Inquinamento del suolo, industriale, agricolo e zootecnico.

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1 Inquinamento del suolo, industriale, agricolo e zootecnico.

2 Il suolo: centro degli equilibri ambientali Aria e acqua rappresentano sistemi relativamente fragili

3 Il suolo rappresenta il nodo centrale degli equilibri biogeochimici degli elementi contenuti nelle sostanze che vi arrivano, esso costituisce l interfaccia attraverso cui avvengono gli scambi con gli altri comparti ambientali: acqua, aria e piante.

4 Il suolo rappresenta il comparto ambientale che reagisce in misura maggiore all inquinamento da metalli a) Capacità di diluizione; b) Diversi meccanismi che può mettere in atto al fine di opporsi ai cambiamenti indotti dagli input immissione di metalli; IMMOBILIZZAZIONE /PRECIPITAZIONE

5 I metalli pesanti non sono soggetti ad alcun processo di decomposizione MECCANISMI di TRASPORTO 1) Chimico 2) Fisico 3) Biologico ALTRO COMPARTO AMBIENTALE

6 il contenuto totale di metallo nel suolo, da solo, non è indicativo della sua pericolosità la nocività dei metalli pesanti dipende dalla loro mobilità; La mobilità è in relazione alla forma chimica in cui esso si presenta; Lo ione libero (acquoione) è la forma più tossica; La forma complessata o adsorbita sul materiale colloidale è meno tossica: fa eccezione il mercurio.

7 Gli effetti tossici dei metalli non sono in relazione al contenuto totale presente nel suolo, ma alla frazione mobile potenzialmente biodisponibile; MOBILITA Biodisponibilità per le piante; Potenziale lisciviabilità nelle acque profonde 1) Suolo 2) Piante INGRESSO NELLA CATENA ALIMENTARE. NOCIVITÀ

8 La Biodisponibità: significato ecotossicologico Bioaccessibilità o disponibilità ambientale: frazione del metallo totale disponibile (solubile) a causa di fattori fisici, chimici, e biologici; capacità di un metallo di interagire con matrici ambientali e subire processi di trasporto, es Cu 2+ (al contrario di CuS) può essere disponibile per interagire con gli organismi, l ossigenazione del suolo può trasformare CuS in Cu 2+ rendendolo ambientalmente disponibile; Biodisponibilità: frazione del metallo bioaccessibile che interagisce con le membrane cellulari; Bioaccumulo: accumulo netto del metallo in un organismo esposto

9 Il concetto di biodisponibilità deriva dalla consapevolezza che gli effetti che i metalli presenti nelle varie matrici ambientali hanno sugli organismi e la loro tossicità nei confronti di questi, non sono correlabili con la quantità di metallo totale ma con una frazione biodisponibile. 1)Forme chimiche biodisponibili; 2)Biodisponibilità di un metallo.

10 Nei vari comparti ambientali a quale fase è associabile il concetto di specie biodisponibile? Alla fase liquida che nei suoli e sedimenti riguarda essenzialmente l acqua interstiziale; Alla fase solida (Adsorbimento fisico e chimico).

11 Concetto dinamico di biodisponibilità Le varie forme dei metalli partecipano ad equilibri che si instaurano tra fase solida e fase liquida. Può essere quindi difficile identificare la frazione disponibile e la frazione non disponibile.

12 Frazione biodisponibile: frazione di composto chimico (metallo) presente in uno specifico comparto che è disponibile o può diventare disponibile per organismi o piante; Biodisponibilià attuale; Biodisponibilità potenziale; La biodisponibilità di un metallo è un fenomeno La biodisponibilità di un metallo è un fenomeno complesso, che dipende dal metallo, dalla matrice e dalla specie ed è influenzato da una serie di parametri fisici, chimici e biologici;

13 Percorso per l assorbimento dei metalli da parte delle piante In un suolo (contaminato), il percorso principale di assorbimento di un metallo è l assorbimento per via radicale che avviene dalla soluzione del terreno; La concentrazione dei metalli nella soluzione del terreno,è un buon indicatore della biodisponibilità; La concentrazione dei metalli nella soluzione del terreno è determinata dalla speciazione dei metalli; La speciazione dipende dalle caratteristiche del terreno (ph, sostanza organica, argille, CSC) Le proprietà del vegetale selezionato sono un fattore essenziale per la valutazione del rischio effettivo.

14 Speciazione chimica Il termine di speciazione si riferisce al fatto che un contaminante (metallo) può essere presente in una varietà di forme chimiche con differente valenza ambientale esempio la concentrazione molare del piombo nel suolo è: ƩPb = 1) Pb 2+, 2) Pb(OH) +, 3) PbCO 3, 4) PbHCO 3+, 5) PbSO 4 + 6) PbAds + Pb (Solidi sospesi) + ecc METALLO Ione libero; Complessi solubili; Composti poco solubili; Ione adsorbito; Diversi stati di ossidazione.

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16 Misura della biodisponibilità Impiego dell organismo target bersaglio = Bioavaibility target organism Questa biodisponibilità può essere approssimata mediante l impiego di test chimici e biologici, nei quali i processi chimici o biologici agiscono per un determinato periodo di tempo. Sia i test chimici che biologici devono essere considerati solo degli strumenti per la misura della biodisponibilità nei confronti di un organismo target «bersaglio», ma i risultati ottenuti non possono essere considerati l espressione della biodisponibilità. Estrazione sequenziale metalli pesanti con H 2 O < Ca(NO 3 ) 2 < EDTA Uno ione metallico complessato da una molecola di EDTA; i sei atomi due di azoto, quattro di ossigeno che coordinano lo ione M sono disposti al vertice di una bipiramide a base quadrata che ha M al centro.

17 METALLI PESANTI I metalli sono costituenti naturali della crosta terrestre e sono presenti in varie concentrazioni in tutti gli ecosistemi; Differiscono da altre sostanze tossiche perché non possono essere né creati né distrutti; Tendono ad accumularsi nel suolo, sedimenti, acque marine ecc; I metalli pesanti sono le tossine più vecchie conosciute dall uomo: il Pb veniva usato per la lucidatura dell argento già nel 2000 a.c.; l arsenico era usato durante la fusione del rame e dello stagno ed un primo uso è stato scoperto per le decorazioni delle tombe egiziane; I metalli pesanti più diffusi sono: Pb, Cd, Zn, Cr, Hg, Cu

18 Tempo di persistenza del cadmio nei principali comparti ambientali SERBATOIO TEMPO di PERSISTENZA SERBATOIO TEMPO DI PERSISTENZA ATMOSFERA OCEANI DISCIOLTO PARTICOLATO ORGANICO 7 d anni 1-3 anni BIOSFERA PIANTE MARINE PIANTE ERBACEE TERRESTRI BIOMASSA UMANA LETTIERA TERRESTRE 18 giorni 20 giorni 1 40 anni 42 anni SEDIMENTI 3 6 anni LITOSFERA 109 anni SUOLO (fina a 100 cm) 3000 anni FRAZIONE ORGANICA > 200 anni

19 Agricoltura Industrie Traffico Input di metalli pesanti antropici Questi input (immissione) potrebbero influenzare fortemente il contenuto di metalli pesanti nel suolo e nelle falde e quindi influenzare enormemente la qualità dell ambiente e la salute umana;

20 Sostanze mg/kg) Il contenuto di metalli pesanti nel suolo Contenuto normale suoli (min e max) Limite di legge soglia di contaminazione Concentrazione soglia di contaminazione Uso Verde Pubblico Uso Industriale e commerciale Uso Agricolo Arsenico (As) 6 (0,10-40) Inesistenti Cadmio (Cd) 0,35 (0,01-2) 2 15 Inesistenti Cromo (Cr) 70 (5-1500) Inesistenti Rame (Cu) 30 (2-250) Inesistenti Mercurio (Hg) 0,06 (0,01-0,050) 1 5 Inesistenti Piombo (Pb) 35 (2-300) Inesistenti Zinco (Zn) 90 (1-900) Inesistenti Concentrazione soglia di contaminazione (Csc): i livelli di contaminazione delle matrici ambientali che costituiscono valori al di sopra dei quali è necessaria la caratterizzazione del sito e l analisi di rischio specifica come individuati nell allegato 5 alla parte quarta del Decreto Legislativo 152/06. Fonte: NE Nomisma Energia

21 Sb = Antimonio Sn = Stagno In = Indio Te = Tellurio

22 World Healt Organisation (WHO) limite: 10 µg/l per As (arsenico) nelle acque; Limiti previsti dalla legge per la presenza di metalli pesanti nelle acque potabili e nelle acque minerali. Valore limite di alcune sostanze contenute nell acqua potabile e nell acqua minerale Valori limite acque minerali Valori limite acque potabili Decreto 542/92 Dm Decreto L. 31/ /05/2001 Arsenico totale (mg/l) Bario (µg/l) - 1 Cromo (µg/l) Piombo (µg/l) Nitrati (mg/l) * Alluminio (µg/l) 200 Nessun limite Ferro (µg/l) 200 Nessun limite Manganese (µg/l) Cadmio (mg/) 5 10 Cianuri (mg/l) Mercurio (mg/l) 1 1 Nichel (mg/l) 50 Nessun limite Selenio (mg/l) Fluoruro (mg/l) 1,50 Nessun limite

23 Fungicidi e Insetticidi utilizzati in agricoltura Più del 10% di fungicidi e insetticidi utilizzati in agricoltura contengono; Cu, Cd, Ni, Mn, Pb, Zn; L arseniato di Pb, il solfato di Cu, i carbammati sono stati impiegati fin dall inizio del secolo scorso, ripetutamente e in quantità non trascurabili; Calcitazioni e concimazioni apportano come impurezze metalli pesanti

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25 Attività mineraria in Sardegna

26 Argentiera: stabilimenti della miniera dell Argentiera: l attività estrattiva cessò nel 1962; i minerali estratti erano piombo argentifero e zinco: PbS galena e ZnS con percentuali sensibili di argento; S = zolfo solfuro di piombo, solfuro di zinco. Montevecchio: PbS galena e ZnS sphalerite

27 La contaminazione da metalli pesanti in Sardegna: la situazione dell Iglesiente: I principali minerali estratti erano: sphalerite (ZnS) solfuro di zinco; Galena (PbS) solfuro di piombo Il giacimento di Piombo Zincifero di Montevecchio Ingurtosu Gennamari, (Guspini, - Arbus) è suddiviso in tre zone con le corrispondenti e relative miniere. Contenuto di metalli nel suolo inquinato (ppm) di S. Nicolò D Arcidano: Piombo Cadmio Zinco ,

28 Miniere di Iglesias Gonnesa, Iglesias Marganai (Domusnovas), (Barraxiuta) Minerali estratti Formula Calcite (CaCO 3 ) Galena argentifera Sphalerite PbAgS [(Zn,Fe)S Emimorfite (Zn 4 Si 2 O 7 (OH ) 2 x (H 2 O) Leadhillite Pb 4 (SO 4 )(CO 3 ) 2 (OH ) 2 Galena argentifera

29 La laveria di barraxiutta in una foto d epoca Miniera di Barraxiutta Miniera di Iglesiente Marganai si estraevano minerali sulfurei di Pb, Zn e Cu. La parte superiore dell impianto

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31 Il contenuto totale in elementi nei suoli agrari, risultato degli input (delle immissioni), provenienti da sorgenti diverse può essere calcolato dalla relazione: Elemento totale = (Er + Ed + Ef+ Epc + Ero + Eia) apporti (Ea + Ev + Ee + EI) perdite E = elemento apporti r = roccia madre d= deposizione atmosferica f= fertilizzanti pc= prodotti chimici di varia natura utilizzati in agricoltura ro= rifiuti organici ia= immissioni accidentali di varia origine perdite a= assimilazione nei raccolti l= lisciviazione v= volatilizzazione e= erosione

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33 Passaggi di metalli pesanti dal suolo alla pianta

34 Hanno una densità superiore a 5,0 g/cm 3 ; Si comportano in genere come cationi; Presentano una bassa solubilità dei loro idrati; Hanno una spiccata attitudine a formare complessi; Hanno una grande affinità per i solfuri, nei quali tendono a concentrarsi; Hanno diversi stati di ossidazione a seconda delle condizioni di ph e di Eh.

35 Proprietà chimico fisiche di alcuni metalli Elemnto Carica Elettroneg atività Potenziale ionico (ev) Densità (g/cm 3 ) Diametro ionico idratato Å Numero coordinazione rispetto a O 2- Potenziale redox standard (V) Cd 2 1,5 2,2 8,7 - >6-0,40 Co 2 1,7 2,6 8, ,28 Cr 3 1,6 4,3 7, ,74 Cu 2 2,0 2,5 8, ,34 Hg 2 1,4 1,8 13, ,85 Mn 2 1,5 2,0 7, ,13 Mo 6 1, ,2-4 -1,05 Ni 2 1,7 2,6 8, ,25 Pb 2 1,8 1,4 11,3 4,5 >6-0,13 Sn 2 1,8 1,5 7,3-8 - Zn 2 1,7 2,4 7, ,76

36 Metalli pesanti Ag, Cd, Co, Cr, Mn, Hg, Mo, Ni, Pb, Cu, Sn,Tl, Ti, V, Zn Metalloidi: con proprietà simili a quelle dei metalli pesanti As, Sb, Bi, Se Tl = Tallio Ti = Titanio Sn = Stagno V = Vanadio

37 La definizione di biodisponibilità implica necessariamente la interazione tra metallo e membrane cellulari; Membrana cellulare: doppio strato fosfolipidico; altri componenti: Carboidrati; Glicolipidi; Glicoproteine; Colesterolo; Proteine periferiche disposte su entrambe le facce della membrana;

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39 Alcune proprietà chimico - fisiche dei metalli pesanti che condizionano il loro comportamento nel terreno Il raggio ionico e la valenza indicano la capacità vicariante del metallo nelle diverse strutture cristalline; Il potenziale ionico (carica/raggio) risulta utile: A) per prevedere l affinità dello ione per le superfici caricate; B) il potere flocculante dell elemento; C) l energia con la quale è ritenuto dalle superfici colloidali; La mobilità: <30 molto mobili (Fe++) idrossidi (Fe 3+, Al 3+, Cd 2+, Pb 2+, Cu 2+, Zn 2+ ; > 95 ossianioni solubili (Cr, V) L elettronegatività ed il prodotto di solubilità dei solfuri danno indicazioni sulla tendenza del metallo a formare derivati con radicali alchilici elettropositivi, e sulla affinità per i gruppi amminici, imminici e sulfidrilici della sostanza organica del terreno.

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