l influenza della variabilità delle condizioni di combustione nel confronto dei risultati. Nella seconda parte lo stesso confronto è stato fatto per una stufa a pellet (ca. 11 kw t ) in condizioni di combustione controllate e a regime termico. Diversamente dalla prima parte, nella linea a caldo sono stati aggiunti a valle del filtro degli impinger refrigerati per la misura della frazione condensabile. È stato quindi allestito un banco di prova e realizzato un tunnel di diluizione presso il laboratorio biomasse del dipartimento 3A per l esecuzione delle prove sperimentali. Nel piano di lavoro sono stati esaminati diversi carichi termici e due diverse tipologie di pellet, valutando anche l influenza del rapporto di diluizione per la tecnica a freddo e la temperatura di filtrazione nella tecnica a caldo. Nell ultima parte sono state 3

10 determinate le polveri totali prodotte da un utilizzo convenzionale del dispositivo, comprendendo anche le fasi di transizione della combustione (accensione, riscaldamento a regime e spegnimento). Per ogni prova sono stati monitorata i gas di combustione (O 2, CO, NO x ) e le polveri totali. Sulle polveri campionate sono stati analizzati il contenuto di carbonio totale e la quantità di idrocarburi policiclici aromatici (IPA), mentre il contenuto degli impinger è stato analizzato per determinarne il contenuto di carbonio organico non volatile (NPOC). Tra i risultati più importanti la sperimentazione ha evidenziato che in condizioni di combustione complete, ottenute con la caldaia ad alta efficienza, le due tecniche di misura delle polveri si equivalgono. Al peggiorare di queste, dovute ad una riduzione della potenza o ad un dispositivo meno efficiente, la tecnica a freddo restituisce valori più elevati, di un circa %. per la stufa a pellet. Gli IPA sono emessi in quantità elevate ma sono predominanti i congeneri a peso molecolare medio basso, caratterizzati da una minore tossicità. Potenza e condizioni di prelievo influiscono sulla distribuzione degli IPA misurati. Fasi transitorie sono associate ad elevate emissioni di polveri ed IPA, ed un aumento del tempo di utilizzo dell apparecchio riduce il valore di emissione medio. 4

11 2. Combustione di biomassa solida Le biomasse possono essere impiegate direttamente per la produzione di energia (termica o elettrica) oppure convertite in prodotti dedicati alla produzione di questa (es. char, pellet, etc.). La trasformazione avviene attraverso processi termochimici, che sfruttano energia termica per la conversione (es. gassificazione, pirolisi, etc.), o con metodi biochimici che si basano sull azione di organismi viventi (es. fermentazione). Tra i processi termochimici il più diffuso è sicuramente la combustione. Sebbene possa sembrare un processo relativamente semplice, temperature sufficientemente elevate e la presenza di aria per la combustione, mostra notevoli complessità nella regolazione soprattutto ai fini della qualità delle emissioni prodotte. Nel presente capitolo viene descritto il meccanismo di combustione della biomassa legnosa e i parametri fondamentali che la regolano nei dispositivi termici di piccole dimensioni. Inoltre, vengono elencate le tipologie di composti inquinanti associati alla combustione di legna, approfondendo maggiormente la natura ed i meccanismi di formazione delle polveri emesse. 2.1 Meccanismo generale Una biomassa legnosa, sottoposta a sufficiente riscaldamento in presenza di ossigeno, subisce una serie di reazioni che portano alla sua totale combustione. Fig. 2.1 Schema semplificato del processo di combustione della biomassa solida [15] 5

12 Il processo, schematizzato in figura 2.1, può essere suddiviso in quattro fasi distinte [3, 15-17] evidenti osservandone il comportamento termogravimetrico (Fig. 2.2): Riscaldamento del combustibile/essiccazione: rappresenta la fase iniziale del processo, la biomassa si riscalda e l acqua contenuta al suo interno evapora (<100 C) con conseguente riduzione della massa iniziale. Il processo è endotermico e sfrutta parte del calore generato dalla combustione, influenzando temperatura e cinetica di reazione. Il contenuto di umidità è quindi un parametro importante nella scelta del combustibile. Il massimo contenuto di umidità perché la combustione sia sostenibile è pari al 60 %. Volatilizzazione/pirolisi: la temperatura aumenta fino a circa C, oltre la quale la biomassa inizia a decomporsi rilasciando dei composti volatili, una miscela di tar e gas infiammabili. Quantità e composizione della frazione volatile dipendono dalla temperatura finale, dalla velocità di riscaldamento e dalla pezzatura del combustibile. Generalmente, la frazione volatile nella biomassa legnosa rappresenta circa l 80% della massa iniziale. Combustione dei volatili: la miscela di gas combustibili prodotta nella fase precedentemente, in presenza di sufficiente temperatura, si incendia a contatto con l aria generando una fiamma a diffusione intorno alla particella del combustibile. La combustione produce calore che riscalda la biomassa accelerando la cinetica di volatilizzazione. Combustione del char: Durante il processo di combustione la produzione di idrocarburi gassosi si riduce lentamente fino ad esaurirsi, lasciando un prodotto solido ad elevato contenuto di carbonio chiamato char. Questo viene lentamente ossidato dall ossigeno con una combustione in fase solida. Il char rappresenta solitamente un % della massa iniziale del combustibile ma genera il % dell energia totale sviluppata dalla combustione. 6

13 Fig Analisi termogravimetrica della combustione di faggio. (Massa campione=100mg ; 100 C/min) [16] Ad esclusione della combustione in batch dove c è una separazione, nel tempo e nello spazio, tra la combustione dei volatili e del char, normalmente queste fasi sono difficilmente distinguibili poiché le cinetiche sono legate a diversi fattori quali la tecnologia di combustione (es. combustione stage), le proprietà del combustibile (es. pezzatura) e le condizioni di combustione (es. temperatura, combustione continua o discontinua) [3, 16]. Nella reazione di combustione l energia chimica immagazzinata nel combustibile viene convertita in energia termica mediante ossidazione: il carbonio e l idrogeno contenuti nella biomassa combustibile vengono ossidati dall ossigeno dell aria (comburente) in anidride carbonica (CO 2 ) e acqua (H 2 O) con produzione di calore [15]. In realtà il processo è molto più complesso ed è associato ad una serie di reazioni, eterogenee ed omogenee, che portano alla formazione di una moltitudine di sottoprodotti e composti intermedi (Fig. 2.3) [16]. Fig. 2.3 reazione generale di combustione. CH 1.44 O 0.66 rappresenta la composizione media delle biomasse tipicamente utilizzata per la combustione (es. legno) La totale ossidazione della frazione organica della biomassa (combustione completa) è possibile solo se vengono soddisfatti i requisiti basilari della combustione: 7

14 a. l aria comburente deve essere fornita in quantità sufficiente a consentire la completa ossidazione del combustibile. b. le temperature generate devono essere sufficientemente elevate da garantire e sostenere le reazioni chimiche con una certa cinetica c. il tempo di permanenza alle elevate temperature deve essere sufficientemente lungo perché lo scambio termico e l ossidazione possa avvenire d. sufficiente turbolenza deve garantire l adeguata miscelazione tra combustibile e comburente in modo da evitare zone locali con deficienza di ossigeno Tra questi il parametro più importante alla base del processo di combustione è sicuramente la quantità di aria comburente, o più comunemente eccesso d aria, a cui ci si riferisce generalmente con il simbolo λ e rappresenta il rapporto tra la disponibilità di ossigeno nell ambiente di reazione e la quantità di ossigeno richiesta per la completa ossidazione, o quantità stechiometrica [16]. Dal punto di vista stechiometrico la combustione richiede λ = 1, in realtà gli apparecchi di combustione lavorano a valori superiori, solitamente tra 1,5 2 in funzione della tecnologia di combustione, dovuto al differente stato fisico del combustibile (solido) e del comburente (gas). Nei casi in cui l ossigeno sia disponibile in quantità sufficiente, è la temperatura il secondo parametro più importante a causa della sua influenza esponenziale nelle cinetiche di reazione, descritte dall equazione di Arrhenius [3]. La corretta ottimizzazione di tutte queste variabili contribuisce alla riduzione delle emissioni inquinanti derivanti da condizioni di combustione incompleta. 2.2 Emissioni da combustione di biomassa A livello teorico, la combustione completa di una biomassa solida porta alla formazione dei soli prodotti ossidati della sostanza organica, ovvero CO 2 e H 2 O, più le polveri inorganiche derivanti dalle ceneri del combustibile. Nella quasi totalità delle combustioni reali, specialmente in dispositivi per il riscaldamento domestico, il raggiungimento di questa condizione è impossibile poiché i requisiti richiesti non vengono soddisfatti completamente, con conseguente formazione di sottoprodotti di combustione incompleta emessi in forma solida o gassosa [15]. Le emissioni associate alla combustione di biomassa possono essere divise in due gruppi: emissioni da combustione completa (inquinanti ossidati) ed emissioni da combustione incompleta (inquinanti incombusti) [3]. Per maggiore chiarezza verrà fatta di seguito una veloce panoramica delle sostanze prodotte nelle due condizioni di combustione, mentre un approfondimento maggiore sui processi di formazione e la natura del particolato emesso verrà fatto nel paragrafo successivo. 8

15 2.2.1 Emissioni da combustione completa La combustione completa di biomassa legnosa porta alla formazione dei seguenti composti ossidati e polveri inorganiche [3]: Diossido di carbonio (CO 2 ) La CO 2 è il prodotto principale di ossidazione del carbonio contenuto nella biomassa. Dal punto di vista dell effetto serra queste emissioni non sono considerate poiché neutre nel bilancio complessivo del carbonio. Si assume infatti che la quantità di CO 2 emessa sia la stessa quantità assorbita dalla pianta durante la crescita. La neutralità della CO 2 è uno dei principali vantaggi nell utilizzo della biomassa come combustibile energetico. Ossidi di azoto (NO x ) L emissione di NO x dalla combustione di biomassa è legata principalmente alla completa ossidazione dell azoto contenuto nel combustibile (NO x fuel) (Fig. 2.4), contrariamente a quanto avviene per i combustibili di origine fossile, dove è l ossidazione dell azoto dell aria alle elevate temperature della fiamma (thermal NO x ) a contribuire maggiormente. Un terzo meccanismo può portare alla formazione degli NO x convertendo, mediante reazioni con CH, parte dell azoto dell aria (prompt NO x ), tale processo non è però significativo nella combustione della biomassa. Il monossido di azoto (NO) è l ossido predominante nelle emissioni prodotte, rappresenta circa il 90 %, convertito successivamente a diossido di azoto (NO 2 ) in atmosfera. 9

16 Fig. 2.4 emissione degli NO x in funzione della temperatura Ossidi di zolfo (SO x ) Gli ossidi di zolfo sono il risultato di una completa ossidazione dello zolfo presente nel combustibile. L ossido principalmente emesso è il diossido di zolfo (SO 2 ) che rappresenta circa il 95 % del totale, mentre il triossido di zolfo (SO 3 ) si può generare in minime quantità, inferiori al 5 %, a basse temperature. Non tutto lo zolfo contenuto nel materiale viene emesso sottoforma di SO x, una frazione significativa rimane nelle ceneri pesanti mentre una minima parte viene emessa con le polveri inorganiche come sale, solitamente solfato di potassio (K 2 SO 4 ). Si consideri pertanto che ad esclusione di biomasse residuali il legno vergine è caratterizzato da bassi contenuti di zolfo, inferiori allo 0,05 % s.s.. 10

17 Particolato inorganico La frazione inorganica della biomassa sottoposta al processo di combustione porta alla produzione di ceneri. Queste si dividono in una componente pesante (bottom ash), raccolte nel fondo del dispositivo e smaltita periodicamente, ed una componente più leggera (fly-ash) che può essere emessa insieme ai prodotti di combustione. Le ceneri leggere sono costituite da due frazioni dimensionali: particelle grossolane (coarse fly-ash) con diametri superiori ad 1 µ m, sono costituite da ceneri e frammenti di combustibile che provengono dal letto di braci trasportate dai fumi di combustione particelle fini (fine fly-ash) con diametri inferiori ad 1 µ m, sono formate da sali, principalmente cloruri e solfati di sodio e potassio, derivanti dalla vaporizzazione di una parte della frazione inorganica Maggiori dettagli sui processi di formazione sono descritti in sezione Emissioni da combustione incompleta Le combustioni complete sono possibili solo idealmente, in pratica queste non lo sono mai completamente, portando alla formazione di ulteriori composti inquinanti derivanti da un ossidazione non completa della sostanza organica del combustibile. Le principali cause di combustioni incompleta nella biomassa possono essere le seguenti [3]: presenza di zone con deficienza di ossigeno (fuel-rich zone) dovute ad un inadeguata miscelazione tra aria di combustione e combustibile in camera di combustione; una generale mancanza di ossigeno disponibile; temperature di combustione troppo basse; tempi di residenza troppo corti; concentrazione di radicali troppo bassa nella parte finale del processo (ossidazione del char) per combustioni in batch Di seguito elencati i più importanti inquinanti prodotti, sia in termini di tossicità che per quantità emessa: Monossido di carbonio (CO) 11

18 Il CO rappresenta uno dei prodotti intermedi principali del processo di ossidazione del carbonio a CO 2, per questo motivo viene solitamente utilizzato come indicatore per valutare la qualità della combustione. La reazione di ossidazione da CO a CO 2 è legata alla quantità di ossigeno disponibile e l emissione di CO presenta un minimo in funzione dell eccesso d aria, caratteristico per ogni apparecchio di combustione (Fig. 2.5): elevati eccessi d aria comportano un abbassamento della temperatura di combustione mentre bassi valori non generano sufficiente turbolenza per garantire una buona miscelazione con l aria comburente. La temperatura influisce fortemente sull ossidazione del CO come riportato in figura 2.6. Dispostivi di combustione domestici emettono solitamente maggiori quantità di CO rispetto a sistemi di combustione di grandi dimensione, in grado di regolare più finemente il processo di combustione. Fig. 2.5 emissione di CO in funzione dell eccesso di aria. a) caldaia a legna manuale; b) caldaia a ciocchi di legna a fiamma inversa; c) caldaia automatica con tecnologia del 1990; d) caldaia automatica con tecnologia migliorata 12

19 Fig. 2.6 emissione di CO in funzione della temperatura di combustione Composti organici volatili (COV) I COV sono idrocarburi caratterizzati da un elevata volatilità, prodotti durante il processo di conversione del carbonio e dell idrogeno contenuti nel combustibile a CO 2 ed H 2 O rispettivamente. I COV vengono solitamente distinti in due gruppi: metano (CH 4 ): importante intermedio nella conversione del carbonio a CO 2. Riveste particolare importanza poiché forte gas serra Composti organici volatili non metanici (NMCOV): tutti gli idrocarburi volatili ad esclusione del metano Gli idrocarburi sono emessi a causa di temperature di combustione troppo basse, tempi di residenza troppo corti o mancanza di ossigeno disponibile. Nel processo di ossidazione del carbonio gli idrocarburi si formano generalmente prima del CO, per questo ne seguono l andamento e sono associati a più basse emissioni (Fig. 2.7). 13

20 Fig. 2.7 correlazione tra CO, OGC 1 ad NO x Idrocarburi policiclici aromatici (IPA) Gli IPA sono idrocarburi ma vengono considerati come classe a parte per via della loro elevata tossicità. Tali composti si formano dalla ricombinazione di frammenti, per lo più radicalici, prodotti dalla scissione termochimica degli idrocarburi generati dalla devolatilizzazione del legno alle alte temperature della fiamma, processo di pirosintesi. Diversi meccanismi sono stati ipotizzati, ma il processo generale vede in un primo step la formazione dell anello aromatico, con conseguente crescita per addizione di specie C2, C3 o altre piccole unità, tra cui molecole di acetilene, ad IPA radicalici o per reazioni tra specie aromatiche in crescita, del tipo ricombinazione radicalica IPA- IPA o addizione [18]. Come per il CO anche per gli IPA l aumento della temperatura di combustione ne riduce l emissione, come riportato in figura Gli OGC sono considerate tutti i composti organici gassosi che possono essere misurati con un analizzatore a ionizzazione di fiamma (FID) alla temperatura di 200 C. 14

21 Fig 2.8 andamento dell emissione degli IPA in funzione della temperatura di combustione [19] Particolato incombusto Il particolato prodotto da combustione incompleta è costituito da fuliggine, char e idrocarburi pesanti (tar). La fuliggine presenta un elevato contenuto di carbonio e si origina in zone della fiamma carenti in ossigeno. Particelle di char possono essere presenti nelle polveri emesse perché trascinate dai fumi di combustione dal letto di braci soprattutto per flussi d aria elevati, in conseguenza anche della bassa densità del materiale. La frazione organica condensata può in alcuni casi contribuire significativamente alle polveri emesse da piccoli dispositivi di combustione, come le stufe a legna o camini. Il suo contributo è tanto più importante quanto peggiori sono le condizioni di combustione. 2.3 Particolato: formazione e classificazione La formazione di polveri dalla combustione di biomassa dipende da diversi fattori, tra i più importanti troviamo le condizioni di combustione, le proprietà del combustibile, la tipologia di dispositivo di combustione e la potenza di utilizzo [8]. Le particelle prodotte dalla combustione di biomassa possono essere suddivise in particelle primarie, che si formano ad elevate temperature nella zona di combustione e particelle secondarie che hanno origine in atmosfera. Tre sono le 15

22 differenti tipologie di particolato primario 2 prodotte dal dispositivo di combustione, ognuna con proprietà chimiche e fisiche differenti come riassunto in tabella 2.1 [20-22]: 1. Particelle organiche: combustioni incomplete e basse temperature provocano la formazione di prodotti di pirolisi (tar) che costituiscono l aerosol organico primario (Primary Organic Aerosol, POA). Composizione e proprietà di questa frazione delle polveri dipendono dai parametri di combustione, quali tempo di residenza dei fumi, velocità di riscaldamento e temperatura. A temperature più elevate e locali deficienze di ossigeno alcuni composti organici possono essere convertiti a tar secondario o terziario, includendo anche gli Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) considerati come condensabili. 2. Particelle carboniose o fuliggine (Soot): elevate temperature e locale insufficienza di ossigeno o quenching della fiamma producono carbonio elementare (Elemental Carbon, EC). In queste condizioni composti volatili e tar primario reagiscono per formare tar secondario e terziario ed IPA, i quali possono formare fuliggine per reazione di sintesi ed agglomerazione. 3. Particelle inorganiche o ceneri (Ash): la frazione inorganica nel combustibile è la diretta responsabile dell emissione di particelle inorganiche (fly ash) come ossidi e/o cloruri. Queste particelle sono predominanti in combustioni quasi complete e possono essere contenute con il processo di combustione solo limitatamente, agendo principalmente sulla temperatura nella zona primaria e con bassi contenuti di ossigeno. Composti organici volatili (Volatile Organic Compounds, VOC) e ossidi di azoto e zolfo emessi dalla combustione sono precursori di aerosol secondario, sia organico (Secondary Organic Aersol, SOA) che inorganico (Secondary Inorganic Aerosol, SIA) [20]. 2 Per particolato primario si intende materiale solido o liquido emesso come tale dalla sorgente emissiva, contrariamente da quello secondario formato dalla conversione chimica in atmosfera di alcuni composti gassosi precursori. 16

23 Tab. 2.1 proprietà fisico-chimiche particelle primarie da combustione di biomassa [22] In sistemi di combustione automatici possono essere ottenute combustioni quasi complete, con l emissione di polveri principalmente di natura inorganica. Anche per questi dispositivi però, le fasi di accensione e di utilizzo inappropriato possono produrre polveri organiche condensabili e fuliggine. Combustione incomplete sono generalmente associate ad apparecchi manuali, dove polveri condensabili e fuliggine possono dominare sul totale delle polveri emesse in atmosfera. A causa dei differenti regimi di temperature e della diversa influenza del tempo di residenza per la fuliggine e le particelle organiche, solitamente uno dei due domina l emissione di polveri in combustione non complete [21]. I meccanismi che portano alla formazione di particolato primario dalla combustione di biomassa sono schematizzati in figura 2.9 [23]. 17

24 Formazione di particelle organiche Sottoposta a sufficiente riscaldamento la biomassa si decompone portando alla formazione di un estesa varietà di composti organici anche ad elevata complessità che, se non efficacemente ossidati, vengono emessi in ambiente con i fumi di combustione [24-25]. Le sostanze organiche che sfuggono al processo di ossidazione presentano diverse pressioni di vapore e punti di ebollizione, potendole classificarle in: altamente volatili (Very Volatile Organic Compounds, VVOC), volatili (Volatile Organic Compounds), semivolatili (Semi Volatile Organic Compounds, SVOC) e particellari (Particle Organic Matter, POM) [26]. Questi prodotti organici possono quindi essere presenti nei fumi in forma solida/liquida o gassosa, in dipendenza delle condizioni ambientali. L aerosol prodotto dalla combustione incompleta di legna può contenere frazioni liquide o tarsimili, prodotte dalla condensazione di vapori organici nei gas di combustione raffreddati. Al diminuire della temperatura dei fumi di combustione, gli idrocarburi pesanti tendono a condensare sul particolato presente per condensazione e/o adsorbimento [27] ed in minima parte formando nuove particelle per nucleazione [28-29]. Il processo di condensazione continua lungo la canna fumaria ed in atmosfera dove i gas vengono diluiti e raffreddati. Formazione di particelle di fuliggine (Soot) La fuliggine è una miscela complessa composta principalmente da carbonio elementale amorfo (elemental carbon, EC) e materiale organico. I meccanismi di formazione sono piuttosto complessi e benché si trovino diversi lavori in letteratura, il processo non è ancora completamente chiaro. La fuliggine si forma principalmente in zone riducenti (fuel rich zone) della fiamma a diffusione. Nella combustione di legna a livello residenziale è particolarmente difficile ottenere condizioni di combustione complete, anche con apporti di aria in eccesso rispetto alla richiesta stechiometrica, poiché l insufficiente turbolenza crea zone locali con basse concentrazioni di ossigeno all interno della fiamma, dove tendono a formarsi ed a crescere le particelle carboniose. 18

25 Fig Meccanismo di formazione della fuliggine a partire dalla formazione di IPA [8] Nella fase iniziale gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA), prodotti dalla degradazione termica della frazione organica del combustibile, polimerizzano aumentando in massa e portando alla formazione di piccole particelle (1-2 nm) secondo il processo di nucleazione (Fig. 2.10). I nuclei aumentano di dimensione a seguito di reazioni superficiali con composti gassosi (es. altri IPA) e per coagulazione con altre particelle, raggiungendo dimensioni all incirca di 10 nm [30-32]. La maggior parte delle particelle carboniose viene completamente ossidata nelle zone della fiamma ricche in ossigeno [33] mentre la restante parte viene emessa sottoforma di agglomerati di nm. L entità dell ossidazione della fuliggine determina le dimensioni ed il numero delle particelle carboniose emesse. In sistemi di combustione a biomassa di grandi dimensioni la quantità di fuliggine emessa nelle polveri è trascurabile, mentre in piccoli dispositivi di combustione rappresenta una buona frazione della componente fine delle polveri. 19

26 Formazione di particelle inorganiche In buone condizioni di combustione il particolato fine è costituito prevalentemente da particelle di natura inorganica [34]. Una parte delle ceneri prodotte dalla combustione di biomassa possono vaporizzare alle alte temperature di combustione ed al diminuire della temperature e della pressione parziale di queste specie inorganiche, ricondensare formando finissime particelle secondo il processo di nucleazione (fine fly ash particles diametro < 1 µ m). Il grado di volatilizzazione di questa frazione dipende dalla composizione chimica del legno e dalle reazioni delle specie inorganiche [35] come anche dalla temperatura di combustione [36]. Nella combustione del legno alcuni elementi inorganici come potassio, zolfo, cloro e sodio sono molto volatili mentre altre specie con bassa pressione di vapore, come zinco e calcio, lo sono in presenza di zone riducenti nella fiamma [37]. Gli elementi inorganici nella biomassa possono quindi essere suddivisi in tre categorie [8]: 1. elementi non volatili: come il calcio, il silico, il magnesio, il ferro, l alluminio, etc. 2. elementi volatili: come potassio, sodio, zolfo, cloro, etc. 3. metalli pesanti volatili: come zinco, cadmio, piombo, etc. Gli elementi che volatilizzano alle elevate temperature di combustione subiscono delle reazioni in fase gassosa che portano alla formazione di cloruri, solfati, carbonati di metalli alcalini ed ossidi di metalli pesanti, portando alla formazione di particolato fine mediante processi di nucleazione, condensazione, reazione superficiale, coagulazione ed agglomerazione [8]. La frazione più fine delle ceneri volatili è costituita principalmente da composti a base di potassio come solfato (K 2 SO 4 ), cloruro (KCl), idrossido (KOH) e carbonato (K 2 CO 3 ) [27, 34]. Il particolato di grosse dimensioni (coarse particle, 1-10 µm) è formato da composti inorganici a bassa volatilità presenti nelle ceneri e char incombusto. Nei fumi si possono ritrovare anche particelle con diametri > 10 µm (super coarse particle) derivanti da frammenti del letto di ceneri trasportati meccanicamente dai gas [38]. 20

27 Fig. 2.9 meccanismi di formazione del particolato da combustione di biomassa [20] 2.4 Effetti tossici del particolato da biomassa Diversi studi mostrano come l aumento della concentrazione di polveri (PM) in ambiente sia legato ad una serie di effetti negativi sulla salute della popolazione esposta, tra cui un aumento dell incidenza di malattie dell apparato respiratorio e cardiovascolare ed un aumento della mortalità [8, 22]. Sebbene la combustione di legna ad uso residenziale sia una delle maggiori sorgenti emissive di particolato in molti paesi, pochi studi sono stati condotti per investigare gli effetti sulla salute associati all esposizione di fumo da combustione di legna [22]. Recentemente, l agenzia internazionale della ricerca sul cancro (IARC) ha classificato le emissioni indoor dalla combustione domestica di biomassa (principalmente legno) come probabile cancerogeno per l uomo (gruppo 2A) [39]. 21

28 Gli effetti nocivi sulla salute delle particelle inalate sono altamente dipendenti dalla deposizione e dalla permanenza di queste nei polmoni. La probabilità e la zona di deposizione delle particelle nell apparato respiratorio sono governate dalle loro proprietà aerodinamiche, ad esempio dimensione, densità e forma, ma anche dalle loro proprietà chimico-fisiche come l igroscopicità [40-41]. Studi sperimentali hanno identificato una serie di proprietà chimico-fisiche che influenzano il potenziale nocivo del PM [42-44]: 1. dimensione delle particelle 2. area superficiale per unità di massa 3. struttura cristallina 4. composizione chimica: metalli composti organici 5. solubilità La dimensione delle particelle è una delle caratteristiche fondamentali per valutare la pericolosità delle polveri. Il particolato viene classificato in base al diametro aerodinamico equivalente (d ae ), parametro in grado di uniformare e caratterizzare univocamente il comportamento aerodinamico delle particelle. Come mostrato in figura 2.11 frazioni con diversi d ae raggiungono punti differenti lungo il sistema respiratorio. Particelle grossolane (coarse particles) hanno generalmente un d ae maggiore di 10 µm e vengono in buona parte filtrate da naso e gola mentre le PM10, particelle con d ae < 10 µm, possono raggiungere la zona alveolare dei polmoni. Per questo motivo diverse agenzie riconoscono il valore di 10 µm come limite tra la frazione respirabile e non respirabile delle polveri. Le polveri PM10 come le frazioni più piccole PM2.5 e PM1 sono utilizzati come indicatori della qualità dell aria ambiente [13]. 22

29 Fig penetrazione delle diverse frazioni dimensionali delle polveri nell apparato respiratorio Le particelle fini, che esibiscono un elevata area superficiale per unità di massa, inducono una risposta infiammatoria più pronunciata rispetto a particelle più grandi dello stesso materiale [45-46]. Nel caso di particelle legate alla combustione, è stato riscontrato che la frazione fine è particolarmente dannosa per la salute [4, 11, 20]. Relativamente alla composizione chimica, il contenuto di composti organici sembra influenzare gli effetti sulla salute indotti dalle particelle [42, 47-48]. La frazione organica del particolato conta di diversi composti tra cui idrocarburi policiclici aromatici (IPA), aldeidi, chetoni, acidi organici e vari composti organici clorurati [49]. Le polveri generate da una combustione incompleta di legno sono costituite da particelle solide e sostanze organiche condensate, in cui si ritrovano elevate concentrazioni di IPA. Difatti queste mostrano elevata tossicità cellulare e proprietà cancerogeniche, non riscontrate in polveri prodotte da una combustione completa e costituite solo da sali inorganici [13] come riportato in figura

30 Fig sopravvivenza cellulare in funzione della concentrazione di polveri. In grafico sono confrontate polveri da: motore diesel, combustione di legno incompleta, combustione di legno completa. La solubilità del PM è un altro parametro che ne influenza la tossicità. Per particelle che si disciolgono in soluzioni acquose, solitamente sali di natura inorganica, l assimilazione da parte delle cellule è molto più veloce perché gli ioni disciolti vengono prelevati attraverso i canali di scambio ionico. Sostanze organiche possono entrare nelle cellule attraversando direttamente la membrana cellulare, per poi attivare una reazione di risposta cellulare. Particelle insolubili, solitamente assimilate per fagocitosi, comportano un esposizione più prolungata contrariamente al materiale dissolto che può essere eliminato più velocemente [22]. 24

31 3. Tecnologie per il riscaldamento domestico a biomassa solida Nel termine apparecchi per il riscaldamento domestico a legna è compresa un ampia varietà di dispositivi, basati su differenti tecnologie e caratterizzati da potenze e rendimenti differenti. Si consideri che l emissione derivante dalla combustione di biomassa solida è fortemente legata alla tipologia dell apparecchio termico utilizzato, sia in termini di progettazione che di implementazione di sistemi di abbattimento delle emissioni. Nel seguente capitolo verranno illustrate le principali tipologie di apparecchi termici utilizzati nel riscaldamento domestico e le tecniche sviluppate per l abbattimento delle emissioni prodotte, orientate alla frazione particolata. Verranno inoltre presentati i fattori di emissione delle polveri per ogni classe di dispositivo e la posizione dell attuale normativa ambientale nei nella regolamentazione di questi piccoli apparecchi termici. 3.1 Dispositivi di combustione I vari dispostivi si differenziano per le seguenti caratteristiche: tipologia di utilizzo: le stufe vengono utilizzate per il riscaldamento di locali, solitamente lo stesso dove sono installate, mediante convezione ed irraggiamento. Le caldaie invece lavorano con un fluido vettore di calore, solitamente acqua, utilizzato sia per il riscaldamento di ambienti che per la produzione di acqua sanitaria. Alcuni modelli uniscono le due tipologie, aggiungendo alla stufa un circuito idraulico per estendere il riscaldamento a locali più ampi (es. termostufe). pezzatura del combustibile: gli apparecchi termici possono essere alimentati con diverse pezzature del combustibile: ciocchi di legna, cippato e pellet. modalità di alimentazione: alcuni dispositivi prevedono il caricamento manuale di una quantità definita di combustibile prima dell accensione (alimentazione discontinua), ne sono un tipico esempio la stufa a ciocchi di legna e il camino. Nei modelli più moderni è possibile caricare una quantità maggiore di materiale per alimentare continuamente la combustione con un autonomia anche di diverse ore (alimentazione continua). Tiraggio: in alcuni sistemi l approvvigionamento dell aria di combustione avviene per aspirazione naturale, creata dalla differenza di pressione tra la camera di combustione e 25

32 l uscita della canna fumaria (tiraggio naturale). In dispositivi più moderni l aria comburente viene fornita forzatamente per mezzo di ventole di aspirazione (tiraggio forzato) Il mercato offre una vasta gamma di apparecchi termici che implementano differenti tecnologie per la riduzione di inquinati e l aumento dell efficienza termica. In questo paragrafo verranno descritti solo i dispositivi più rappresentativi delle diverse classi, al fine di comprendere il funzionamento alla base [3]: Camini I camini rappresentano sicuramente i sistemi di riscaldamento a biomassa per uso domestico più vecchi e per questo largamente diffusi. Tali impianti funzionano a ciocchi di legno o bricchette e sono solitamente alimentati manualmente. I camini riscaldano l ambiente per irraggiamento e convezione. Questi apparecchi presentano tipicamente potenze piuttosto basse, comprese tra i 5 e i 10 kw. I camini aperti sono caratterizzati da bassi rendimenti, valori inferiori al 15 %, e quindi associati ad elevate produzioni di CO e polveri. Un evoluzione del camino vede l inserimento di un vetro saliscendi tra il focolare e l ambiente da riscaldare in modo da aumentare efficienze di combustione e rendimenti (camino chiuso). Un ulteriore innovazione riguarda i cosiddetti termocamini che hanno la funzione, oltre che di riscaldare gli ambienti, anche di scambiare calore con il fluido termovettore dell impianto di riscaldamento principale per contribuire al riscaldamento dell abitazione e alla produzione di acqua calda sanitaria. Questi impianti sono in grado di raggiungere rendimenti fino al 75% e presentano potenze termiche che vanno da 20 a 35 kw. Stufe a legna La stufa a legna è un dispositivo termico utilizzato per il riscaldamento di ambienti interni, rilasciando calore per radiazione e convezione. Sebbene le stufe utilizzino entrambe le modalità per il riscaldamento vengono classificate in stufe radianti o stufe convettive in base al principale meccanismo di trasferimento di calore. Il dispositivo, schematizzato in figura 3.1, è composto da un ampia camera di combustione rivestita di materiale termo-resistente in cui viene alloggiato il combustibile. Solitamente le stufe sono attrezzate con una grata per le ceneri ed un cassetto di raccolta posto al di sotto. La velocità di combustione della legna è regolata controllando il flusso di aria primaria. Poiché flussi d aria primaria insufficienti porterebbero a condizioni di combustione incompleta, un secondo flusso di aria (aria secondaria) è indirizzato al di fuori della zona di 26

33 combustione primaria per ottenere una post-combustione. La camera di combustione può essere equipaggiata con ostacoli orizzontali o verticali per aumentare turbolenza e tempi di residenza dei fumi. L aria secondaria può essere preriscaldata ed inviata in punti strategici della camera di combustione. Molti modelli sono provvisti di una finestra di ispezione frontale che contribuisce al lato estetico mostrando la combustione della legna, ma consente anche all operatore di regolare la stufa per ottenere una combustione ottimale. Le tradizionali stufe a legna non raggiungono elevate efficienze di combustione, fermandosi al 40-50%, e provocano l emissione di elevati quantitativi di materiale particolato, CO, composti organici volatili e IPA. Similmente al camino le recenti innovazioni hanno inoltre portato alle termostufe, che sono in grado di interagire con il sistema di riscaldamento principale contribuendo a riscaldare l acqua circolante in tale impianto e a produrre acqua calda sanitaria. Fig. 3.1 schema di una stufa a legna Sistemi a pellet stufe e caldaie I sistemi alimentati a pellet rappresentano la tecnologia innovativa nel campo della combustione di biomassa. L alimentazione a pellet consente di mantenere automaticamente la combustione, permettendo di regolare la velocità di combustione influendo direttamente sul flusso di combustibile e non sulla portata dell aria primaria. In questi dispositivi infatti il combustibile viene inviato 27